專(zhuān)利名稱(chēng)：半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法及其制備的磷酸亞鐵鋰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能源材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極活性物-磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是新一代綠色能源，具有高能量密度、高循環(huán)性能、低自放電率、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。已在移動(dòng)電話(huà)、手提電腦、攝像機(jī)、電動(dòng)工具等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。正在向電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域進(jìn)軍。但目前鋰離子電池正極材料的研究和應(yīng)用，多集中于LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。其中尖晶石LiMn2O4成本低，安全性較好，但循環(huán)性能和高溫性能差；LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，材料一致性和重現(xiàn)性差，且存在較嚴(yán)重安全問(wèn)題；LiCoO2由于綜合性能優(yōu)良，所以是目前唯一大規(guī)模商品化生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料，但價(jià)格昂貴，有一定毒性且存在一定的安全問(wèn)題。
1997年P(guān)adhi和Goodenoagh首次報(bào)導(dǎo)橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有插脫鋰功能，使LiFePO4類(lèi)材料受到廣泛關(guān)注和積極研發(fā)。由于原料資源豐富易得，LiFePO4、FePO4結(jié)構(gòu)在400℃以下都穩(wěn)定。理論放電比容量170mAh/g且絕大部分可開(kāi)發(fā)利用，工作電壓3.0(高倍率)-3.4V(低倍率)非常平穩(wěn)，與電解液相容性好，充電時(shí)體積僅減小6.5％，與碳負(fù)極充電時(shí)體積微增相匹配，特別是無(wú)毒、高溫性能、循環(huán)性能好和安全性好，使電動(dòng)車(chē)普及有了希望。因此人們期望LiFePO4將使鋰離子電池出現(xiàn)革命性的變化，使鋰離子電池在電動(dòng)車(chē)中普遍應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。
目前，實(shí)際生產(chǎn)LiFePO4的方法多是稱(chēng)為高溫固相法的所謂“干法”，即將含鋰源，鐵源，磷源的固體化合物按一定比例稱(chēng)重，置于球磨機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間(例如18-36小時(shí)，18-48小時(shí)等)研磨混合，然后置于高溫爐中，在中、高兩個(gè)溫度段一次或兩次燒成。“干法”的缺點(diǎn)是(1)混合均勻的研磨時(shí)間不易確定，不能連續(xù)生產(chǎn)；2)為確?；旌暇鶆?qū)幙涎娱L(zhǎng)時(shí)間研磨，費(fèi)時(shí)；(3)容易發(fā)生各批次產(chǎn)品不均勻等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法及其制備的磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法工藝簡(jiǎn)單、適宜工業(yè)化連續(xù)化生產(chǎn)，原料混合均勻、產(chǎn)品性能均勻一致，所制備的磷酸亞鐵鋰質(zhì)量穩(wěn)定，從而克服了目前生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰存在的問(wèn)題。
本發(fā)明半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其步驟如下
