專利名稱：：無成膜劑的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)及其在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)及其在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)中的應(yīng)用。鋰離子電池組是具有非常高能量密度(高達(dá)180Wh/kg)的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)。特別是在便攜式電子設(shè)備的領(lǐng)域中，例如在便攜式電腦、便攜式攝像機(jī)、手持式設(shè)備或移動(dòng)電話(所謂手機(jī))中使用這些鋰離子電池組。其中，負(fù)極材料特別包括石墨碳、導(dǎo)電炭黑和合適的粘合劑材料。使用此"石墨電極"是由于其與(在所謂的"鋰金屬電池"中使用的)鋰金屬相比穩(wěn)定的循環(huán)性能及非常高的操作安全性，盡管石墨碳具有相對(duì)Li/Li+為100-200mV的非常低的電位。在鋰離子電池組充電的過程中，將鋰離子引入到石墨碳中，其中鋰離子在此通過接收電子而被還原。在放電的過程中，逆轉(zhuǎn)此過程。通常，使用具有相對(duì)Li/Li+為3.8-4.2V的高電位的鋰過渡金屬氧化物，例如LiCo02、LiNi02或LiMnxNiyCo!—x—y02作為正極材料。鋰離子電池組的高能量密度是可以高達(dá)4V的電極組合的高電位差的結(jié)果。這樣高的電位差對(duì)使用的電解質(zhì)材料提出了高的要求；例如，使用極性液體與鋰鹽的組合作為電解質(zhì)，其中鋰鹽充當(dāng)傳導(dǎo)離子。在鋰離子電池組的給定條件下，通?，F(xiàn)有技術(shù)的電解質(zhì)不是長(zhǎng)期穩(wěn)定的，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)液體和鋰的導(dǎo)電鹽在負(fù)極都可以^皮還原。鋰離子電池組才支術(shù)上的耐久性是由于以下情況，即在于負(fù)極還原的過程中，常規(guī)電解質(zhì)的重要組分，例如碳酸亞乙酯在石墨的表面上形成不溶于電解質(zhì)("固體電解質(zhì)界面，，或"SEI")的膜，此膜允許離子傳導(dǎo)但阻止電解質(zhì)進(jìn)一步還原。為了提高電導(dǎo)率，通常，在室溫下為固體的碳酸亞乙酯與低粘度溶劑，例如碳酸二曱酯(DMC)或碳酸乙甲酯(EMC)以混合物的形式使用。這些低粘度添加劑使電解質(zhì)在高溫下易揮發(fā)且易燃。成膜劑和添加劑的混合物無助于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化，但會(huì)占鋰離子電池組電解質(zhì)質(zhì)量可觀的部分。("PrimareundwiederaufladbareLithiumbatterien"[鋰原電池和可再充鋰電池]，Scriptz畫PraktikumAnorganisch-ChemischeTechnologie,TUGraz,2003年2月，第9,27頁(yè))。Blomgren等人描述了在鋰離子電池組中使用離子液體作為電解質(zhì)材料(A.Webber,G.E.Blomgren,AdvancesinLithium-IonBatteries(2002),185-232;G.E.Blomgren，J.PowerSources2003，119-121，326-329)。CovalentAssociates在WO01/093363中描述了一種由具有有機(jī)陽離子的鹽或離子液體和有機(jī)溶劑、丙烯酸酯或氟聚合物以及導(dǎo)電鹽組成的不易燃電解質(zhì)。在JP2002373704中,YuasaCorp.描述了由咪唑鏡鹽(Imidazolium)、鋰鹽和具有兀鍵的環(huán)酯組成的非水電解質(zhì)。MitsubishiChemicalsIndustriesLtd.在JP11307121中描述了一種由基于季咪唑像或吡啶像離子的離子液體和1-130%體積有機(jī)環(huán)狀化合物組成的電解質(zhì)。然而，制備并使用基于離子液體的鋰離子電池組電解質(zhì)的早期努力并不成功，因?yàn)樵谛〉碾娢徊钕码娊赓|(zhì)和電極分解，在這種情況下發(fā)生鋰？I入(Einlagerung)到石墨中。基于氯化鋁的體系(Carlin等人，在JournaloftheElectrochemicalSociety1994,141,L21中和Ko歸等人中，在ChemistryLetters2001,1320中)是個(gè)例外,但其制備且儲(chǔ)存起來復(fù)雜，而且由于含有AlCl3，其是有毒的。而且，觀察到鋰金屬沉積在一些不含A1C13的體系中，但沒有研究沉積金屬的穩(wěn)定性(Fuller等人，在JournaloftheElectrochemicalSociety1997，144,3881中)。