專利名稱：作為有機(jī)半導(dǎo)體的氮雜二萘嵌苯的制作方法
作為有機(jī)半導(dǎo)體的氮雜二萘嵌苯
本申請涉及包含氮雜二萘嵌苯作為有機(jī)半導(dǎo)體的半導(dǎo)體設(shè)備，涉 及制備所述設(shè)備的方法，尤其涉及用于所述方法的新氮雜二萘嵌苯， 以及涉及氮雜二萘嵌苯或其前體作為有機(jī)半導(dǎo)體用于制備電子設(shè)備 的用途。
有機(jī)半導(dǎo)體設(shè)備例如有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET),提供超過傳 統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體的許多優(yōu)勢，例如制備的低成本或與柔性基材的相容 性。除某些聚合之外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多縮合的芳香化合物例如并五苯顯 示出有用的半導(dǎo)體性質(zhì)，尤其以高電荷載體(場效應(yīng))遷移率、高開 關(guān)電流率、低閾下電壓為特征。但是這些有利的特征經(jīng)常要與下列因 素相妥協(xié)對于薄膜設(shè)備制備必需使用蒸汽沉積法，或由于重結(jié)晶、 相轉(zhuǎn)變或環(huán)境影響缺乏穩(wěn)定性。
理想地，有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)當(dāng)在有機(jī)溶劑中是可溶的，以適合通過便 宜的方法例如沖壓、絲網(wǎng)印刷術(shù)和;旋涂應(yīng)用于大面積上。
為了改善有機(jī)半導(dǎo)體的性質(zhì)，將結(jié)構(gòu)修飾引入到縮合的芳香烴 中，主要是為了改善這些化合物的溶解度；實(shí)例為Diels-Aider加成， 其可以被熱力學(xué)再轉(zhuǎn)化為并五苯(US- 2003 - 0144526)、取代的并 五苯(US - 2003 - 0105365, US - 6690029 )、萘的四曱酸二酰亞胺 (US - 6252245 )或二萘嵌苯(US - 2002 - 0164835 )。
對下述有機(jī)半導(dǎo)體存在需求其可以提供穩(wěn)定的、可重復(fù)電子特 性并顯示出好的電荷載體遷移率，同時可以低成本制備或提供溶劑加 工的可能性。
某些四苯并-二氮雜二萘嵌苯已經(jīng)被提議用于有機(jī)材料著色的 顏料(參見US - 5028643; JP - A - 63 - 193960 )。 K. Kitahara,H.Nishi, J. Heterocycl. Chem. 1988, 25， 1063,描述了將1,8 - 二氮雜—2，9— 二乙氧基羰基_ 3,10 - 二苯基-2,9 - 二氫-并五苯轉(zhuǎn)化為二氮雜二
萘嵌苯。
WO 02/068431公開某些二氮雜二萘嵌苯的可溶硼復(fù)合物的制備， 該報導(dǎo)被用于制備有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。用于相同目的1,7-二 氮雜二萘嵌苯在JP - A - 2000 - 231987中推薦。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些取代的二氮雜二萘嵌苯具有好的半導(dǎo)體性質(zhì)， 因此可以在相應(yīng)的設(shè)備中用為有機(jī)半導(dǎo)體，不僅僅只作為二極管或
OLED,但是尤其是作為有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)，其有利地制備 為薄膜晶體管(OTFT)。
因此本發(fā)明主題一般涉及包含式I氮雜二萘嵌苯有機(jī)半導(dǎo)體的半 導(dǎo)體設(shè)備
每個R1、 R2、 R3和R4都為氫、無取代的或取代的烷基、無取 代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳 基、卣素、Si(Rll)3、 XR6;或Rl和R2、 R2和R3、 R3和R4中的一 種或多種與它們結(jié)合的碳原子 一起形成飽和的或不飽和的、無取代的 或取代的碳環(huán)或雜環(huán)；
R5為OR7、 SR7、 NR7R8、無耳又代的或取代的烷基、無取代的或 取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基或無取代的或取代的芳基；
R6為Si(R11)3、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯 基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基；
R7為H、無耳又代的或取代的烷基、無取代的或取代的《連烯基、無 取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基；
X為O、 S、 NR8;
R8為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無 取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基。
烷基表示任何無環(huán)飽和單價烴基；鏈烯基表示這樣的基團(tuán)但是含 有至少一個碳-碳雙鍵(例如在烯丙基中)；類似地，炔基表示這樣 的基團(tuán)但是含有至少一個碳-碳三鍵(例如在炔丙基中)。在鏈烯基 或炔基中含有超過一個雙鍵時，這些鍵通常不是累積的，但是可以以