1.制備含Li、Fe、P的化合物的懸濁液1)懸濁液中含鋰、鐵、磷及摻雜元素M符合下式[mLi+n(1-m)/n M]∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1(1)(1)式中n是摻雜元素M的化合價(jià)，m是Li的摩爾數(shù)，(1-m)/n是摻雜元素M的摩爾數(shù)，p、q分別是Fe和PO4的摩爾數(shù)，(1)式是由(2)式mLi++(1-m)/n Mn++pFe2++qPO43-＝LimM(1/m)/nFePO4(2)決定的，當(dāng)(1-m)/n＝0時(shí)，即含摻雜元素M的化合物的摩爾數(shù)為零，亦即懸濁液中不含含摻雜元素M的化合物，則Li∶Fe∶P的摩爾比符合下式的要求mLi∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (3)固體化合物的摩爾數(shù)＝(化合物的重量×其含量)/摩爾質(zhì)量；化合物溶液的莫爾數(shù)＝化合物溶液的摩爾濃度×液體體積；2)在含Li、Fe、P的化合物中任取一種不溶于水的，其它為可溶于水的；稱(chēng)取粒徑為10微米以下微粉或?yàn)樾轮苽涞募{米粒子沉淀物的上述已選取的不溶于水的化合物，并計(jì)算出其摩爾數(shù)；其中含Li的水不溶化合物為氟化鋰，碳酸鋰或磷酸鋰(同時(shí)是磷源)之一；含F(xiàn)e的水不溶化合物為碳酸亞鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵(同時(shí)是磷源)、磷酸鐵(同時(shí)是磷源)或三氧化二鐵之一；含P的水不溶化合物為磷酸鋰(同時(shí)是鋰源)、磷酸亞鐵(同時(shí)是鐵源)或磷酸鐵(同時(shí)是鐵源)之一；其中含Li的水可溶化合物為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰(同時(shí)是磷源)、醋酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰之一；含F(xiàn)e的水可溶化合物為醋酸亞鐵、草酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硝酸鐵之一；含P的水可溶化合物為磷酸、磷酸二氫鋰(同時(shí)是鋰源)、磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨之一；其中摻雜離子Mn+是離子半徑與Li+離子半徑相近的高價(jià)離子Mg2+、Al3+、Zr4+或Nb5+之一，含摻雜離子Mn+的化合物為含摻雜離子Mn+的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或有機(jī)金屬化合物之一；3)根據(jù)上述已選的不溶于水的化合物的摩爾數(shù)和(1)式，分別計(jì)算并稱(chēng)取所需重量的其它可溶于水的化合物、含摻雜離子的化合物；再分別邊攪拌邊加入水中，至全部溶解，制成各溶液；不溶于水的含摻雜離子的化合物為粒徑為10微米以下微粉；4)在攪拌條件下先將上述已制備好的各溶液并流加入反應(yīng)器中，保持?jǐn)嚢柘吕^續(xù)加入上述已稱(chēng)取的不溶于水的化合物、不溶于水的含摻雜離子的化合物，攪拌均勻，制成懸濁液；2.加入還原導(dǎo)電添加劑在攪拌條件下，邊攪拌邊向上述懸濁液中加入還原導(dǎo)電添加劑，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻穩(wěn)定；還原導(dǎo)電添加劑是炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合；或者還原導(dǎo)電添加劑是炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合和細(xì)惰性金屬的粉末或后續(xù)工藝中可以還原為該金屬粉末的惰性金屬化合物之一；加入炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合的量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的3-15％，加入細(xì)惰性金屬的粉末的量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％，加入的惰性金屬化合物中金屬的含量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％；其中，炭為超導(dǎo)炭黑或超細(xì)石墨；其中熱解可產(chǎn)生碳的化合物為有機(jī)化合物-蔗糖或檸檬酸、天然高分子化合物-淀粉或合成高分子化合物聚乙烯粉末或聚乙烯醇之一；其中細(xì)惰性金屬的粉末為Ag或Cu的粉末；在后續(xù)工藝中可以還原為該金屬粉末的惰性金屬化合物為Ag或Cu的氧化物、氫氧化物，硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或金屬有機(jī)化合物之一；3.