專利名稱：：甲醇燃料電池筒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉皿合用作直接型甲醇燃料電池(DMFC)的燃料罐、重新裝填用容器等的可攜帶甲醇燃料電池筒(力—卜h、力。
背景技術(shù)：
：以甲醇為燃料的直接型甲醇燃料電池(DMFC)作為筆記本電腦、移動電i縛移動機(jī)器用電源受到關(guān)注，己知有各種類型(例如參考專利文獻(xiàn)13)。專利文獻(xiàn)1:日本特開2004—265872號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2004—259705號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2004—152741號公報對于這些燃料電池，為了使電池小型化，提出了各種使容納燃料甲醇的燃料罐(筒)小型化、輕量化的方案(例如參考專利文獻(xiàn)3、4)。專利文獻(xiàn)4:日本特開2004—155450號公報但是，在容納甲醇的筒由樹脂材料構(gòu)成的情況下，存在樹脂材料中所含的抗氧化劑、潤滑劑割氐分子量有機(jī)化合物作為雜質(zhì)在甲醇中溶出，燃料電池的啟動電壓(起鵬)斷氏，難以長時間連續(xù)發(fā)電的缺點(diǎn)。另一方面，為了防止因雜質(zhì)引繊料電池的發(fā)電性能降低，提出設(shè)置過濾器，通過含有螯合劑的雜質(zhì)捕，捕集供給燃料電池的燃料、氧化劑氣體中所含的雜質(zhì)等的技術(shù)(例如參考專利文獻(xiàn)5)。在燃料電池中附加這種機(jī)器盼瞎況下，有難以實5鵬料電池的小型化、輕量化，同時導(dǎo)致)^:增大的問題。專利文獻(xiàn)5:日本特開2004—227844號公報
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是以低成本Jlf共旨嫩使甲醇燃料電池的發(fā)電性能不降低地長時間連續(xù)運(yùn)行，同時會,實現(xiàn)小型化、輕量化的甲醇燃料電池筒。在本發(fā)明中，為了解決上述問題，采用下面17的構(gòu)成。1.甲醇燃料電池筒，其特征在于具有由柳旨構(gòu)成的內(nèi)層柳旨層，戶腿樹脂是將樹脂膜在6(TC下在甲醇中浸漬7天后，將該甲,常溫下用蒸餾水稀釋到兩倍，所得液體在300nm的光線ig31率為10X以上的樹脂。2.1中戶脫的甲醇燃料電池筒，辦征在于內(nèi)層柳旨層由選自低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物、環(huán)狀聚烯烴共聚物、聚酰胺、氟系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的樹脂構(gòu)成。3.2中所述的甲醇燃料電池筒，其特征在于構(gòu)成內(nèi)層樹脂層的柳旨由選自通過^ffl氧化鉻系催化劑的Phillips法聚合得到的高密度聚乙烯；^M使用金屬茂催化劑的聚合法聚合得到的直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物中的樹脂構(gòu)成。4.進(jìn)一步，13中任一項戶腿的甲醇燃料電池筒，其特征在于具有包含環(huán)狀聚烯烴共聚物的甲醇阻擋層。"7層)。5.14中任一項卵悉的甲醇燃料電池筒，其特征在于甲醇燃料電池筒含有由包含回收樹脂的聚烯烴系樹脂構(gòu)成的主層。6.15中任一項戶皿的甲醇燃料電池筒，其特征在于甲醇燃料電池筒具有用于防止注出口漏泄的閥機(jī)構(gòu)。7.16中任一項所述的甲醇燃料電池筒，其特征在于甲醇燃料電池筒容納在由剛性材料構(gòu)成的夕卜側(cè)殼體中。根據(jù)本發(fā)明，會,以低成本得至職夠使甲醇燃料電池發(fā)電性能不降低地長時間連續(xù)運(yùn)行的甲醇燃料電池筒。本發(fā)明的甲醇電池筒能夠小型化、輕量化，適合用作DMFC的燃料罐以及重f^填用容器。