其中
交替的次序排列，例如在-[CH=CH - ]n或-[CH=C(CH3) - ]n中，其 中n可以為例如從2-50范圍。優(yōu)選的烷基含有1-22個碳原子；優(yōu) 選的鏈烯基和炔基各自含有2-22個碳原子，尤其是3 - 22個碳原子。 任何超過l個，尤其是超過2個碳原子的烷基部分，或這樣的烷 基或亞烷基部分是另一個部分的一部分，可以被雜官能團(tuán)例如O、 S、 COO、 OCNRIO、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10或NR10所間隔， 其中R10為H、 C-C^烷基、C4-(:12環(huán)烷基。它們可以被一種或多 種這些間隔基所間隔，不出現(xiàn)具有雜-雜鍵例如O-O、 S-S、 NH-NH等的在每一種情況下通常插入到一個碳-碳鍵中的一個基團(tuán)；如 果被間隔的烷基另外被取代，取代基一般說來不是在雜原子的ot位。 如果在一個基團(tuán)中出現(xiàn)兩個或更多個類型-O-、 -NR10-、 -S-的間隔基團(tuán)，它們經(jīng)常是相同的。
術(shù)語烷基，無論在何處用到，因此主要包含尤其是不被間隔的， 在適當(dāng)?shù)牡胤?，取代?:22烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、 異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正 庚基、異庚基、1,1,3，3-四曱基丁基、1-曱基庚基、3-曱基庚基、 正辛基、2-乙基己基、1，1,3-三甲基己基、1,1，3,3-四曱基戊基、壬 基、癸基、十一烷基、1-曱基十一烷基、十二烷基、1,1,3，3,5,5-六 甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基。烷氧基為烷基-O-;烷硫基為烷基-S-。
術(shù)語芳基，無論在何處用到，主要包含C,-C,8芳香部分，其可 以為雜環(huán)，含有作為環(huán)結(jié)構(gòu)部分的一個或多個主要選自O(shè)、 N和S的 雜原子，烴芳基的實(shí)例主要是C6 - C18的，包括苯基、萘基、 anthrachinyl、蒽基、芴基；雜環(huán)(C！ - C18)的實(shí)例包括下表的那些: 環(huán)結(jié)構(gòu) 名稱 單價殘基_<formula>formula see original document page 9</formula>嘧啶基<formula>formula see original document page 10</formula>H
苯并三唑
苯并三唑基
四口坐
四峻基<formula>formula see original document page 11</formula>
漆唑
噢唑基
噻吩并噻吩基
-石克雜indacenyl
會啉基
異喹啉基
喹嚅啉基
口、'
f啶基
以及氮雜萘基、蒽酚基(phenanthrolyl)、三溱基、四氫萘基、
N-N
p塞吩基、吡唑基、咪唑基、4S》；最優(yōu)選的是苯基、噻吩基。
在殘基被取代的情況下，取代基通常與碳原子鍵合，選自C22 烷氧基、C,-(:22烷基、C4-C,2環(huán)烷氧基、C廣C,2環(huán)烷基、OH、鹵 素、芳基例如苯基和萘基；飽和的碳還可以被氧代取代；相鄰的取代 基可以被連接在一起，例如形成內(nèi)酯、酸酐或酰亞胺環(huán)。優(yōu)選的取代 基為烷基或烷氧基；特別技術(shù)上感興趣的那些含有4個或更多個，尤
I NH I -
N義 W 其是5個或更多個碳原子(參見下文)。
卣素表示I、 Br、 Cl、 F，優(yōu)選Cl、 F，尤其是F。而且具體技術(shù) 感興趣的是全卣代的殘基例如全氟代烷基，例如1至12個碳原子的，
優(yōu)選的取代曱硅烷基為被兩種或優(yōu)選三種選自如上文所定義的 無取代或取代的烴基或烴基氧基(其中取代基優(yōu)選不是取代的曱硅烷 基)的部分取代的Si，或被無取代的或取代的雜芳基取代的Si。在 Si僅僅帶有兩個取代基的情況下，曱硅烷基為-SiH(R》類型的，R優(yōu) 選為烴基。更優(yōu)選為三個C,-C2Q-烷基或-烷氧基取代基即取代的 曱硅烷基，即是Si(R11)3, Rll為C,-C2Q-烷基或-烷氧基，尤其是 三個C, - C8-烷基取代基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基或異丁
基或曱氧基、乙氧基、丙氧基。
優(yōu)選的式I化合物為那些，其中每個相鄰的殘基Rl和R2、 R3和 R4與它們鍵合的碳原子一起形成飽和的或不飽和的、無取代的或取 代的碳環(huán)或雜環(huán)；尤其優(yōu)選的是無取代的或取代的5-或6-元碳環(huán) 或N-或S -雜環(huán)。這樣的被環(huán)狀(annulated)形式的式I化合物所 體現(xiàn)的環(huán)實(shí)例為苯、吡啶，三或四氫苯("環(huán)己烷")、呋喃、二氫 呋喃、噻吩、二氳噻吩、吡咯、二氫吡咯、環(huán)戊烯；最重要的是6-元碳環(huán)芳香環(huán)(苯環(huán))和5-元N-和/或S-雜環(huán)芳香環(huán)。
R5優(yōu)選選自O(shè)R7、 SR7;在其中另 一個取代基為4個或更多個碳
原子存在情況下，還可以為氫；
R7優(yōu)選選自H、無取代的或取代的烷基或鏈烯基、無取代的或取
代的芳基。