噴射熱解懸濁液將上述均勻穩(wěn)定的懸濁液在攪拌條件下，經(jīng)計(jì)量泵送入離心噴頭轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的噴射熱解器的離心噴頭，懸濁液經(jīng)離心噴頭霧化、熱解并初步化合后，經(jīng)旋風(fēng)分離器和袋式除塵器收集，制得含LimM(1-m)/nFePO4或LiFePO4晶種或誘導(dǎo)晶種的前驅(qū)體粉末；噴射熱解器入口溫度為310-330℃，袋式收塵器入口溫度為100-120℃；4.焙燒、粉碎將上述前驅(qū)體粉末送入高溫爐中，在非氧化氣氛下于350-500℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，接著升溫至600-800℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，粉碎、過(guò)300目篩即得鋰離子電池正極活性物碳包覆磷酸亞鐵鋰結(jié)晶粉末；或在非氧化氣氛下于350-500℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，經(jīng)研混后再送入高溫爐中在非氧化氣氛中于600-800℃恒溫焙燒5-20小時(shí)后，冷卻至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過(guò)300目篩即得鋰離子電池正極活性物碳包覆磷酸亞鐵鋰粉末。
所述的非氧化氣氛為不含氧的N2氣氛、Ar氣氛、(N2+H2)混合氣體氣氛或(Ar+H2)混合氣體氣氛之一。
所述的高溫爐可以是管式爐、箱式爐，隧道爐和立式爐，其中隧道爐和立式爐可以間斷生產(chǎn)也可連續(xù)生產(chǎn)。
還原導(dǎo)電添加劑的導(dǎo)電和還原作用是指加入的或熱解產(chǎn)生的碳既是導(dǎo)電劑又可在高溫下還原Fe3+為Fe2+的雙重功能。
在含Li、Fe、P的化合物中任取一種不溶于水的，其為粒徑為10微米以下微粉或新制備的納米粒子沉淀物，可做生成磷酸亞鐵鋰時(shí)的晶核或誘導(dǎo)晶核，即在噴霧熱解時(shí)溶液中化合物以懸濁液中固體微粒為中心集聚并熱解化合生成LimM(1-m)/nFePO4或LiFePO4晶核的過(guò)程；因此在后續(xù)工藝中經(jīng)焙燒所得到的LimM(1-m)/nFePO4或LiFePO4粒徑小且均勻。
采用本發(fā)明半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法制備出的鋰離子電池正極活性物磷酸亞鐵鋰的晶粒為納米級(jí)，其團(tuán)聚的顆粒尺寸在10μm以下，從其X-射線衍射圖可看出其為橄欖石型結(jié)構(gòu)，且無(wú)雜相峰；從其掃描電鏡照片可看出顆粒較均勻且大多＜10μm；其粒徑分布圖，進(jìn)一步證明粒徑在10μm以下。由于其晶粒處于納米級(jí)、顆粒處于微米級(jí)可減少Li+擴(kuò)散長(zhǎng)度，使Li+在LiFePO4晶格中擴(kuò)散速度增大，而且LiFePO4晶粒有碳包覆及LiFePO4晶粒間有金屬原子架橋，加上高價(jià)金屬離子摻雜形成LiFePO4晶格缺陷等，大大改善了LiFePO4的電子導(dǎo)電性。采用本發(fā)明組裝的鋰離子電池有較高容量、有較好的高倍率放電性能和循環(huán)性能。
本發(fā)明半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法工藝簡(jiǎn)單、適宜工業(yè)化連續(xù)化生產(chǎn)，原料混合均勻、產(chǎn)品性能均勻一致，所制備的磷酸亞鐵鋰質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1為按實(shí)施例1制備的LiFePO4的X-射線衍射圖譜。
圖2為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4掃描電鏡照片。
圖3為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4的粒徑分布圖。
圖4為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4作正極活性物制備的14500-500mAh圓柱鋰離子電池0.2C充放電曲線。