在不含AlCl3的體系中最近才能夠?qū)崿F(xiàn)將部分鋰引入到碳中，但具有非常差的產(chǎn)率和不超過5-10)欠牙盾J不(Katayama等人，ElectrochemicalandSolidStateLetters2003，6，A96;Sakaebe等人，在203rdMeetingoftheElectrochemicalSociety,Paris,2003中和Sakaebe等人,在Electrochem.Commun.2003,5,594中)。在其中的兩種情況下，使用N-甲基-N-丙基哌啶錙雙(三氟硫烷基)酰亞胺(PP13-TFSI)(Sakaebe等人，在203rdMeetingoftheElectrochemicalSociety,Paris,2003中和Sakaebe等人，在Electrochem.Commun.2003，5，594中)，在另一種情況下，將碳酸亞乙酯混入到正己基三甲基銨雙(三氟硫烷基)酰亞胺中(Katayama等人，在ElectrochemicalandSolidStateLetters2003，6，A96中)。還令人感興趣的是PP13-TFSI以及其它季銨鹽中的鋰金屬看起來具有某種穩(wěn)定性，正如Li/LiCo〇2電池的循環(huán)曲線所證明的(Sakaebe等人，在Electrochem.Commun.2003,5，594中)。最近，Hewlett等人能夠表明在由基于吡咯烷餘(Pyrrolidinium)組成的離子液體中將鋰高度可逆的沉積在鉑上是可能的(Hewlett等人，在ElectrochemicalandSolidStateLetters2004,7，A97中)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其在鋰離子電池組中不顯示電化學(xué)轉(zhuǎn)變，并且在充放電的過程中使電極幾乎不經(jīng)受不可逆的電化學(xué)變化。在此發(fā)明的范圍中，將電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)理解為指的是電解質(zhì)和分隔物的組合。意外地，發(fā)現(xiàn)這樣一種電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)使混合成膜劑變得多余而在充電/放電循環(huán)的過程中鋰離子電池組的電極不受電化學(xué)侵蝕，所述電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)具有電解質(zhì)和陶瓷分隔物，所述電解質(zhì)含A)基礎(chǔ)組分、B)以基礎(chǔ)組分計(jì)，0-10%重量的添加劑和C)導(dǎo)電的鹽，此導(dǎo)電的鹽以0.25摩爾/(升基礎(chǔ)組分)到溶解度極限的量存在于基礎(chǔ)組分中，所述組分A)由Al)至少一種熔點(diǎn)低于IO(TC、基于以下結(jié)構(gòu)的離子液體，和A2)0-70ppm(m/m)的水組成，其中R和R'彼此獨(dú)立地是線型的或支化的，飽和或不飽和的，取代或未取代的烷基。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于電解質(zhì)潤(rùn)濕本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的陶瓷分隔物顯箸優(yōu)于由聚合材料制備的常規(guī)分隔物。由于陶瓷分隔物的較好潤(rùn)濕性，可以更迅速地用電解質(zhì)充滿使用本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)構(gòu)造的鋰離子電池組。此外，因?yàn)榕c電極的接觸得到改善，所以提高了對(duì)高充放電電流強(qiáng)度的載荷能力。相比之下，由聚合物材料制備的分隔物在它們的表面光滑度、材料勁度和它們的顏色方面明顯受到本發(fā)明所用的離子液體損害。而且，正如從實(shí)施例l.b中明顯看出的，使用的現(xiàn)有技術(shù)的聚合物分隔物材料僅僅稍耐離子液體，并僅僅差勁地被它們潤(rùn)濕。此發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池組相比，裝備有本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的鋰離子電池組針對(duì)過載或誤操作的安全性提高，這是因?yàn)楸景l(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)不含易燃或易揮發(fā)的組分。因此也使得在寬的溫度范圍進(jìn)行安全操作成為可能。因此，本發(fā)明的主題是電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，該電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)含有陶乾分隔物和由下列組分組成的電解質(zhì)，A)由以下組分組成的基礎(chǔ)組分Al)至少一種熔點(diǎn)低于IO(TC、基于以下結(jié)構(gòu)的離子液體其中R、R，彼此獨(dú)立地是線型的或支化的，飽和或不飽和的，取代或未取代的烷基，和A2)0-70ppm(m/m)的水，和B)以基礎(chǔ)組分計(jì)，0-10%重量的添加劑，和C)導(dǎo)電的鹽，此導(dǎo)電的鹽以0.25mo1/(升基礎(chǔ)組分)到溶解度極限的量存在于基礎(chǔ)組分中。