更優(yōu)選的式I化合物那些，其中每個相鄰的殘基R1和R2、 R3和 R4，與它們鍵合的碳原子一起形成飽和的或不飽和的碳環(huán)6-元環(huán)或 N -和/或S -雜環(huán)5 -元環(huán)；
R5為OR7、 SR7;和
R7為H、無取代的或取代的烷基。
這樣化合物的實(shí)例符合結(jié)構(gòu)II。
其中
Al、 A2、 A3和A4每個獨(dú)立為橋成員，與它們鍵合的碳原子一 起完成無取代的或取代的芳香碳環(huán)6-元環(huán)或N-和/或S-雜環(huán)5-元環(huán)，
R7獨(dú)立為H或無取代的或耳又代的烷基、無取代的或取代的鏈烯 基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基、和 X為O、 S、 NR8;
R8為H、 C,-(:12烷基或C3-C,2鏈烯基，其為無取代的或被鹵素 或OH或NR10R10取代的，
其中R10為H、 C,-C,2烷基、C4-C,2環(huán)烷基。
在式II優(yōu)選的化合物中，R7如上文對式I優(yōu)選的化合物所定義； X最優(yōu)選為O。
最優(yōu)選式I化合物的實(shí)例符合結(jié)構(gòu)m。
其中
R獨(dú)立為H、卣素、OH、無取代的或取代的烷基、無取代的或取 代的烷氧基、無取代的或取代的烷硫基、無取代的或取代的芳基、和 R7獨(dú)立為H、烷基、鏈烯基或炔基，尤其是烷基。 特別技術(shù)感興趣的式I化合物含有R5為OR7或SR7，其中R7為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的芳基；和/或其中至 少一個Rl-R5，尤其是其中的2例如R2或R7，含有4個或更多個 尤其是5或更多個碳原子的烷基或亞烷基鏈。這樣化合物的實(shí)例為上 述式(III)的那些，其中R和R 的至少一個，尤其是兩種殘基R和/ 或兩種殘基R7含有4個或更多個尤其是5或更多個碳原子的烷基或亞 烷基鏈；這樣殘基的實(shí)例為C4-Cu烷基、Q。-C22苯基烷基或這樣的 殘基在脂肪族部分被O、 S、 NRIO、 COO、 OCNRIO、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10，尤其是O所間隔。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上文所述的式I新化合物，其中R1、 R2、 R3、 R4、 R6、 R7至少 一個為C4 - C22烷基、C1Q - C22苯基烷基， 或這樣的基團(tuán)被O、 S、 NR10, C00、 OCNRIO、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10所間隔。
優(yōu)選的式III化合物為
其中每個R獨(dú)立選自H、卣素、OH、無取代的或取代的烷基、無取 代的或取代的烷氧基、無取代的或取代的烷硫基、無取代的或取代的
芳基；
每個R7獨(dú)立選自H、烷基、鏈烯基或炔基，尤其是烷基、和R, 117中的至少一個為C4-C^烷基、C1Q-(:22苯基烷基或在脂肪族部分 被O、 S、 NRIO， COO、 OCNRIO、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10
所間隔的c4-<:22烷基、c1Q-c^苯基烷基。
本發(fā)明優(yōu)選的化合物在有機(jī)溶劑中比并五苯或二萘嵌苯更可溶， 因此是經(jīng)濟(jì)的淀積物溶液處理方法的更好侯選物。
紅外吸收物質(zhì)。
制備
通常，式I化合物可以根據(jù)或用與K. Kitahara，H. Nishi ， J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 1063描述的類似的方法荻得。
優(yōu)選的式i化合物可以方便地通過加熱式n'前體獲得。<formula>formula see original document page 15</formula>
其中
Rl、 R2、 R3和R4和X如對式I所定義，尤其是其中X為O,
和
R'為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的芳基。 加熱通常至約60 - 500°C ，優(yōu)選至約100 - 350°C ，尤其是至約60
-20(TC。在最優(yōu)選的方法中，在式n'前體的薄膜被施加到基材作為
潛在的半導(dǎo)體的情況下，在溫度至多150。C實(shí)現(xiàn)遷移。
式I化合物還可以根據(jù)或用與在DE-A- 4005056中描述類似的 方法獲得。
例如，制備式I優(yōu)選的化合物可以方便地根據(jù)流程圖實(shí)施<formula>formula see original document page 15</formula>
通過采用加熱；R'和R如上文所定義。
其中R7為H的式I化合物以及式II或III優(yōu)選的化合物，通過本
領(lǐng)域已知的醚化方法、石克醚化或氨基化可以方^J也轉(zhuǎn)移到所需的々亍生
物中，其中R7為如上文所定義的有機(jī)殘基。
式II的前體通常是很好溶解的，可以因此通過常規(guī)的技術(shù)例如浸 漬、印刷、沖壓等施加到基材上，尤其是作為薄膜。
式I化合物的半導(dǎo)體層可以通過加熱式II前體的預(yù)先制備層(潛 在的半導(dǎo)體)制備。