具體實施方式C光線艦率)在本發(fā)明中，由下述樹脂構(gòu)成甲醇燃料電池筒的內(nèi)層樹脂層，朋述樹脂是通過將樹脂膜在60。C下在甲醇中浸漬7天后，將該甲醇以體積比計在常溫下用蒸餾7Kf^轉(zhuǎn)倆倍，所得液^^300nm下的光線M:率為10%以上的樹脂。該光線m率是將8片長15mm、寬40mm、厚lmm的樹脂膜在6(TC下在50mL的和光純藥im制甲醇(精密分析用甲醇含量99.8%)中浸漬7天后，將該甲醇以體積比計在常溫下用蒸餾7jC稀釋到兩倍，對所得液體使用日立八<f^乂口--X社制的分光光度計U-3310在波長300nm下進(jìn)行觀啶得到的值。作為構(gòu)成本發(fā)明的甲醇燃料電池筒的內(nèi)層柳旨層的柳旨，如果該樹脂具有上述光線M率就不特別限制，但是,使用選自低密度聚乙烯、直，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物、環(huán)狀聚烯烴共聚物、聚酰胺、氟系樹脂、，苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。作為特別優(yōu)選的樹脂，可以列舉通過^ffl氧化鉻系催化劑的Phillips法聚合得到的高密度聚乙烯；或通過使用金屬茂催化劑的聚合法聚合得到的直皿低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物。作為本發(fā)明的甲醇燃料電池筒的層結(jié)構(gòu)，只要筒的內(nèi)層具有上述樹脂層則不特別限制，例如可以是由成為內(nèi)層柳旨層的柳旨構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的筒。此外，可以是戰(zhàn)內(nèi)層柳旨層的夕卜側(cè)具有至少1層由柳旨或其它材料構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)的筒。在多層構(gòu)造的筒的情況下，,設(shè)置甲醇阻擋層、特別是在40。C下甲i^汽M:系數(shù)為15昭mm/m2hr以下的甲醇阻擋層、由含有回收樹脂的聚烯烴系柳旨構(gòu)成的主層，戶腿回收樹脂包含制造筒時產(chǎn)生的邊料(AU)、不合格品。作為構(gòu)成這種甲醇阻擋層的材料，例如可以列舉環(huán)鄉(xiāng)烴系樹脂、聚酉孫樹脂。這些樹脂可以4柳未拉伸的，或適當(dāng)進(jìn)行了斜由拉伸或2軸拉伸的。作為環(huán)烴系樹脂，可以使用作為構(gòu)成瓶子的材料公知的環(huán)，烴系聚合物(COP)、或乙烯和環(huán)^t徑的共聚物(COC:環(huán)烯共聚物)。作為COC，除了可以實質(zhì)上全部由COC構(gòu)成之外，還可以在COC中混合其它聚烯烴類。作為COC，使用由1050摩爾％、特別是1548摩爾。/。的環(huán)m烴和余量的乙烯衍生的、具有5200。C，特別是40190。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非晶質(zhì)或低結(jié)晶性的共聚物。此外，可以使用與環(huán)^f烴共聚的乙烯的一部分用丙烯、l-丁烯、l-微希、l-己烯、l-辛烯、3-甲基-l-傲希、1-癸席等碳原子數(shù)為320的其它a-烯烴替代的共聚物。作為環(huán)m烴，雌具有乙烯系不飽和鍵和二環(huán)的脂環(huán)族烴化合物，特別地作為構(gòu)成具有降冰片烯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的環(huán)m烴，例如可以列舉8-乙基-四環(huán)[4.4.0丄2,5.12，5.17,10]-十二碳-3-烯、8-亞乙基-四環(huán)[4.4.0丄2,5.17，10]-十二碳-3-烯、8-甲基-四環(huán)[4.4.0丄2,5.17，10]沖二碳-3-烯等。it[^卜，作為構(gòu)成不具有降冰片烯構(gòu)造的重復(fù)單元的環(huán)鄉(xiāng)烴，可以列舉5-亞乙基-二環(huán)[2,2,l]庚-2-烯、5-乙基-二環(huán)[2,2,l]庚-2-烯、四環(huán)[7.4.0.02,7.110，13]-十三碳-2,4,6，11-四烯等。