本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)中的用途，其特征在于，該電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)含有電解質(zhì)和陶瓷分隔物，其中所述電解質(zhì)由下列組分組成A)由以下組分組成的基礎(chǔ)組分Al)至少一種熔點(diǎn)低于IO(TC、基于以下結(jié)構(gòu)的離子液體其中R、R'彼此獨(dú)立地是線型的或支化的，飽和或不飽和的，取代或未取代的烷基，和A2)0-70ppm(m/m)的水，和B)以基礎(chǔ)組分計(jì)，0-10%重量的添加劑，和C)導(dǎo)電的鹽，此導(dǎo)電的鹽以0.25mo1/(升基礎(chǔ)組分)到溶解度極限的量存在于基礎(chǔ)組分中。而且，本發(fā)明的主題是具有本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的鋰離子電池組。在此發(fā)明的范圍中，將離子液體理解為指的是熔點(diǎn)最多為IO(TC的鹽。例如，Welton(Chem.Rev.99(1999),2071)和Wasserscheid等人(Angew.Chem.112(2000),3926)給出了離子液體的綜述。優(yōu)選地，本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的Al具有結(jié)構(gòu)5a的陽離子，R和R，選自碳原子數(shù)特別為1-12,優(yōu)選l-6的烷基。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的離子液體具有結(jié)構(gòu)5a的陽離子，R和R'類型的取代基是曱基(CO和/或丁基(C4)。根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)A2優(yōu)選具有0-70ppm(m/m)的水，特別優(yōu)選最高20ppm(m/m)的水。優(yōu)選地，可以將1,2-二甲氧基乙烷、四氳呋喃、2-曱基四氫呋喃、二甘醇二烷基酯、二氧戊環(huán)、環(huán)氧丙烷、二曱亞砜、二曱基曱酰胺、甲酰胺、硝基曱烷、Y-丁內(nèi)酯、羧酸烷基酯、乳酸曱酯或這些化合物的混合物作為添加劑加入到本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)中，也可以將選自氯化或溴化烴、囟代和/或烷基-或芳基-取代的膦、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯和亞磷酸酯中的阻燃劑加入到該添加劑中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該阻燃劑不含有機(jī)溶劑或成膜劑。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，阻燃劑是磷酸三甲酯。本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的添加劑也可以含其它離子液體。本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的添加劑優(yōu)選含具有有機(jī)陽離子的離子液體。然而，本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的添加劑優(yōu)選含具有根據(jù)以下結(jié)構(gòu)的一個(gè)陽離子或多個(gè)陽離子的離子液體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Rl、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的，和可以是-氬、羥基、烷氧基、硫烷基(Sulfanyl)(R-S-)、NH2-、NHR"、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>NR"2基團(tuán)，R"可以是具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的烷基、或鹵素，特別是F、Cl、Br或I,-具有1-20、優(yōu)選1-8、更優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的線型或支化的脂族烴基團(tuán)，其可以是被例如羥基、具有1-8、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