因此，本發(fā)明一個目的是通過式II的有機(jī)溶劑可溶前體薄膜固態(tài) 轉(zhuǎn)化為氮雜二萘嵌苯來制備氮雜二萘嵌苯薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步的目的
是提供用于形成TFT設(shè)備的氮雜二萘嵌笨膜，其通過在約6(TC至約 30(TC低溫至中溫轉(zhuǎn)化其前體至氮雜二萘嵌苯化合物而制備。
本發(fā)明另一個目的是制備式II的有機(jī)溶劑可溶前體的薄膜，通過 在基材上施加前體在有機(jī)溶劑中的溶液，此后除去該溶劑。
本發(fā)明另 一個目的是在薄膜晶體管中使用氮雜二萘嵌苯化合物 薄膜，其中氮雜二萘嵌苯化合物膜用作p -型或n -型半導(dǎo)體通道。
半導(dǎo)體設(shè)備
型的半導(dǎo)體設(shè)備。;斤有的共同點(diǎn)是存在一種或多種半導(dǎo)體物質(zhì)。半導(dǎo) 體設(shè)備已有描述，例如在S. M. Sze的Physics of Semiconductor Devices,第2補(bǔ)編版本，John Wiley和Sons, New York ( 1981 )。這 樣的設(shè)備包括整流器、晶體管(其中存在許多類型，包括p-n-p、 n -p-n和薄膜晶體管)、發(fā)光半導(dǎo)體設(shè)備(例如有機(jī)發(fā)光二極管)、 光電導(dǎo)體、限流器、電熱調(diào)節(jié)器、p - n連接器、場效應(yīng)二極管、Schottky 二極管等。在每個半導(dǎo)體設(shè)備中，半導(dǎo)體物質(zhì)與一種或多種金屬或絕 緣體形成設(shè)備。半導(dǎo)體設(shè)備可以通過已知的方法制備或生產(chǎn)，例如， 那些Peter Van Zant在Microchip Fabrication,第四版，McGraw - Hill， New York ( 2000 )中描述的。
特別有用的晶體管設(shè)備類型，薄膜晶體管(TFT) —般包括柵電 極、在柵電極上的柵電介質(zhì)、與柵電介質(zhì)相鄰的漏電極和源電極，和 與柵電介質(zhì)相鄰的并與源和漏電極相鄰的半導(dǎo)體層，(參見例如，S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 第二補(bǔ)編版，John Wiley和 Sons, p492, New York ( 1981 ))。這些成分可以以多種構(gòu)型裝配。 更具體地，有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)具有有機(jī)半導(dǎo)體層。
典型地，在制備、實(shí)驗(yàn)和/或使用期間基材支撐OTFT。任選地， 基材可以提供OTFT的電功能。有用的基材物質(zhì)包括有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)。 例如，基材可以包含無機(jī)的玻璃、陶瓷箔、聚合物質(zhì)(例如丙烯酸、 環(huán)氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚(氧基-1,4-亞 苯基氧基-1，4 -亞苯基羰基-1,4 -亞苯基)、(有時稱作聚(醚醚 酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚亞苯基氧化物、聚(亞乙基萘二羧 酸酯)(PEN)、聚(亞乙基對苯二甲酸酯)(PET)、聚(亞苯基 硫化物)(PPS))、填充聚合物質(zhì)(例如纖維加強(qiáng)的塑料(FRP)) 和包衣的金屬 箔。
斥冊電極可以為任何有用的導(dǎo)體物質(zhì)。例如，4冊電極可以包含摻雜 的硅或金屬，例如鋁、鉻、金、銀、鎳、釔、柏、鉭和鈦。還可以使 用導(dǎo)體聚合物，例如聚苯胺或聚(3,4 -亞乙基二氧基瘙吩)/聚(苯 乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。此外，這些物質(zhì)的合金、組合和多層 可以是有用的。在一些OTFT中，相同的物質(zhì)可以提供柵電極功能， 也還提供基材的支持功能。例如，摻雜的硅可以用作柵電極和支持 OTFT。
柵電介質(zhì)一般在柵電極上提供。該柵電介質(zhì)將柵電極從OTFT設(shè) 備的平衡電絕緣。柵電介質(zhì)有用的物質(zhì)可以包含例如無機(jī)電絕緣物
用于柵電介質(zhì)物質(zhì)的具體實(shí)例包括鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯 酸鹽、鋁氧化物、硅氧化物、鉭氧化物、鈦氧化物、硅氮化物、鈦酸 鋇、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、硒化鋅和石A化鋅。此外，這些物質(zhì)的合 金、組合和多層可以用于柵電介質(zhì)。
通過柵電介質(zhì)將源電極和漏電極與柵電極分離，同時有機(jī)半導(dǎo)體 層可以在源電極和漏電極之上或之下。源電極和漏電極可以為任何有 用的導(dǎo)體物質(zhì)。有用的物質(zhì)包括在上文對柵電極描述的那些物質(zhì)的大 部分，例如鋁、鋇、鉤、鉻、金、銀、鎳、釔、鍋、鈦、聚苯胺、PEDOT:PSS、 其它導(dǎo)體聚合物，及其合金、其組合和其多層。這些物質(zhì)中的一些適 合用于n-類型的半導(dǎo)體物質(zhì)，其它適合用作本領(lǐng)域已知的p-類型 半導(dǎo)體物質(zhì)。
薄膜電極(即柵電極、源電極和漏電極)可以以任何有用的方法 提供，例如物理的蒸汽淀積法(例如熱蒸發(fā)或、減射)或噴墨印刷。這