圖5為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4作正極活性物制備的14500-500mAh圓柱鋰離子電池各倍率放電曲線。
圖6為按實(shí)施例1所制備的LiFePO4作正極活性物制備的14500-500mAh圓柱鋰離子電池1C/1C循環(huán)壽命曲線(未完)。
本發(fā)明所需原料、設(shè)備均有市售。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例11.在含Li、Fe、P的化合物中選FeC2O4.2H2O作水不溶化合物并采用新制備的納米粒子沉淀物(不經(jīng)干燥作業(yè))，制法如下稱(chēng)取FeCl2.4H2O(含量99.8％)25kg，溶解50Kg水中，另稱(chēng)取H2C2O4.H2O(含量99％)16.3kg，溶解于60Kg、50℃熱水中，在120轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认聦煞N溶液合并240升反應(yīng)器中，用氨水調(diào)PH＝4；反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，用傾析法清洗沉淀三次，移入離心機(jī)甩干并用去離子水洗至用0.1％AgNO3檢查洗液無(wú)白色沉淀生成，稱(chēng)重為27.37kg，分析含F(xiàn)eC2O4.2H2O 79.96％，由此算得含鐵121.65摩爾；121.65摩爾Li折合LiOH.H2O(99.5％)5.13kg；121.65摩爾折合H3PO4(85％)14.03kg，在攪拌下將LIOH.H2O(99.5％)5.13kg溶解于30Kg、50℃熱水中，再在攪拌下加入到在反應(yīng)器中用30kg、50℃去離子水稀釋的14.03kgH3PO4(85％)中；再將27.37kg上述新制備的含20％濕存水的草酸亞鐵加入，攪拌均勻，制成懸濁液；2.在攪拌條件下向上述懸濁液中加入還原導(dǎo)電添加劑，預(yù)計(jì)LiFePO4產(chǎn)量＝121.65×157.76，約19kg；邊攪拌邊向上述懸濁液中加入預(yù)計(jì)成品重量3％-0.57kg的炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物和加入的惰性金屬化合物中金屬的含量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％-0.48kg惰性金屬化合物，即超導(dǎo)炭黑0.27kg、淀粉0.3kg及CuC2O4.1/2H2O 0.48kg，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；3.將上述均勻穩(wěn)定的懸濁液在攪拌條件下，經(jīng)計(jì)量泵送入CLF型離心噴頭轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的噴射熱解器的離心噴頭，懸濁液經(jīng)離心噴頭霧化、熱解并初步化合后，經(jīng)旋風(fēng)分離器和袋式除塵器收集，制得含LiFePO4晶種或誘導(dǎo)晶種的前驅(qū)體粉末；噴射熱解器入口溫度為310-330℃，袋式收塵器入口溫度為100-120℃；4.將上述前驅(qū)體粉末移入中溫立式爐中，在氮?dú)夥罩?，?60±10℃恒溫保持20小時(shí)，進(jìn)入冷卻段降至常溫后取出，經(jīng)研混后再移入高溫隧道爐中，在(90％N2+10％H2)氣氛中，于700±10℃恒溫保持15小時(shí)后，進(jìn)入冷卻段降至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過(guò)300目篩，即得鋰離子電池正極活性物碳包覆磷酸亞鐵鋰粉末。
圖1為按實(shí)施例1所制備的磷酸亞鐵鋰粉末的X-射線衍射圖，從圖看出其為橄欖石型結(jié)構(gòu)，且無(wú)雜相峰。圖2為按實(shí)施例1所制備的磷酸亞鐵鋰粉末的掃描電鏡照片，看出顆粒較均勻且大多＜10μm。圖3為按實(shí)施例1所制備的磷酸亞鐵鋰粉末的粒徑分布，進(jìn)一步證明制備的磷酸亞鐵鋰粉末粒徑在10μm以下。測(cè)試比表面積為19.5m2，圖4為按實(shí)施例1所制備的磷酸亞鐵鋰作正極活性物和石墨碳負(fù)極制備的1450-500mAh圓柱鋰離子電池0.2C充放電線，磷酸亞鐵鋰比容量大于130mAh。圖5為按圖4的1450-500mAh圓柱鋰離子電池1C充電的各高倍率放電曲線，5C放電比容量大于120mAh/g，7C放電比容量大于120mAh/g，見(jiàn)表1。
表1、實(shí)施例制備的磷酸亞鐵鋰各倍率放電比容量