烷基和/或鹵素基團(tuán)取代的或未取代的，-具有5-30、優(yōu)選5-10、更優(yōu)選5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基團(tuán)，其可以是被例如羥基、具有1-8、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烷基、和/或卣素基團(tuán)取代的或未取代的，-具有6-30、優(yōu)選6-12、更優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的芳族烴基團(tuán)，其可以是被例如羥基、具有1-8、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烷基、和/或卣素基團(tuán)取代的或未取代的，-具有7-40、優(yōu)選7-14、更優(yōu)選7-12個(gè)碳原子的烷基芳基基團(tuán)，其可以是被例如羥基、具有1-8、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烷基、和/或面素基團(tuán)取代的或未取代的，畫被一個(gè)或多個(gè)雜原子(氧、NH、NCH3)斷開且具有2_20個(gè)碳原子的線型或支化脂族烴基團(tuán)，其可以是被例如羥基、具有1-8、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烷基、和/或卣素基團(tuán)取代的或未取代的，-被一個(gè)或多個(gè)官能度(Funktionalitat)間斷且具有2-20個(gè)碳原子的線型或支化脂族烴基團(tuán)，其可以是被例如羥基、具有1-8、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烷基、和/卣素或取代的或未取代的，所述官能度選自-o-c(o)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)誦、-(O)C-亂-(CH3)N-C(0)-、-(0)C-N(CH3)-、-S(0)2-0畫、-0-S(0)2-、-S(0)2-NH-、-NH-S(0)2-、-S(〇)2-N(CH3)-、-N(CH3)-S(0)2-，或-具有1-20個(gè)碳原子、在末端-OH、-NH2、-^[(^)。113官能化的線型或支化脂族烴基團(tuán)，其可以是被例如羥基、具有1-8、優(yōu)選l-4個(gè)碳原子的烷基、和/或卣素基團(tuán)取代的或未取代的。以這種方式可以獲得不含易揮發(fā)組分的本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)。通常，在本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的電解質(zhì)中使用添加劑取決于使用的離子液體，并用于優(yōu)化，優(yōu)選用于降低本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)中電解質(zhì)的粘度。以基礎(chǔ)組分計(jì)，本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的電解質(zhì)具有0-10%重量、優(yōu)選0-5%重量的添加劑。本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)中的導(dǎo)電的鹽C優(yōu)選是選自LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(S02CF2CF3)2、LiSbF6、LiCl、LiN03、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiFS03、LiB(C6H5)4、LiB(C204)2和氟代烷基磷酸鋰中的鋰化合物。在本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)中，該導(dǎo)電的鹽優(yōu)選以0.25mol/(升基礎(chǔ)組分)到該導(dǎo)電的鹽的溶解度極限的量存在于基礎(chǔ)組分中。本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)優(yōu)選具有陶瓷分隔物，該陶瓷分隔物具有帶有大量孔的片狀柔性基材并具有存在于此基材之上和之中的多孔無機(jī)涂層，基材的材料選自織造或非織造的不導(dǎo)電聚合物或天然纖維并具有超過50%的孔隙率。此基材優(yōu)選具有50-97%,特別優(yōu)選75-90%，非常特別優(yōu)選80-90%的孔隙率。本文中，將孔隙率定義為非織造物的體積(100%)減去非織造物中纖維的體積，即沒有被材料填充的非織造物體積的比例。其中，非織造物的體積可以由非織造物的尺寸計(jì)算。由所考慮的非織造物的測(cè)量重量和聚合物纖維的密度獲得纖維的體積?；牡母呖紫堵室彩沟梅指粑镉懈叩目紫堵?