作為聚酯樹脂，例如可以列舉魏苯二甲酸乙二醇酯(PET)、艦苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)這樣的對苯二甲酸、間苯二甲酸、沐P-羥基乙氧基苯甲酸、萘2,6-二羧酸、二賴基乙烷-4,4，-二羧酸、5-鈉代磺基間苯二甲酸、已二酸、癸二酸或它們的烷基酯衍生物等二羧酸成分、苯偏三酸等多元羧酸成分；與乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、二甘醇、三甘醇等二醇成分反應(yīng)得到的聚酯均聚物或共聚物。此外，也可以使用聚乳酸這樣的羥基羧酸反應(yīng)得到的均聚物或共聚物。這些聚酯類可以與制OT或者將兩種以上混合^ffi。作為其它聚酯樹脂，可以列舉聚乙1樹月縛的密度為1.5以上的高密度聚酯樹脂。聚乙醇酸是羥基乙酸的聚合物，例如美國專利第2,676,945號說明書中所示出的，是酉離間的碳數(shù)為1的聚酯。與通常的熱塑性聚酯相比，聚乙醇酸因為具有致密的結(jié)晶構(gòu)造而具有高密度，在聚酯類中顯示出低透濕度。此外，不僅可以使用聚乙醇酸的均聚物，而且還可以使用一部分乙醇酸被其它共聚成分代替的共聚物。作為構(gòu)成甲醇不敏性層的其它材料，可以4頓具有無*頗1鵬的柳旨類。作為無機(jī)質(zhì)被膜，可以列舉金剛石樣碳被膜、改性碳被膜等各種碳被膜；氧化鈦柳莫；氧化硅(二氧化硅)柳莫、氧化鋁(砜土)柳莫；陶瓷娜莫；碳化硅被膜；氮化硅l^l莫等。對形成這些被膜的樹脂沒有特別限定，通常用于制造塑料容器的熱塑性樹脂類均可l頓。作為具有適合的無機(jī)質(zhì)l鵬的樹脂，可以列執(zhí)列如二氧化硅蒸鍍聚酯膜、氧化鋁蒸鍍聚酯膜、二氧化硅蒸鍍尼龍膜、氧化鋁蒸鍍尼龍膜、氧化鋁蒸鍍聚丙烯膜、碳膜蒸鍍聚酯膜、碳膜蒸鍍尼龍膜。而且，可以列舉在聚酯膜、尼龍膜劇莫上同時蒸鍍氧化鋁和二氧化硅的二元蒸働莫等，但是不限于這些。具有無機(jī)質(zhì)被膜的樹脂層可以使用在膜或片狀樹脂表面ilM化學(xué)蒸鍍、等離子{鍍、fM^預(yù)先形i^mMMI莫的樹脂層。在本發(fā)明的甲醇燃料電池筒為多層結(jié)構(gòu)的情況下，進(jìn)一步地，作為構(gòu)成容器的中間層或者外層等的材料，可以使用具有或者不具有熱封性的熱塑性柳旨類。作為這種熱塑性樹脂，可以列對列如結(jié)晶性聚丙烯、結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物、結(jié)晶性聚l-丁烯、結(jié)晶性聚4-甲基l-鵬、低、中或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EVA皂化物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交,烴共聚物(離聚物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的芳香族乙烯基共聚物；聚氯乙烯、偏二氯乙烯樹l誇卣代乙烯基聚合物；聚丙烯酸系樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等腈聚合物；聚對苯二甲酸乙二醇酯、，苯二甲酸四亞甲酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；氟系樹脂；聚甲醛等聚縮醛類等的熱塑性樹脂。這^^塑性樹脂可以^4蟲^ffl或者混合兩種以上4頓。此外，也可以在這些熱塑性樹脂中配合各種添加劑使用。根據(jù)需要使粘著柳旨介于多層結(jié)構(gòu)容器的各層之間。作為這種粘著樹脂不特別限定，可以任意i頓一鵬于制造塑料容器的聚氨酯系柳旨、酸改性乙餘a-烯烴共聚物、乙酸乙烯酯系柳縛。