實(shí)施例21.在含Li、Fe、P的化合物中選碳酸亞鐵細(xì)粉作水不溶化合物，稱(chēng)取粒徑為10微米以下的碳酸亞鐵(含F(xiàn)e 38％)微粉17kg，含F(xiàn)e 115.67摩爾；稱(chēng)取113.36摩爾的Li折合的Li(CH3COO).2H2O(99.5％)11.62kg，115.67摩爾P折合的NH4H2PO4(99.0％)13.44kg及1.157摩爾的Mg折合的MgO(98.5％)47.33g，在攪拌下先將Li(CH3COO).2H2O(99.5％)11.62kg及NH4H2PO4(99.0％)13.44kg分別溶解于30kg、60kg且溫度為50℃熱水中配成溶液；在攪拌下將兩種溶液并流加入反應(yīng)器，再將17kg碳酸亞鐵(含F(xiàn)e 38％)微粉和47.33g MgO(98.5％)混合球磨均勻，然后在攪拌條件下加入到上述并流后的溶液中，攪拌均勻，制成懸濁液；2.在攪拌條件下向上述懸濁液中加入，還原導(dǎo)電添加劑，計(jì)LiFePO4產(chǎn)量＝115.7×157.76，約18.25kg；邊攪拌邊向上述懸濁液中加入預(yù)計(jì)成品重量3％-0.55kg的炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物和預(yù)計(jì)成品重量1％-182.5g惰性金屬粉末，即超細(xì)石墨0.22kg、蔗糖0.33kg，及超細(xì)銅粉182.5g，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；3.將上述均勻穩(wěn)定的懸濁液在攪拌條件下，經(jīng)計(jì)量泵送入CLF型離心噴頭轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的噴射熱解器的離心噴頭，懸濁液經(jīng)離心噴頭霧化、熱解并初步化合后，經(jīng)旋風(fēng)分離器和袋式除塵器收集，制得含Li0.98Mg0.01FePO4晶種或誘導(dǎo)晶種的前驅(qū)體粉末；噴射熱解器入口溫度為310-330℃，袋式收塵器入口溫度為100-120℃；4.將上述前驅(qū)體粉末移入管式高溫爐中，在氬氣氛下，于360±10℃恒溫保持5小時(shí)，接著升溫至610±10℃的恒溫保持20小時(shí)后，進(jìn)入冷卻段降至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過(guò)300目篩，即得含摻雜Mg的鋰離子電池正極活性物碳包覆Li0.98Mg0.01FePO4粉末。
表1中列出了按實(shí)施例2所制備的磷酸亞鐵鋰作正極活性物和石墨碳負(fù)極制備的1450-500mAh圓柱鋰離子電池1C充電的各高倍率放電容量。
實(shí)施例3、1.在含Li、Fe、P的化合物中選FePO4.4H2O作水不溶化合物并采用新制備的納米粒子沉淀物稱(chēng)取Fe(NO3)3.9H2O(含量98％)54.9kg，溶解于40Kg的50℃熱水中，另稱(chēng)取(NH4)2HPO4(含量99.8％)17.62kg，溶解于50kg 50℃熱水中，在120轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认聦煞N溶液合并，用氨水調(diào)PH＝5-6，反應(yīng)完成后，用傾析法清洗沉淀三次，移入離心機(jī)甩干，稱(chēng)重溶液合并，用氨水調(diào)PH＝5-6，反應(yīng)完成后，用傾析法清洗沉淀三次，移入離心機(jī)甩干，稱(chēng)重為34.32kg，分析含F(xiàn)ePO4.4H2O(82.5％)，由此算得含F(xiàn)e或P 127.04mol；含Li摩爾數(shù)為Fe或P的96％，即121.96mol，需Li3(C6H5O7).4H2O(99.5％)(121.96×281.98)÷3÷0.995＝11.52kg，摻雜1.27mol Zr需ZrO2(99.6％)細(xì)粉157.1g，在攪拌下在反應(yīng)器中將Li3(C6H5O7).4H2O(99.5％)11.52kg溶解于80Kg、50℃熱水中；再在攪拌下將34.32kg上述新制備的磷酸鐵和157.1gZrO2(99.6％)細(xì)粉加入，攪拌均勻，制成懸濁液；2.在攪拌條件下向上述懸濁液中加入還原導(dǎo)電添加劑，預(yù)計(jì)LiFePO4產(chǎn)量＝127.04×157.76，約20kg；邊攪拌邊向上述懸濁液中加入預(yù)計(jì)成品重量15％-3.0kg的熱解可產(chǎn)生碳的化合物和加入的惰性金屬化合物中金屬的含量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％-250g的惰性金屬化合物，即聚乙烯粉末1.5kg、重量百分比濃度為7.5％的聚乙烯醇的水溶液20kg(含聚乙烯醇1.5kg)，及CuO(含銅79.9％)粉250g，，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；3.