，并且出于此原因在本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)中可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的更高吸收。分隔物優(yōu)選具有低于80)Lim，優(yōu)選低于75)am，特別優(yōu)選10-75pm的厚度，非常特別優(yōu)選15-50,的厚度。本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)分隔物的基材優(yōu)選具有厚度為1-200ium,優(yōu)選5-50|Lim,非常特別優(yōu)選10-30)um的非織造物?；牡暮穸葘?duì)分隔物的性能有重大影響，主要是因?yàn)椴粌H浸漬電解質(zhì)的分隔物的柔韌性且其平面電阻(Fl汰chenwiderstand)都取決于基材的厚度。而且，較薄的分隔物使得在電池組堆中有提高的堆積密度，因此可以在相同的體積中存儲(chǔ)更大數(shù)量的能量。而且，通過增加電極面積還可以由此提高極限電流密度。分隔物的基材優(yōu)選具有l(wèi)-50g/m2,優(yōu)選2-30g/m2,特別優(yōu)選4-15g/m2的單位面積重量。本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的分隔物優(yōu)選具有多孔的電絕緣陶瓷涂層。有利的是位于基材之上和之中的涂層具有金屬Al、Zr和/或Si的不導(dǎo)電氧化物。優(yōu)選地，此分隔物具有10%-80%,優(yōu)選20%-70%,特別優(yōu)選40%-60%的孔隙率?？紫堵驶诳蛇_(dá)到的，也即開口的孔。如果有支設(shè)只存在開口的孔，則孔隙率可以通過已知的水銀孔率法確定或可以由使用的起始材料的體積和密度計(jì)算。在本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)中，如果使用的分隔物具有至少1N/cm,優(yōu)選至少3N/cm,非常特別優(yōu)選超過6N/cm的拉伸強(qiáng)度，則是有益的。使用的分隔物可以優(yōu)選被彎曲到低至100mm，優(yōu)選低至50mm,特別優(yōu)選低至2mm，非常特別優(yōu)選低至0.1mm的各個(gè)半徑而沒有損壞。使用的分隔物的高拉伸強(qiáng)度和良好的彎折性(Biegbarkeit)有下列好處，即在電池充放電過程中發(fā)生的電極幾何形狀變化可以由分隔物承襲而不會(huì)使其受損。所述彎折性還有下列好處，即可以使用此分隔物制造市售標(biāo)準(zhǔn)化的纏繞型電池(Wickelzell)。在這些電池的情況下，電極/分隔物層以標(biāo)準(zhǔn)尺寸彼此螺旋狀纏繞且接觸。本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)特別優(yōu)選具有由施加到基材如聚合物非織造物上的陶瓷材料組成的陶瓷分隔物；特別地，在下面的專利申請(qǐng)中描述了這種陶瓷分隔物和它們的制造WO03/021697、WO03/072231、WO03/073534、WO2004/021469、WO2004/021474、WO2004/021475、WO2004/021476、WO2004/021477和WO2004/021499。本文中明確引入這些其內(nèi)容形成本發(fā)明公開主題的文件作為參考。本發(fā)明的主題還在于本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)用于制造電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)的用途，特別是用于制造鋰金屬電池組或鋰離子電池組的用途。本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)用于制造鋰離子電池組的用途是優(yōu)選的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>。統(tǒng)。將本發(fā)明限制到這些實(shí)施方案。下面，將l-丁基-3-曱基咪唑镥六氟磷酸鹽縮寫為BMI-PF6，將l-丁基-3-甲基咪唑餘縮寫為BMI。下面，將不超過20ppm(m/m)的水濃度理解為指的是水濃度低于用于測(cè)量它的測(cè)量?jī)x器的檢測(cè)下限。使用Metrohm公司的、帶有烘箱樣品處理機(jī)的卡爾-費(fèi)歇爾滴定儀作為用于確定水濃度的測(cè)量?jī)x器。實(shí)施例l.a:離子液體BMI-PF6對(duì)陶瓷分隔物的潤(rùn)濕性。如專利申請(qǐng)WO2004/021499的實(shí)施例1中所描述的，將陶瓷分隔物材料和商品名為ASAHIPolyolefin6022和Celgard2500的聚合物分隔物材料切成各自具有3cm寬、1cm長(zhǎng)的相同尺寸的矩形條，并且它們都配有具有毫米刻度的標(biāo)尺。