些電極的圖案化可以通過已知的方法完成，例如蔭罩板法、添加影印 石版術(shù)、減色屬影印石版術(shù)、印刷、微接觸印刷和圖案涂覆。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包含置于基材上的許多導(dǎo)電柵電極的薄膜晶
體管設(shè)備；置于所述的導(dǎo)電柵電極上的柵絕緣體層；置于所述的絕緣 體層上基本覆蓋在所述的柵電極上的有機(jī)半導(dǎo)體層；和許多置于所述 的有機(jī)半導(dǎo)體層上的導(dǎo)電源和漏電極組，以致每個所述的組與每個所 述的柵電極相配準(zhǔn)；其中所述的有機(jī)半導(dǎo)體層為式I的氮雜二萘嵌苯 化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備薄膜晶體管設(shè)備的方法，包含下列步驟
在基材上淀積許多導(dǎo)電柵電極；
在所述的導(dǎo)電柵電極上淀積柵絕緣體層；
淀積式I的氮雜二萘嵌苯化合物層或其式II的前體在所述的絕緣 體層上，以致所述式I化合物的層或式II的前體基本上覆蓋所述的柵 電極；在所述的層上淀積許多導(dǎo)電源電極和漏電極組，以致每個所述 的組與每個所述的柵電極配準(zhǔn)；并且，在已經(jīng)使用式II前體的情況下， 加熱轉(zhuǎn)化所述的前體為式I的氮雜二萘嵌苯化合物，由此制備薄膜晶 體管設(shè)備。
任何合適的基材可以被用于制備本發(fā)明的氮雜二萘嵌苯化合物 薄膜以及其前體的薄膜。優(yōu)選使用于制備上述薄膜的基材為金屬、硅、
塑料、紙、涂層紙、織物、玻璃或涂層玻璃。
或者，TFT是這樣制造例如通過氮雜二萘嵌苯或其前體的溶液 淀積在覆蓋有熱增長氧化物層的高度摻雜的硅基材上，隨后真空淀 積，將源電極和漏電極圖案化。在最后的步驟，任選加熱設(shè)備，以使 前體轉(zhuǎn)化為氮雜二萘嵌苯膜。
在另 一個方法中，通過在覆蓋熱生長氧化物的高度摻雜的硅基材 上淀積源電極和漏電極制造TFT，然后溶液淀積氮雜二萘嵌苯或其前 體以形成薄膜，在已經(jīng)使用的前體轉(zhuǎn)化為氮雜二萘嵌苯的情況下最終 加熱所述設(shè)備。
柵電極還可以是在基材上的圖案化金屬柵電極或?qū)w物質(zhì)，例如 導(dǎo)體聚合物，將其然后在圖案化的柵電極上通過溶液涂層或通過真空 淀積用絕緣體涂覆。絕緣體物質(zhì)可以為例如氧化物、氮化物，或其可 以為選自鐵電物質(zhì)絕緣體的家族，包括但不限于PbZr;n「x03(PZT)、
Bi4Ti3012、 BaMgF4、 Ba(Zr!— ;Hx)03(BZT)或其可以為有機(jī)聚合物絕緣 體。
任何合適的溶劑可以被用于溶解前體或本發(fā)明的氮雜二萘嵌苯 化合物，只要其是惰性的，可以溶解至少一些物質(zhì)，可以通過常規(guī)的 干燥方法(例如采用加熱、減壓、空氣流等)從基材上除去。用于處
代烴例如氯化烴、酯、醚酰胺，例如氯仿、四氯乙烷、四氬呋喃、曱 苯、乙酸乙酯、曱基乙基酮、二曱基甲酰胺、二氯苯、丙二醇單甲基 醚乙酸酯(PGMEA)和其混合物。然后通過例如旋涂、浸涂、絲網(wǎng) 印刷術(shù)、微接觸印刷、刮刀和或其它本領(lǐng)域已知的溶液施加技術(shù)的方 法在基材上施加，以獲得半導(dǎo)體物質(zhì)或其前體。
優(yōu)選有機(jī)半導(dǎo)體層的厚度范圍從約5至約200 nm,尤其厚度范圍 是從約10至約30 nm。
本發(fā)明的氮雜二萘嵌苯化合物可以單獨(dú)或與半導(dǎo)體設(shè)備的有機(jī) 半導(dǎo)體層組合使用。該層可以通過任何有用的方法提供，例如，蒸汽 淀積和印刷技術(shù)。本發(fā)明的 一些化合物(例如那些帶有足夠大烷基的， 例如兩個十二烷基、壬基或己基取代基的，尤其是未被間隔的未支化 的那些，或者支化或未支化的被間隔的基團(tuán)，例如在雜官能團(tuán)的a-位支化的烷基)在有機(jī)溶劑中是充分可溶的，可以被溶液淀積(例如 通過旋涂、浸涂、噴墨印刷、流延或其它已知的技術(shù))。
在手性側(cè)鏈的情況下，優(yōu)選選擇非對映異構(gòu)體純的分子制備半導(dǎo) 體層。
本發(fā)明的氮雜二萘嵌苯化合物可以被用于集成電路中，包含許多 OTFT,以及各種的電子物體。這樣的物體包括例如無線電頻率表征 (RFID)標(biāo)簽、用于柔性顯示器的背板(用于例如個人電腦、手機(jī)或 手持設(shè)備)、智能卡、記憶設(shè)備等。
下列實(shí)施例僅僅只用于舉例說明的目的，不應(yīng)被理解為以任何方 式對本發(fā)明的限制。室溫描述在20 - 25。C范圍的溫度。百分率是以重 量計的，除非另外指明。
在實(shí)施例或其它地方用的縮寫
M 每升的摩爾濃度
制備實(shí)施例
實(shí)施例1:
根據(jù)K.Kitahara，H. Nishi, J. Heterocycl. Chem. 1988， 25， 1063. 的方法制備化合物605。
實(shí)施例2:
在室溫下在氮?dú)夥障略?0 mlN-甲基吡咯酮(pyrroUdon)中將 487 mg實(shí)施例1的化合物605和72 mg氫化鈉攪拌2小時。隨后，加 入771 mg 1 -溴代十二烷；在室溫下繼續(xù)攪拌18小時，然后在70°C 攪拌24小時。在冷卻至室溫后，加入20 ml水和50 mlCHCl3，同時 再進(jìn)一步繼續(xù)攪拌10分鐘。分離有機(jī)相，硫酸鈉干燥、過濾，在減 壓下除去溶劑。將殘基經(jīng)過硅膠色譜法，獲得的產(chǎn)物從熱的乙醇中重 結(jié)晶，得到396 mg下式的黃色固體(化合物653 )。