作為酸改性乙烯'a-烯烴共聚物，tt^頓通過丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸等不飽和羧酸或它們的酸酐將乙烯和丙烯、1-丁烯、l-雌、l-射希、l-辛烯等直到10個碳的a-烯烴共聚得到的乙烯'ci-烯烴共聚物接枝改性得到的樹脂。這些粘著樹脂的接枝改性率優(yōu)選為o.o55ms/o左右。這些酸改性乙烯'a-烯烴共聚物可以與刺頓或者混合兩種以上{頓。此外，i^^OT酉己合預(yù)先用高濃度的酸改性的乙餘a-烯烴共聚物；和未改性的低密度聚乙烯、乙烯.乙酸乙烯酯共聚物、乙烯'a-烯烴共聚物、高密度聚乙烯等聚烯烴系樹脂，將樹脂整體的酸改性率調(diào)節(jié)為0.055重量％左右的混合物作為粘著樹脂。構(gòu)成本發(fā)明的甲醇燃料電池筒的樹脂層中，可以根據(jù)需要配合包含油醐安、硬脂翻安、芥酸酰胺、二十二烷酸翻安等高級脂肪酸翻安等的潤滑劑；或通常添加在塑料容器中的結(jié)晶核劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑；顏料等著色劑；抗氧化齊似及中和劑辦加劑。對本發(fā)明的甲醇燃料電池筒的開沐不限制，除了可以是瓶、筒、蓋等中空容器之外，還可以為平袋(平〃，千)、直魏(^5^f^y歹"夕，)等各種微。作為容器的制造方法可用采用通常方法，例如瓶、筒、蓋等中空容器可以通過射出成形、直接吹塑或2維拉伸吹Mj^等吹M形、真空-壓空等方法制造，it^用2維拉伸吹M^。跳平袋、直錢等袋類可以m^最內(nèi)層具有熱封性柳旨的多層膜進(jìn)行熱封來制造。雌在這些容器中設(shè)計螺絲帽、嘴等注出口形成裝置。此外，特別皿在甲醇燃料電池筒的注出口上設(shè)置用于防止漏泄的閥機(jī)構(gòu)。對本發(fā)明的甲醇燃料電池筒的大小不限制，在用作個人電腦、移動電i縛的電源的DMFC的燃料罐、重,織±真用容器的情況下，雌內(nèi)容量為1500ml，特別,為10200ml左右。本發(fā)明的甲醇燃料電池筒可以帝隨成單層或多層構(gòu)造的容器。此外，可以是得到的容器收納在金屬、纖維強(qiáng)化塑料等剛性材料構(gòu)成的外側(cè)殼體中的形態(tài)。作為在容器為多層結(jié)構(gòu)的情況下的層結(jié)構(gòu)，例如可以列舉從容器內(nèi)層側(cè)開始依次為高密度聚乙烯(HDPE)/粘著樹脂(Ad)鄰狀聚烯烴共聚物(COC)/Ad/HDPE;HDPE/HDPE+回收樹脂(Reg)/Ad/COC/Ad/HDPE;低密度聚乙烯(LDPE)/Ad/COC/Ad/HDPE;LDPE/HDPE+Reg/Ad/COC/Ad/HDPE;LDPE/Ad/COC/Ad/聚丙烯(PP);LDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP;金屬茂催化劑聚合直棚氐密度聚乙烯(m-LLDPE)/Ad/COC/Ad/PP;m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP;HDPE/Ad/COC/Ad/HDPE+Reg/HDPE;HDPE/Ad/COC/Ad/PP;HDPE/PP+Reg/Ad/COC/Ad/PP;HDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP;HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/HDPE+m-LLDPE;HDPE+m-LLDPE/HDPE+Reg/Ad/COC/Ad/HDPE+m-LLDPE;HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/HDPE+Reg/HDPE+m-LLDPE;HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP;HDPE+m-LLDPE/PP+Reg/Ad/COC/Ad/PP;HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP等。