將三條陶瓷分隔物材料和各聚合物分隔物材料垂直懸掛地浸漬到已經(jīng)裝滿BMI-PF6的小陪替氏玻璃培養(yǎng)皿中，這樣在所有情況下各個(gè)分隔物材料都以相同的面積與該離子液體接觸。在不同的時(shí)間后，通過標(biāo)尺刻度讀取高于離子液體液位的分隔物材料表面上的BMI-PF6的上升高度。上升的高度是離子液體對(duì)分隔物材料潤(rùn)濕性的尺度。讀數(shù)的結(jié)果列在表l中。SP1、SP2和SP3分別指的是三條陶瓷分隔物材料，AS指的是聚合物分隔物材料ASAHIPolyolefin6022，CE指的是聚合物分隔物材料Celgard2500。_時(shí)間單位分鐘§Fi§5Sf551X§"上升高度單位厘米50.10.1100.20,2150.20.2200.20.2300.30.3400.30.3500.40.3600.40.4700,40.4900.50,41200.50.51500.50.51800.60.62100.60.6240*0.7300**1440***此時(shí)間之后，未再測(cè)量上升的高度。00000,00,00.0.0,0000010000000000000000000000000000000000表1僅僅5分鐘后BMI-PF6就潤(rùn)濕了陶瓷分隔物材料。與此不同的是，即使24小時(shí)后，BMI-PF6也未潤(rùn)濕聚合物分隔物材料AS和CE。實(shí)施例l.b:陶資分隔物在離子液體BMI-PF6中熱穩(wěn)定性的測(cè)試。使用與實(shí)施例l.a所述相同的分隔物材料。從各分隔物材料中切割出尺寸為1.5cmx1.5cm的三條。i兌明陶瓷分隔物材料SP1、SP2、SP3;聚合物分隔物材料ASAHIPolyolefin6022:AS1、AS2、AS3;聚合物分隔物材料Celgard2500:CE1、CE2、CE3。將一條分隔物材料置于已裝滿BMI-PF6的具有搭鎖的蓋的小玻璃管中。聚合物分隔物材料浮在該離子液體上，后者在該條上被排斥。因此，在進(jìn)一步處理的過程中不斷地用BMI-PF6滴濕所述條。通過油浴在離子液體中加熱所有的SP1-SP3、AS1-AS3和CE1-CE3條，并保持在各自的溫度下特定時(shí)間，特別是-SP3、AS3和CE3在6(TC下持續(xù)4小時(shí)；-SP2、AS2和CE2在60。C下持續(xù)4小時(shí)，然后在80°C下再2小時(shí)；-SPl、AS1和CE1在6(TC下持續(xù)4小時(shí)，然后在80°C下再2小時(shí)，然后在100。C下又2小時(shí)。在各自的溫浴后，取出條，通過用乙醇噴灑而清除去BMI-PF6,并在空氣中干燥。用肉眼并在位于測(cè)光臺(tái)上的放大鏡下評(píng)價(jià)樣品的狀況。對(duì)分隔物材料的收縮、在分隔物材料的表面上形成波狀變形、透明度和材料顏色變化和通過用手指摩擦對(duì)耐磨性進(jìn)行測(cè)試，收縮如果存在，可在邊緣處以巻曲和翹曲的形式觀察到。結(jié)果總結(jié)在表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2在6(TC下4小時(shí)后，聚合物分隔物材料在各個(gè)條的邊緣處就已顯示收縮或變形。溫度越高，在油浴中的停留時(shí)間越長(zhǎng)，ASAHIPolyolefin6022的收縮越大。在Celgard2500的情況下，在該條的角處發(fā)現(xiàn)波狀表面和透明斑點(diǎn)。與此不同的是，陶瓷分隔物材料在整個(gè)時(shí)間的過程中和在所有的設(shè)定溫度下都未改變。BMI-PF6于整個(gè)試驗(yàn)順序的過程中在顏色或粘度方面都未顯示視覺上可檢測(cè)到的變化。實(shí)施例2:確定BMI的電化學(xué)窗口。為了確定本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的電解質(zhì)對(duì)于電化學(xué)處理的穩(wěn)定性，確定電化學(xué)窗口。在這方面，提高或降低施加到浸在本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的電解質(zhì)中的合適電極對(duì)上的電位差。一旦施加的電位差超過或低于某一值，本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的電解質(zhì)就顯示電流，并且發(fā)生電化學(xué)分解。在電位差適當(dāng)增減后發(fā)現(xiàn)的值定義為電化學(xué)窗口。在電化學(xué)窗口內(nèi)，本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的電解質(zhì)不顯示電流，即是電化學(xué)穩(wěn)定的。不加添加劑，在氬氣下，于玻璃槽中確定本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)中電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。選擇的電壓掃描速率為5mV/s。