653
IH-畫R (CHC13) : 9.14-9.08 ( m, 2H) ; 8.96 (d, 2H) ; 8.83 -8.77 (m， 2H) ; 8.40 ( dd, 2H) ; 7.84 - 7.76 (m， 6H) ; 7.73-7.66 (m, 2H) ; 4.30 (t， 4H) ; 2.18 — 2.02 (m, 4H) ; 1.70— 1.55 (m, 4H) ; 1.47 - 1.20 ( m, 32H) ; 0.90 (t， 6H)。 13C-NMR(CHC13) : 155,4 (2C) ; 149.0 ( 2C ) ; 145.8 ( 2C ) ; 132.1(2C) ; 130.5 (2C) ; 129.9 ( 2C ) ; 128.3 ( 2C ) ; 128.1 ( 2C ); 128.0 (2C); 127.9 (2C); 127.8 (2C); 126.9 (2C); 126.5 (2C);
122.9 ( 2C ) ; 117.5 ( 2C ) ; 75.0 ( 2C ); 29.7 (10C) ; 29.5 ( 2C ) ; 26.5 ( 2C );
124.5 (2C) 32.0 (2C) 22.8 (2C) IR ( cm 1 )
123.0 ( 2C) 30.6 (2C); 14.2 (2C)。 3060， 2917，
1430, 1397， 1371, 1321
2849， 1580， 1570, 1488， 1470， 1449, 1298, 1225, 1207， 1188， 1147， 1109, 1077， 1036， 1018， 945, 756， 718。
光物理性質(zhì)在Perkin Elmer ( LS - 50B )熒光分光光度計上記錄 1(T°4 M曱苯溶液的光譜，顯示出在498 nm發(fā)射峰。Fig. 1顯示化合 物653的發(fā)射和激發(fā)光譜。
在固體膜中，熒光強(qiáng)度被壓制顯示橙色發(fā)射。吸收光譜顯示在325 nm最大值，和在420 - 450 nm區(qū)域更清晰的帶。
實(shí)施例3:
將在80 ml乙醇中的2.51 g 二曱基-1,4-環(huán)己烷二酮-2，5 - 二 曱酸酯和5.48 g2-氨基苯基-2-噻吩基酮和1 ml6N鹽酸的混合物 在氮?dú)夥障禄亓?小時。在冷卻后，過濾沉積物，用乙醇洗滌，真空 干燥，得到4.1 g下式659號化合物的無色晶體。<formula>formula see original document page 21</formula>
'H — NMR ( CHC13) : 8.15 ( d, 2H ) ; 7.75 — 7.6 ( m， 4H ) ; 7.57 ( d， 2H) ; 7.50 - 7.43 (m， 2H) ; 7.26-7.21 (m, 2H) ; 7.15 (br S、 2H) ; 5.59 ( S、 2H ) ; 3.64 ( S、 6H)。
I3C-NMR(CDC13) : 169.6 (2C) ; 153.7 (2C); 147.1 (2C); 141.5 (2C) ; 134.4 ( 2C ) ; 129.7 ( 2C ) ; 129.4 ( 2C ) ; 129.0 ( 2C ); 128.0 (2C); 127.6 (2C); 127.5 (2C); 127.0 (2C); 126.5 ( 2C );
21
126.2 (2C) ; 54.2 ( 2C ) ; 53.0 ( 2C )。
實(shí)施例4:
將在實(shí)施例3中合成的化合物2.3 g在真空下(0.1 mbar)加熱至 350°C 2小時。在冷卻后，加入25 ml二氯曱烷，過濾懸浮液。將粗 產(chǎn)物在80 ml硝基苯中懸浮，加熱至回流5分鐘，冷卻至室溫，放置 過夜。過濾懸浮液，用曱苯和二氯甲烷洗滌結(jié)晶的產(chǎn)物，在80°C/25 mbar干燥16小時，得到1.3 g下式660號化合物的黑紫色晶體。
應(yīng)用實(shí)施例
A) 純化和薄膜制備
將化合物605在3區(qū)烘箱中通過順序升華純化，使用氬氣作為載 體氣體。將純化的樣品放入真空蒸汽淀積設(shè)備(Balzers )中，以0.1 nm/s 生長速率升華。在淀積的開始和終點(diǎn)，樣品室的壓力典型地為6 x 10 —6Torr。通過石英晶體監(jiān)測器測定膜厚度，得到總厚度為50nm。
B) 基于氮雜并五苯的場效應(yīng)晶體管
在所有的試驗(yàn)中使用帶有p- Si柵(lOQcm)的底柵薄膜晶體管 (TFT)。 300 nm厚的高質(zhì)量熱Si02層用作每單位面積q = 11 nF/cm2 電容的柵絕緣體。通過照相平版印刷術(shù)直接在柵氧化物(底部-接觸 構(gòu)型)上對源電極和漏電極圖案化。使用源/漏電極定義通道寬度W = 2mm和長度L:50 |Lim。在有機(jī)半導(dǎo)體淀積之前，通過暴露于160°C 的飽和的曱硅烷蒸汽2小時將Si()2表面用六甲基二曱硅烷(HMDS) 衍生化。
晶體管性能
氮雜并五苯薄膜晶體管顯示清楚的p-型晶體管性能(參見圖2)。 從線性擬合到飽和轉(zhuǎn)移特征的平方根(參見圖3)，測定得到場效應(yīng)
遷移率為5 10 —4cm2/Vs (IEEE標(biāo)準(zhǔn)1620)。帶有300 nm柵氧化物每 單位面積11 nF/cm2電容的晶體管顯示閥值電壓約-20 V。 晶體管顯示104至105的好的開/關(guān)電流比率。