(在此"A+B"是指混合樹脂A和樹脂B得至啲樹脂)實施例接著，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于下面的具體例子。在下面的實施例中，如下測定樹脂膜的光線透過率以及甲醇燃料電池的發(fā)電性C光線敏率)將8片長15mm、寬40mm、厚lmm的樹脂膜在6(TC下在50mL的和光純藥IQlk制甲醇(精密分析用甲醇含量99.8%)中浸漬7天后，將該甲醇在常溫下用蒸餾水以體積比計稀釋到兩倍，將得到的液體作為試樣。使用曰立八汁7夕/口t:社制的分光光度計U-3310在波長300nrn測定該i辦的光線M率。(發(fā)電性能)料筒中填充50mL和光純藥工業(yè)制甲醇(精密分析用甲醇含量99.8%)，fflii內(nèi)包四氟乙烯制襯墊的蓋密封，在6(TC下保存168小時。在以保存后的甲醇作為燃料、使用微燃料電池試驗裝置進(jìn)行發(fā)電時，計算啟動電壓相對于初期起動電壓降低20%所需要的時間。該時間在100小時以下的判定為X，超過100小時但在500小時以下的判定為O，超過500小時的判定為。(實施例l)作為構(gòu)成容器的樹脂，使用光線透過率為93%并且在19(TC下MFR為0.5g/10min、密度為0.929^cm3的LDPE(沒有添加添加劑)。4頓旋轉(zhuǎn)i^形禾爐接吹塑M31定法擠出該樹脂得到的型坯，帝幌層厚500um、注滿時的內(nèi)容量為60mL、質(zhì)量為10g的LDPE單層結(jié)構(gòu)的瓶MJt料筒。(實施例2)作為構(gòu)成容器的樹脂，使用光線透過率為87%并且在19(TC下MFR為0.9g/10min、密度為0.908g/cm3的m-LLDPE(沒有添加添加劑)，除此以外與實施例1同樣地制造同樣的m-LLDPE單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。(實施例3)作為構(gòu)成容器的樹脂，使用光線透過率為26%并且在19(TC下MFR為0.25^10min、密度為0.951^cm3的采用Ziegler系催化劑聚合得到的高密度聚乙烯(z-HDPE:作為添加劑含有150ppm的Irganox1010、200ppm的1igafosl68、2000ppm的t"—千My:/310、1000ppm的硬脂^f丐)，除此以外與實施例1同樣操作，制造同樣的z-HDPE單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。(實施例4)作為構(gòu)成容器的樹脂，使用光線透過率為94%并且在19(TC下MFR為03g/10min、密度為0.946g/cm3的采用Phillips系催化齊驟合得到的高密度聚乙烯(i>HDPE:沒有添力條加劑)，除此以外與實施例1同樣操作，制造同樣的p-HDPE單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。(實施例5)作為構(gòu)成容器的樹脂，使用光線透過率為97%并且在19(TC下MFR為0.35g/10min、密度為0.959g/cm3的采用金屬茂系催化劑聚合得到的高密度聚乙烯(m-HDPE:沒有添加添加劑)，除此以外與實施例1同樣操作，制造同樣的m-HDPE單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。(實施例6)作為構(gòu)成容器的樹脂，使用光線透過率為10%并且在23(TC下MFR為1.7g/10min、密度為0.9g/cm3的采用Ziegler系催化劑聚合得到的丙烯系無規(guī)共聚物(z-無規(guī)PP:作為添加劑含有2000ppm的Iiganox1010、1000ppm的芥酸酰胺、1000ppm的硬脂,、1000ppm的水滑石)，除此以外與實施例1同樣操作，制造同樣的z-無規(guī)PP單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。