使用的參比電極是涂覆AgCl的Ag棒，其具有相對(duì)Li/Li+為-3.08V的電位。在陰極對(duì)銅進(jìn)行測(cè)量(參看圖la)或在陽極對(duì)不銹鋼進(jìn)行測(cè)量(參看圖lb)。在圖la和lb中，畫出在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電流I/mA(單位為mA)對(duì)在工作電極與參比電極之間的電位差U/V(單位為伏特)的曲線。水濃度不超過20ppm(m/m)的BMI和濃度為1mo1/(升基礎(chǔ)組分)的作為導(dǎo)電的鹽的LiPF6—起用作本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的電解質(zhì)。發(fā)現(xiàn)BMI具有于在陰極相對(duì)銅為-2.35V與在陽極相對(duì)不銹鋼為+2.5V之間的電化學(xué)窗口。在達(dá)到Li/Li+電位之前，BMI被陰極分解，即還原分解。圖la中曲線上約-0.7V電流強(qiáng)度處的峰是由于由BMI還原形成的物質(zhì)氧化造成的，其在相對(duì)Li/Li+高于2V的電位下發(fā)生。這些物質(zhì)可以與負(fù)極上保護(hù)層中存在的物質(zhì)相同。在鋰離子電池組中，負(fù)極石墨處的電位差總是保持相對(duì)Li/Li+低于1.5V，因此在石墨表面不會(huì)發(fā)生受還原和氧化影響的物質(zhì)轉(zhuǎn)化。實(shí)施例3:借助BMI-PF6進(jìn)行鋰引入的試驗(yàn)。在此實(shí)驗(yàn)中，使用水濃度最高為20ppm(m/m)的BMI-PF6和1mo1/(升基礎(chǔ)組分)LiPF6—起作為本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的電解質(zhì)。將該電解質(zhì)用于進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)的半電池裝置中。借助半電池裝置，在由(負(fù))工作電極、本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)中電解質(zhì)的表現(xiàn)^可逆或不可逆將鋰離子引入到電極物"料、中，即所謂的鋰化，與工作電極與對(duì)電極/參比電極之間的電位差的關(guān)系。使用的工作電極是具有這樣電極材料的電極，該電極材料由90%重量、購(gòu)自TIMCALSA公司，Switzerland的商品名為SFG44的石墨和10%重量的聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合劑組成。對(duì)電極/參比電極是對(duì)BMI-PF6穩(wěn)定的部分鋰化的Li4Ti5012尖晶石。對(duì)電極/參比電極具有相對(duì)Li/Li+為1.56V的電位。將電位差的限值設(shè)置為0和-1.55V，這相當(dāng)于相對(duì)Li/Li+電位分別為10mV和1.56V。通過鋰化傳輸?shù)诫姌O材料質(zhì)量中的電量與電極材料的有效質(zhì)量的商在下面用電容表示，并以石墨材料的理論標(biāo)稱電容C的單位表示，其為372mAh/g。電容與時(shí)間的商稱為循環(huán)速率。此實(shí)驗(yàn)中用于循環(huán)速率的值對(duì)第一次循環(huán)為10mA/(克石墨)，隨后的循環(huán)為50mA/(克石墨)。電流降低至低于相當(dāng)于5mA/(克石墨)的值而達(dá)到電位差極限實(shí)現(xiàn)充放電(在這方面，參看H.Buqa等人，在ITEBatteryLetters,4(2003),38中)。在圖2a中，畫出基于在工作電極與對(duì)電極/參比電極之間的Li/Li+電位的電位差E(單位為伏特)對(duì)以單位為C的電容的圖。發(fā)現(xiàn)鋰可逆地進(jìn)入電極材料物料中，在圖2a中，在這類圖中僅顯示由"氧化"和"還原"組成的第一個(gè)循環(huán)。容量高于372Ah/kg,這是建立在完全鋰化的基礎(chǔ)上。圖2b說明了重復(fù)鋰引入和排出超過至少40次循環(huán)而沒有可逆電容損失，直至第IO次循環(huán)可逆電容還增加，不可逆損失下降至該值的1%-2%。對(duì)比例1:借助離子液體l-乙基-3-曱基咪唑镥雙(三氟磺?；?酰亞胺(縮寫成EMI-TFSI)進(jìn)行鋰引入的測(cè)試。類似于實(shí)施例3進(jìn)行鋰摻入的實(shí)驗(yàn)。使用的電解質(zhì)是由EMI-TFSI和導(dǎo)電的鹽、縮寫成LiTFSI的雙(三氟磺?；?酰亞胺化鋰的組合物，濃度為0.5摩爾/(升基礎(chǔ)組分)。與實(shí)施例3—樣進(jìn)行循環(huán)，使用與實(shí)施例3相同的負(fù)極。從圖3中可以看出不能將鋰引入電極材料。在電位差為-0.3V-0.4V的情況下，相當(dāng)于以相對(duì)Li/Li+測(cè)量為1.1-1.2V的電位差，由于還原導(dǎo)致發(fā)生離子液體的分解。