將上述均勻穩(wěn)定的懸濁液在攪拌條件下，經(jīng)計(jì)量泵送入CLF型離心噴頭轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的噴射熱解器的離心噴頭，懸濁液經(jīng)離心噴頭霧化、熱解并初步化合后，經(jīng)旋風(fēng)分離器和袋式除塵器收集，制得含Li0.96Zr0.01FePO4晶種或誘導(dǎo)晶種的前驅(qū)體粉末；噴射熱解器入口溫度為310-330℃，袋式收塵器入口溫度為100-120℃；4.將上述前驅(qū)體粉末移入箱式高溫爐中，在(90％Ar+10％H2)混合氣氛中，490±10℃恒溫?zé)崽幚?0小時(shí)，接著升溫至790±10℃恒溫保持5小時(shí)后，進(jìn)入冷卻段降至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過(guò)300目篩，得鋰離子電池正極活性物摻雜鋯的碳包覆磷酸亞鐵鋰粉末。
表1中列出了按實(shí)施例3所制備的磷酸亞鐵鋰作正極活性物和石墨碳負(fù)極制備的1450-500mAh圓柱鋰離子電池1C充電的各高倍率放電容量。
實(shí)施例4、1.在含Li、Fe、P的化合物中選Fe2O3作水不溶化合物稱(chēng)取Fe2O310kg(95％)，由此算得含F(xiàn)e118.98m mol；含鋰95％為113.03mol，含113.03mol鋰需LiCl(99.5％)(113.05×42.4)÷0.995＝4.816kg，含118.98摩爾P折合的(NH4)2HPO4(99.8％)15.744kg，含鈮1％mol為1.190mol，含1.190mol鈮需草酸鈮H3[NbO(C2O4)3](99.5％)449.6g，在攪拌下將4.816kg LiCl(99.5％)和15.744Kg(NH4)2HPO4(99.8％)及449.6g H3[NbO(C2O4)3](99.5％)分別溶解于30kg、70kg、5kg且溫度為50℃熱水中；在攪拌下將上述三種溶液并流加入反應(yīng)器，再在攪拌下將上述10kg氧化鐵粉末加入，攪拌均勻，制成懸濁液；2.在攪拌條件下向上述懸濁液中加入還原導(dǎo)電添加劑，預(yù)計(jì)LiFePO4產(chǎn)量＝預(yù)計(jì)LiFePO4產(chǎn)量＝118.98×157.76，約18.77kg；邊攪拌邊向上述懸濁液中加入預(yù)計(jì)成品重量15％-2.82kg的炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物，即超導(dǎo)碳黑0.25kg、蔗糖2.57kg，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；3.將上述均勻穩(wěn)定的懸濁液在攪拌條件下，經(jīng)計(jì)量泵送入CLF型離心噴頭轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的噴射熱解器的離心噴頭，懸濁液經(jīng)離心噴頭霧化、熱解并初步化合后，經(jīng)旋風(fēng)分離器和袋式除塵器收集，制得含Li0.95Nb0.01FePO4晶種或誘導(dǎo)晶種的前驅(qū)體粉末；噴射熱解器入口溫度為310-330℃，袋式收塵器入口溫度為100-120℃；4.將上述前驅(qū)體粉末移入立式中溫爐中，在氮?dú)夥罩?，?90±10℃恒溫?zé)崽幚?小時(shí)，進(jìn)入冷卻段降至常溫后取出，經(jīng)研混后再移入高溫隧道爐中，在(90％N2+10％H2)氣氛中，于610±10℃恒溫保持20小時(shí)后，進(jìn)入冷卻段降至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過(guò)300目篩，即得鈮摻雜的鋰離子電池正極活性物碳包覆Li0.95Nb0.01FePO4粉末。
表1中列出了按實(shí)施例4所制備的磷酸亞鐵鋰作正極活性物和石墨碳負(fù)極制備的1450-500mAh圓柱鋰離子電池1C充電的各高倍率放電容量。