(實施例7)作為構(gòu)成容器的樹脂，使用光線透過率為82%并且在23(TC下MFR為2.0g/10min、密度為0.9^cm3的采用金屬茂系催化劑聚合得到的丙烯系無規(guī)共聚物(m-無規(guī)PP:作為添加劑含有200ppm的Iiganox1010)，除此以夕卜，與實施例1同樣操作，制造同樣的m-無規(guī)PP單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。(實施例8)作為構(gòu)成容器的樹脂，i頓光線艦率為83%并且相對粘度(96%H2S04溶液)為4.05、熔點(diǎn)為196'C的尼龍6/66共聚物(尼龍66含量15mol%:作為添加劑含有300ppm的硬脂mi丐)，除此以外，與實施例l同樣操作，制造同樣的尼龍6/66共聚物單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。(實施例9)作為構(gòu)，器的樹脂，f頓光線皿率為99%并且在372'C在5kgf負(fù)荷下MFR為2g/10min、熔點(diǎn)為305。C的氟系樹脂(四氟乙烯-全M^S乙烯基醚共聚物沒有添加添加劑)，除此以外，與實施例1同樣操作，制造同樣的氟系樹脂單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。(比較例1)作為構(gòu)成容器的樹脂，使用光線透過率為8%并且在19(TC下MFR為0.75g/10min、密度為0.922g/cm3的采用Ziegler系催化劑聚合得到的直^l^低密度聚乙烯(z-LLDPE:作為添加劑含有330ppm的IiganoxlOlO、670ppm的Irgafos168)，除此以外，與實施例l同樣操作，帝l臘同樣的z-LLDPF單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。(比較例2)作為構(gòu)成容器的樹脂，使用光線透過率為5%并且在230。C下MFR為l.lg/10min、密度為0.9g/cm3的采用Ziegler系催化劑聚合得到的丙烯系嵌段共聚物(z-嵌段PP:作為添加劑含有5400ppm的Irganox1010、1000ppm的Irgafos168、2300ppm的工k夕卜口X卜U、乂A—EA、540ppm的^3bT乂326、1600ppm的硬脂^l丐)，除此以外，與實施例l同樣地操作，帝U造同樣的z-嵌段PP單層結(jié)構(gòu)的燃料筒。對通31±3^實施例19以及比較例1、2得到的各燃料筒進(jìn)行發(fā)電性膨式驗，其結(jié)果記錄在表l中。<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</table>在下面的例子中，在內(nèi)層使用由于溶融張力低單層難以直接吹塑的樹脂，通過定法4柳多層多重模頭通過共擠出得到型坯。通過旋轉(zhuǎn)鼓風(fēng)成形機(jī)吹塑得到的型坯，制造兩種三層結(jié)構(gòu)(總層厚500"m)的瓶型燃料筒。(實施例10)作為構(gòu)成筒的內(nèi)層的樹脂，使用光線皿率為93%且在26(TC下MFR為15g/10min的COC、乙烯四環(huán)十二共聚物(乙烯^S為82摩爾％:作為添加劑含有3000ppm的硬脂自)，作為粘著樹脂4頓含有60meq/100g羰基的馬來酸酐改性聚乙烯，作為構(gòu)成外層的柳射頓比較例2中j頓的z-嵌段PP，通過定法共擠出得到型坯。通過旋轉(zhuǎn)鼓風(fēng)成形機(jī)直接吹塑得到的型坯，由此制造從內(nèi)層起依次含有COC(膜厚150nm)/Ad(膜厚20ym)/z國嵌段PP(膜厚330nm)的兩種三層構(gòu)造、注滿時內(nèi)容量為60mL，質(zhì)量為10g的燃料筒。比較例3作為構(gòu)成內(nèi)層的樹脂，使用光線皿率為7%且特性粘度(IV)為0.75dl/g、密度為1.27^cm3的非晶性，苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PETG:沒有添加添加劑)，除此以外，與實施例10同樣地制造從內(nèi)層起依次包含PETG(膜厚150um)/Ad(膜厚20um)/z-嵌段PP(膜厚330um)的兩種三層構(gòu)造、注滿時內(nèi)容量為60mL，質(zhì)量為10g的燃料筒。