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體設(shè)備，或含有半導(dǎo)體元件的設(shè)備，包含式I的氮雜二萘嵌苯有機(jī)半導(dǎo)體id="icf0001" file="S2006800163799C00011.gif" wi="63" he="39" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中每個R1、R2、R3和R4獨(dú)立選自H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基、鹵素、取代的甲硅烷基、XR6；或一種或多種的R1和R2、R2和R3、R3和R4，與它們鍵合的碳原子一起形成飽和的或不飽和的、無取代的或取代的碳環(huán)或雜環(huán)；R5為OR7、SR7、NR7R8、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基或無取代的或取代的芳基；R6為取代的甲硅烷基、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基；R7為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基；X為O、S、NR8；R8為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基。
2.權(quán)利要求1的半導(dǎo)體設(shè)備，其中在式I中每個烷基選自C廣<^22烷基，其可以被O、 S、 COO、 OCNRIO、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10或NR10間隔，其中R10為H、 C
-Cu烷基、C4-C,2環(huán)烷基；每個芳基選自C4-C,8芳香部分，其可 以含有，作為環(huán)結(jié)構(gòu)部分的一個或二個選自O(shè)、 N和S的雜原子，優(yōu) 選的芳基選自苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡 咯基、喹啉基，異喹啉基、anthrachinyl、蒽基、菲基、芘基、苯并噻其中 唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；在存在取代基的情況下，取代基 與碳原子鍵合，所述取代基選自C,-Cn烷氧基、C「C22烷基、C4-C,2環(huán)烷氧基、C4-C^環(huán)烷基、OH、鹵素、苯基、萘基；同時飽和的 碳還可以被氧代(=0)取代；2個相鄰的取代基可以通過在各自上減少氫原子而連接在一起。
3. 權(quán)利要求1或2的半導(dǎo)體設(shè)備，其中在式I化合物中每個相鄰 的殘基Rl和R2 、 R3和R4 ，與它們鍵合的碳原子一起形成飽和的或 不飽和的碳環(huán)或N-雜環(huán)6-元環(huán)；R5為OR7、 SR7;和R7為H、 無取代的或取代的烷基。
4. 權(quán)利要求2的半導(dǎo)體設(shè)備，其中式i化合物符合結(jié)構(gòu)m其中R獨(dú)立為H、離素、OH、無取代的或取代的烷基、無取代的或取 代的烷氧基、無取代的或取代的烷硫基、無取代的或取代的芳基、和 R7獨(dú)立為H、烷基、鏈烯基或炔基，尤其是烷基，和 其中優(yōu)選R和R7的至少一個選自C4-Cu烷基、C10-(:22苯基烷 基或在脂肪族部分被O、 S、 NRIO、 COO、 OCNRIO、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10所間隔的這樣的殘基。
5. 權(quán)利要求1的半導(dǎo)體設(shè)備，其為二極管、有機(jī)場效應(yīng)晶體管或 含有二極管和/或有機(jī)場效應(yīng)晶體管的設(shè)備。
6. 權(quán)利要求5的設(shè)備，包含柵電極、在柵電極上的柵電介質(zhì)、與 柵電介質(zhì)相鄰的漏電極和源電極，和與柵電介質(zhì)相鄰的和與源電極和 漏電極相鄰的半導(dǎo)體層，其中半導(dǎo)體層包含式I或m的化合物。
7. 制備有機(jī)半導(dǎo)體設(shè)備的方法，該方法包含向合適的基材施加權(quán) 利要求1的式I的氮雜二萘嵌苯化合物在有機(jī)溶劑中的溶液，其中Rl-R7的至少一個含有4個或更多個碳原子的烷基或亞烷基鏈，尤其 是其中1或2個Rl - R7含有殘基，該殘基選自C4-C22烷基、C10-C^苯基烷基，或這樣的殘基在脂肪族部分被O、 S、 NR10, COO、 OCNRIO、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10所間隔；并除去該溶劑。
8.制備有機(jī)半導(dǎo)體設(shè)備的方法，該方法包含加熱式II'的氮雜二萘 嵌苯前體至60 - 50(TC溫度范圍，<formula>formula see original document page 4</formula>其中Rl、 R2、 R3和R4如權(quán)利要求1中對式I所定義； X為O,和R'為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的芳基。
9. 權(quán)利要求7或8的方法，用于制備有機(jī)薄膜晶體管，其中形成 的氮雜二萘嵌苯化合物膜具有從5至200 rnn的厚度范圍。