實(shí)施例51.在含Li、Fe、P的化合物中選LiF作水不溶化合物，稱(chēng)取LiF(含量99.8％，粒徑小于8微米)3.25kg，由此算得含Li 125mol；在攪拌下將含F(xiàn)e125mol的Fe(CH3COO)2.4H2O(99％)31.06Kg和含P125mol的(NH4)2HPO4(99.5％)16.59kg，分別溶解于30kg、70kg且溫度為50℃熱水中；在攪拌下將上述兩種溶液并流加入反應(yīng)器，再將上述LiF(含量99.8％，粒徑小于8微米)3.25kg粉末加入，攪拌均勻，制成懸濁液；2.在攪拌條件下向上述懸濁液中加入還原導(dǎo)電添加劑，預(yù)計(jì)LiFePO4產(chǎn)量＝125×157.76，約19.7kg；邊攪拌邊向上述懸濁液中加入預(yù)計(jì)成品重量15％-2.96kg的熱解可產(chǎn)生碳的化合物，即檸檬酸1.46kg、蔗糖1.5kg，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻混合；3將上述均勻穩(wěn)定的懸濁液在攪拌條件下，經(jīng)計(jì)量泵送入CLF型離心噴頭轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的噴射熱解器的離心噴頭，懸濁液經(jīng)離心噴頭霧化、熱解并初步化合后，經(jīng)旋風(fēng)分離器和袋式除塵器收集，制得LiFePO4的前驅(qū)體粉末；噴射熱解器入口溫度為310-330℃，袋式收塵器入口溫度為100-120℃；4.將上述前驅(qū)體粉末移入立式中溫爐中，在氮?dú)夥罩?，?90±10℃恒溫?zé)崽幚?0小時(shí)，進(jìn)入冷卻段降至常溫后取出，經(jīng)研混后再移入高溫隧道爐，在(90％N2+10％H2)氣氛中，于790±10℃恒溫保持5小時(shí)后，進(jìn)入冷卻段降至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過(guò)300目篩，即得鋰離子電池正極活性物碳包覆LiFePO4粉末。
權(quán)利要求
1.一種半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其步驟如下1)制備含Li、Fe、P的化合物的懸濁液(1)懸濁液中含鋰、鐵、磷及摻雜元素M符合下式[mLi+n(1-m)/nM]∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (i)(i)式中n是摻雜元素M的化合價(jià)，m是Li的摩爾數(shù)，(1-m)/n是摻雜元素M的摩爾數(shù)，p、q分別是Fe和PO4的摩爾數(shù)，當(dāng)(1-m)/n＝0時(shí)，即含摻雜元素M的化合物的摩爾數(shù)為零，亦即懸濁液中不含含摻雜元素M的化合物；則Li∶Fe∶P的摩爾比符合下式的要求mLi∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (ii)(2)在含Li、Fe、P的化合物中任取一種不溶于水的，其它為可溶于水的；稱(chēng)取粒徑為10微米以下微粉或?yàn)樾轮苽涞募{米粒子沉淀物的上述已選取的不溶于水的化合物，并計(jì)算出摩爾數(shù)；(3)根據(jù)上述已選的不溶于水的化合物的摩爾數(shù)和(i)式，分別計(jì)算并稱(chēng)取所需重量的其它可溶于水的化合物、含摻雜離子的化合物；再分別邊攪拌邊加入水中，至全部溶解，制成各溶液；不溶于水的含摻雜離子的化合物為粒徑為10微米以下微粉；(4)在攪拌條件下先將上述已制備好的各溶液并流加入反應(yīng)器中，保持?jǐn)嚢柘吕^續(xù)加入上述已稱(chēng)取的不溶于水的化合物、不溶于水的含摻雜離子的化合物，攪拌均勻，制成懸濁液；2)加入還原導(dǎo)電添加劑在攪拌條件下，邊攪拌邊向上述懸濁液中加入還原導(dǎo)電添加劑，再繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，使懸濁液均勻穩(wěn)定；還原導(dǎo)電添加劑是炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合；或者還原導(dǎo)電添加劑是炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合和細(xì)惰性金屬的粉末或后續(xù)工藝中可以還原為該金屬粉末的惰性金屬化合物之一；加入炭或熱解可產(chǎn)生碳的化合物之一或其任意組合的量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的3-15％，加入細(xì)惰性金屬的粉末的量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％，加入的惰性金屬化合物中金屬的含量為預(yù)計(jì)產(chǎn)品重量的1％；3)噴射熱解懸濁液將上述