對通過，實施例10以及比較例3得到的各1^燃料筒進(jìn)行發(fā)電性能測試，其結(jié)果記錄在表2中。<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在下面的例子中，使用聚酯樹脂射出成形預(yù)成型坯(7，7才一厶)。M312維拉伸吹塑成形機(jī)(日精ASB機(jī)械IDlk制日精ASB-50H)，將該預(yù)成型坯以縱向2.6倍、橫向2,2倍進(jìn)行2維拉伸吹M形，由此制造單層瓶型燃料筒。(實施例ll)作為構(gòu)成預(yù)成型坯的聚酯樹脂，使用光線透過率為91%且{頓鍺系催化劑聚合得到的特性粘度(IV)為0.75dl/g、密度為1.40^cm3、熔點(diǎn)為252。C的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET:沒有添加添加劑)。艦將得至啲預(yù)成型還進(jìn)行2維拉伸吹形，帝隨注滿時的內(nèi)容量為60ml、質(zhì)量為10g、平均肉厚為0.45mm的單層燃料筒。(實施例12)作為聚酯樹脂，使用光線皿率為94%且使用銻系催化劑聚合得到的特性粘度(IV)為0.70dl/g、密度為1.33g/cm3、熔點(diǎn)為265。C的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN:沒有添加添加劑)，除此以外與實施例11同樣地制造注滿時的內(nèi)容量為60ml、質(zhì)量為10g、平均肉厚為0.45mm的單層燃料筒。(實施例13)作為聚酯樹脂，使用將實施例11中使用的PET和實施例12中使用的PEN混合、使PET含量為30重量y。的樹脂，除此以外與實施例11同樣地制造注滿時的內(nèi)容量為60ml、質(zhì)量為10g、平均肉厚為0.45mm的單層燃料筒。對通過戰(zhàn)實施例11~13得到的各個燃料筒進(jìn)行發(fā)電性能測試，其結(jié)果記錄在表3中。<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在下面的例子中，在多層筒的任一層中4頓具有甲醇阻擋性的coc，il定法使用多層多重模具共擠出得到型坯。通過旋轉(zhuǎn)鼓風(fēng)成形機(jī)直接吹塑得到的型坯，由此制造總層厚為500pm的多層瓶MM料筒。(實施例14)作為構(gòu)成最內(nèi)層和影卜層的柳射柳實施例4{頓的p-HDPE，作為構(gòu)成主層的樹脂fOT含有回收樹脂的相同p-HDPE，作為構(gòu)成中間層的樹脂^ffi實施例10使用的COC，作為粘著樹脂^ffl實施例10使用的粘著樹脂，通過定法共擠出制造型坯。通過旋轉(zhuǎn)鼓風(fēng)成形機(jī)直接吹塑得到的型坯，由此制造從內(nèi)層起依次包含p-HDPE(膜厚100ixm)/Ad(膜厚20ym)/COC(膜厚150um)/Ad(膜厚20pm)/p-HDPE+Reg(膜厚135tim)/p-HDPE(膜厚75ym)的四種六層結(jié)構(gòu)，注滿時內(nèi)容量為60mL，質(zhì)量為10g的多層燃料筒。(實施例15)作為構(gòu)成最內(nèi)層的柳射頓實施例14頓的LDPE，作為構(gòu)j^卜層的樹月射頓比較例2{頓的z-嵌段丙烯，作為構(gòu)成主層的柳割頓含有回收樹脂的相同z-嵌段PP，除此以夕卜與實施例14同樣地制造從內(nèi)層起依次包含p-LDPE(膜厚100um)/Ad(膜厚20ym)/COC(膜厚150um)/Ad(膜厚20um)/z-嵌段PP+Reg(膜厚135um)/z-嵌段PP(膜厚75ym)的五種六層結(jié)構(gòu)、注滿時內(nèi)容量為60mL、質(zhì)量為10g的多層燃料筒。