10. 式I'的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>其中每個R1、 R2、 R3和R4獨(dú)立選自H、無取代的或取代的烷基、 無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代 的芳基、鹵素、Si(Rll)3、 XR6;或一個或多個R1和R2、 R2和R3、 R3和R4,與它們鍵合的碳原子一起形成飽和的或不飽和的、無取代 的或取代的碳環(huán)或雜環(huán)；R5為H、 OR7、 SR7、 NR7R8、無取代的或取代的烷基、無取代 的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基或無取代的或取代的芳基；R6為Si(R11)3、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯 基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基；R7為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無 取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基；X為O、 S、 NR8;R8為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無 取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基， Rll為C,-C2。-烷基或C,-C2。-烷氧基，條件是R1、 R2、 R3、 R4、 R6、 R7中至少 一個為C4 - C22烷基、 Cl0-C"苯基烷基，或被O、 S、 NR10, COO、 OCNRIO、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10所間隔的這樣的殘基。
11.權(quán)利要求10的化合物，其符合式III其中每個R獨(dú)立選自H、卣素、OH、無取代的或取代的烷基、無取 代的或取代的烷氧基、無取代的或取代的烷硫基、無取代的或取代的芳基；每個R7獨(dú)立選自H、烷基、鏈烯基或炔基，尤其是烷基，且至 少 一個R、 R7為C4 - C22烷基、C1() - C22苯基烷基或在脂肪族部分被O、 S、 NR10, COO、 OCNP、10、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10間隔 的C/j— C22坑基、C10 — C22笨基》充基。
12.權(quán)利要求10或11的化合物，其中 每個烷基選自C,-C22烷基，其可以被O、 S、 COO、 OCNRIO、 OCOO、 OCONRIO、 NR10CNR10或NR10所間隔，其中R10為H、 C廣C,2烷基、C4-C^環(huán)烷基；每個芳基選自C4-C,8芳香部分，其可 以含有，作為環(huán)結(jié)構(gòu)部分的， 一個或二個選自O(shè)、 N和S的雜原子， 優(yōu)選的芳基選自苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、 吡咯基、喹啉基，異喹啉基、anthrachinyl、蒽基、菲基、芘基、苯并 噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；在存在取代基的情況下，任何 取代基與碳原子鍵合，所述取代基選自C,-C^烷氧基、C「 0:22烷基、 C4-C,2環(huán)烷氧基、C4-C2環(huán)烷基、OH、鹵素、苯基、萘基；同時飽 和的碳還可以被氧代(=0)取代；2個相鄰的取代基可以一起連接形 成內(nèi)酯、酸酐或酰亞胺環(huán)。
13. 氮雜二萘嵌苯或其前體的用途，作為制備或操作有機(jī)場效應(yīng)晶體管的有機(jī)半導(dǎo)體。
14. 權(quán)利要求1 - 4或10 - 12描述的式I或III氮雜二萘嵌苯或其前體的用途，作為制備或操作電子設(shè)備的有機(jī)半導(dǎo)體。
全文摘要
包含式I的氮雜二萘嵌苯有機(jī)半導(dǎo)體的新半導(dǎo)體設(shè)備，其中每個R1、R2、R3和R4獨(dú)立選自H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基、鹵素、Si(R11)₃、XR6；或一個或多個R1和R2、R2和R3、R3和R4，與它們鍵合的碳原子一起形成飽和的或不飽和的、無取代的或取代的碳環(huán)或雜環(huán)；R5為OR7、SR7、NR7R8、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基或無取代的或取代的芳基；R6為Si(R11)₃、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基；R7為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基；X為O、S、NR8；R8為H、無取代的或取代的烷基、無取代的或取代的鏈烯基、無取代的或取代的炔基、無取代的或取代的芳基，R11為C₁-C₂₀-烷基或-烷氧基。
文檔編號H01L51/00GK101176217SQ200680016379
公開日2008年5月7日 申請日期2006年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者B·施米德哈爾特, F·比尼沃爾德, H·J·柯納, U·貝倫斯 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司