均勻穩(wěn)定的懸濁液在攪拌條件下，經(jīng)計(jì)量泵送入離心噴頭轉(zhuǎn)速為18000-24000轉(zhuǎn)/分的噴射熱解器的離心噴頭，懸濁液經(jīng)離心噴頭霧化、熱解并初步化合后，經(jīng)旋風(fēng)分離器和袋式除塵器收集，制得含LimM(1-m)/nFePO4或LiFePO4晶種或誘導(dǎo)晶種的前驅(qū)體粉末；噴射熱解器入口溫度為310-330℃，袋式收塵器入口溫度為100-120℃；4)焙燒、粉碎將上述前驅(qū)體粉末送入高溫爐中，在非氧化氣氛下于350-500℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，接著升溫至600-800℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，粉碎、過(guò)300目篩即得鋰離子電池正極活性物碳包覆磷酸亞鐵鋰結(jié)晶粉末；或在非氧化氣氛下于350-500℃恒溫焙燒5-20小時(shí)，然后冷卻至常溫后取出，經(jīng)研混后再送入高溫爐中在非氧化氣氛中于600-800℃恒溫焙燒5-20小時(shí)后，冷卻至常溫后取出，經(jīng)粉碎、過(guò)300目篩即得鋰離子電池正極活性物碳包覆磷酸亞鐵鋰粉末。
2.如權(quán)利要求1所述半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述含Li的水不溶化合物為氟化鋰，碳酸鋰或磷酸鋰之一，含F(xiàn)e的水不溶化合物為碳酸亞鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸鐵或三氧化二鐵之一，含P的水不溶化合物為磷酸鋰、磷酸亞鐵或磷酸鐵之一；所述含Li的水可溶化合物為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰之一，含F(xiàn)e的水可溶化合物為醋酸亞鐵、草酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硝酸鐵之一，含P的水可溶化合物為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨之一；所述摻雜離子Mn+是離子半徑與Li+離子半徑相近的高價(jià)離子Mg2+、Al3+、Zr4+或Nb5+之一，含摻雜離子Mn+的化合物為含摻雜離子Mn+的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或有機(jī)金屬化合物之一。
3.如權(quán)利要求2所述半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述炭為超導(dǎo)炭黑或超細(xì)石墨；所述熱解可產(chǎn)生碳的化合物為有機(jī)化合物-蔗糖或檸檬酸、天然高分子化合物-淀粉或合成高分子化合物聚乙烯粉末或聚乙烯醇之一；所述細(xì)惰性金屬的粉末為Ag或Cu的粉末；在后續(xù)工藝中可以還原為該金屬粉末的惰性金屬化合物為Ag或Cu的氧化物、氫氧化物，硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或金屬有機(jī)化合物之一。
4.如權(quán)利要求3所述濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述高溫爐為管式爐、箱式爐、隧道爐或立式爐之一，其中隧道爐或立式爐是間斷式或連續(xù)式兩種。
5.如權(quán)利要求4所述濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述的非氧化氣氛為不含氧的N2氣氛、Ar氣氛、N2與H2混合氣體氣氛，或Ar與H2混合氣體氣氛之一。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法制備的磷酸亞鐵鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種半濕法制備磷酸亞鐵鋰的方法，其步驟如下在含Li、Fe、P的化合物中任取一種不溶于水的，其他為可溶于水的；將上述將不溶于水的化合物放入上述可溶于水的化合物溶液中制成懸濁液；懸濁液中含鋰、鐵、磷符合下式[mLi+n(1－m)/n M]∶pFe∶qPO
文檔編號(hào)H01M4/58GK1903707SQ20061011144
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者趙林治, 李文漫, 李春生, 王宗衡, 李榮富 申請(qǐng)人:河南環(huán)宇集團(tuán)有限公司