(實施例16)作為構(gòu)成最內(nèi)層的樹脂iOT實施例2使用的m-LLDPE，除此以外與實施例15同樣地制造從內(nèi)層起依次包含m畫LLDPE(膜厚100"m)/Ad(膜厚20um)/COC(膜厚150iim)/Ad(膜厚20um)/z-嵌段PP+Reg(膜厚135um)/z-嵌段PP(膜厚75um)的五種六層構(gòu)造，注滿時內(nèi)容量為60mL，質(zhì)量為10g的多層燃料筒。(實施例17)作為構(gòu)成最內(nèi)層的樹脂^ffl混合70重量％的實施例4使用的p-HDPE和30重暨/。的實施例2中{頓的m-LLDPE的樹脂，除此以夕卜與實施例15同樣地制造從內(nèi)層起依次包含p-HDPE(70重#%)十m-LLDPE(30重*%)(膜厚100Pm)/Ad(膜厚20um)/COC(膜厚150um)/Ad(膜厚20um)/z-嵌段PP+Reg(膜厚135um)/z-嵌段PP(膜厚75um)的五種六層構(gòu)造，注滿時內(nèi)容量為60mL，質(zhì)量為10g的多層燃料筒。對實施例1417以及實施例13和IO得至啲各個燃料筒進(jìn)行發(fā)電性齢式驗和下述甲醇MSi離，結(jié)果記錄在表4中。(甲瞎廳i微)在燃料筒中填充50mL和光純藥Xik制甲醇(精密分析用甲醇含量99.8%)，蓋內(nèi)包四氟乙烯制襯墊的蓋，在40。C下保存24小時后，測定燃料筒的重量，作為初期重量(Wo)。測定初期重量后，進(jìn)一步測定在40。C保存14日后的燃料筒的重量(W。，求出減量值(Wo-W》，算出每天的甲醇減量。<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、甲醇燃料電池筒，其特征在于具有由樹脂構(gòu)成的內(nèi)層樹脂層，所述樹脂是通過將樹脂膜在60℃下在甲醇中浸漬7天后，將該甲醇在常溫下用蒸餾水稀釋到兩倍，所得到的液體在300nm的光線透射率為10％以上的樹脂。2、權(quán)利要求1所述的甲醇燃料電池筒，期寺征在于內(nèi)層柳旨層由選自低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物、環(huán)狀聚烯烴共聚物、聚酰胺、氟系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的柳旨構(gòu)成。3、權(quán)禾腰求2所述的甲醇燃料電池筒，欺寺征在于構(gòu)成內(nèi)層柳旨層的柳旨由選自il^頓氧化鉻系催化齊啲Phillips法聚合得到的高密度聚乙烯；或通過使用金屬茂催化齊啲聚合法聚合得到的直鄉(xiāng)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物中的樹脂構(gòu)成。4、權(quán)利要求13中任一項所述的甲醇燃料電池筒，其特征在于還具有包含環(huán)狀聚烯烴共聚物的甲醇阻擋層。5、權(quán)利要求14中任一項所述的甲醇燃料電池筒，其特征在于該甲醇燃料電池筒含有由包含回收樹脂的聚烯烴系樹脂構(gòu)成的主層。6、權(quán)利要求15中任一項所述的甲醇燃料電池筒，其特征在于甲醇燃料電池筒具有用于防止注出口漏泄的閥機(jī)構(gòu)。7、權(quán)利要求16中任一項所述的甲醇燃料電池筒，其特征在于甲醇燃料電池筒容納在由剛性材料構(gòu)成的夕剛殼體中。全文摘要本發(fā)明以低成本提供能夠使甲醇燃料電池的發(fā)電性能不降低地長時間連續(xù)運(yùn)行的同時，能夠?qū)崿F(xiàn)小型化、輕量化的甲醇燃料電池筒。在本發(fā)明中，通過樹脂構(gòu)成甲醇燃料電池筒的內(nèi)層樹脂層，所述樹脂是將樹脂膜在60℃下在甲醇中浸漬7天后，將該甲醇以體積比計在常溫下用蒸餾水稀釋到兩倍，所得液體在300nm的光線透射率為10％以上的樹脂。文檔編號H01M8/04GK101199076SQ200680021569公開日2008年6月11日申請日期2006年6月13日優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日發(fā)明者吉野恭子,瀧澤由美子,芋田大輔申請人:東洋制罐株式會社;株式會社東芝