權(quán)利要求1.一種電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，該電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)含有陶瓷分隔物和由以下組分組成的電解質(zhì)，A)由以下組分組成的基礎(chǔ)組分A1)至少一種熔點(diǎn)低于100℃、基于以下結(jié)構(gòu)的離子液體其中R、R’彼此獨(dú)立地是線型的或支化的，飽和或不飽和的，取代或未取代的烷基，和A2)0-70ppm(m/m)的水，和B)以基礎(chǔ)組分計(jì)，0-10％重量的添加劑，和C)導(dǎo)電的鹽，此導(dǎo)電的鹽以0.25mol/(升基礎(chǔ)組分)到溶解度極限的量存在于基礎(chǔ)組分中。2.權(quán)利要求1的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，R和R'是C!-d2,優(yōu)選Q-C6，特別優(yōu)選C!和/或Q烷基。3.權(quán)利要求]的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，所述添加劑選自1,2-二曱氧基乙烷、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、二甘醇二烷基酯、二氧戊環(huán)、環(huán)氧丙烷、二甲亞砜、二曱基曱酰胺、甲酰胺、硝基曱烷、y-丁內(nèi)酯、羧酸烷基酯、乳酸曱酯或這些化合物的混合物。4.權(quán)利要求1的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，所述添加劑是選自氯化烴、溴化烴，卣代、烷基-或芳基-取代的膦、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯或這些化合物的混合物的阻燃劑。5.權(quán)利要求1的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，所述添加劑含基于以下結(jié)構(gòu)的其它離子液體和最多70ppm(m/m)的水其中R'，R是烷基，且R'和R是不同的或相同的，該其它離子液體熔點(diǎn)低于IO(TC。6.權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，導(dǎo)電的鹽選自LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(S02CF2CF3)2、LiSbF6、LiCl、LiN03、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiFS03、LiB(C6H5)4、LiB(C204)2和氟代烷基磷酸鋰。7.權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其中陶瓷分隔物具有帶有大量孔的片狀柔性基材并具有位于此基材之上和之中的多孔無機(jī)涂層，該基材的材料選自織造或非織造的不導(dǎo)電聚合物或天然纖維并具有超過50%的孔隙率。8.權(quán)利要求l-7中至少一項(xiàng)的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)用于制造電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)的用途。9.權(quán)利要求8的用途，其中電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)是鋰金屬電池組或鋰離子電池纟且。10.—種鋰離子電池組，其具有權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)。全文摘要本發(fā)明涉及電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其由熔點(diǎn)低于100℃且由1，2-二烷基-咪唑鎓陽離子和六氟磷酸根陽離子組成的鹽、導(dǎo)電的鹽以及陶瓷分隔物組成，本發(fā)明還涉及本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)，特別是在鋰金屬和鋰離子電池組中的應(yīng)用。文檔編號(hào)H01M2/16GK101223669SQ200680022427公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2006年4月27日優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日發(fā)明者A·普羅迪-施瓦布,C·喬斯特,C·海英,M·霍爾扎普費(fèi)爾,P·諾瓦克,V·亨尼格申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司