專利名稱：正極材料及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中將多種正極活性材料混合的正極材料及使用該正極材料的電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已接連引入了便攜式電子設(shè)備如筆記本個(gè)人電腦、組合照相機(jī)(磁帶錄像機(jī))、和移動(dòng)電話，且其尺寸和重量已減小。因此，作為便攜式電源的二次電池已成為重點(diǎn)，且已進(jìn)行了積極的用于獲得更高能量密度的研究。在這種情況下，作為具有高能量密度的二次電池，鋰離子二次電池已實(shí)際應(yīng)用。
在這種鋰離子二次電池中，例如，提出為了改善電池特性如容量和循環(huán)特性，將含鋰(Li)、錳(Mn)、鎳(Ni)或鈷(Co)等的復(fù)合氧化物的兩種混合作為正極活性材料(例如，參見日本未審專利申請(qǐng)公開No.2003-173776)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在上述二次電池中，低溫特性不足，且需要進(jìn)一步的改善。
考慮到以上所述，在本發(fā)明中，期望提供能夠改善容量和低溫特性的正極材料，及使用該正極材料的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種正極材料，包含第一正極活性材料、第二正極活性材料、和第三正極活性材料，其中該第一正極活性材料為含鋰、錳、鎳、和鈷的復(fù)合氧化物，該第二正極活性材料為含鋰以及鎳和鈷的至少一種的復(fù)合氧化物，該第三正極活性材料為含鋰和錳且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物和含鋰和鐵(Fe)的磷氧化物的至少一種，且各正極活性材料的重量比為在通過(guò)將數(shù)學(xué)式1中表示的每個(gè)點(diǎn)A、B、C和D連接獲得的范圍內(nèi)的值，其中在頂點(diǎn)設(shè)定為各個(gè)正極活性材料的三元圖解中，該第一正極活性材料為x，該第二正極活性材料為y，且該第三正極活性材料為z。
(數(shù)學(xué)式1)A(x，y，z)＝(0.76，0.04，0.20)B(x，y，z)＝(0.94，0.05，0.01)C(x，y，z)＝(0.05，0.94，0.01)D(x，y，z)＝(0.04，0.76，0.20)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種電池，包括正極、負(fù)極、和電解質(zhì)，其中該正極包含第一正極活性材料、第二正極活性材料、和第三正極活性材料，該第一正極活性材料為含鋰、錳、鎳、和鈷的復(fù)合氧化物，該第二正極活性材料為含鋰以及鎳和鈷的至少一種的復(fù)合氧化物，該第三正極活性材料為含鋰和錳且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物和含鋰和鐵的磷氧化物的至少一種，且各正極活性材料的重量比為在通過(guò)將數(shù)學(xué)式1中表示的每個(gè)點(diǎn)A、B、C和D連接獲得的范圍內(nèi)的值，其中在頂點(diǎn)設(shè)定為各個(gè)正極活性材料的三元圖解中，該第一正極活性材料為x，該第二正極活性材料為y，且該第三正極活性材料為z。
(數(shù)學(xué)式1)A(x，y，z)＝(0.76，0.04，0.20)B(x，y，z)＝(0.94，0.05，0.01)C(x，y，z)＝(0.05，0.94，0.01)D(x，y，z)＝(0.04，0.76，0.20)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的正極材料和電池，包含第一正極活性材料、第二正極活性材料、和第三正極活性材料，且各正極活性材料的重量比為在通過(guò)將數(shù)學(xué)式1中表示的每個(gè)點(diǎn)A、B、C和D連接獲得的范圍內(nèi)的值。因此，可改善容量和低溫特性。
本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中更加充分地體現(xiàn)。


圖1為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖；
圖2為沿圖1所示螺旋卷繞電極體的線II-II的橫截面；圖3為展示正極活性材料組成的三元圖解；圖4為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-1至1-5的電池特性的特性圖；圖5為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2-1至2-5的電池特性的特性圖；圖6為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3-1至3-5的電池特性的特性圖；圖7為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4-1至4-5的電池特性的特性圖；圖8為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5-1至5-5的電池特性的特性圖；及圖9為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例6-1至6-5的電池特性的特性圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1展示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，其上附著有正極引線11和負(fù)極引線12的螺旋卷繞電極體20容納在膜包裝元件31內(nèi)部。從而，可獲得小、輕、且薄的二次電池。
例如，正極引線11和負(fù)極引線12分別以相同的方向從包裝元件31內(nèi)部引向外部。正極引線11和負(fù)極引線12分別由例如金屬材料如鋁(Al)、銅(Cu)、鎳、和不銹鋼制成，且分別為薄板或網(wǎng)狀。
包裝元件31由矩形鋁層壓膜制成，其中例如尼龍膜、鋁箔、和聚乙烯膜以此順序結(jié)合在一起。例如布置包裝元件31，使得聚乙烯膜側(cè)與螺旋卷繞電極體20相對(duì)，且各個(gè)外緣通過(guò)熔焊或粘合劑彼此接觸。防止外部空氣侵入的粘附膜32插入在包裝元件31和正極引線11、負(fù)極引線12之間。粘附膜32由對(duì)正極引線11和負(fù)極引線12具有接觸特性的材料制成，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯的聚烯烴樹脂。
包裝元件31可由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯、或金屬膜制成，而不用上述鋁層壓膜。
圖2展示了沿圖1所示螺旋卷繞電極體20的線II-II的橫截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體20中，正極21和負(fù)極22與在其中間的隔膜23和電解質(zhì)層24層疊并卷繞。其最外圍通過(guò)保護(hù)帶25保護(hù)。
正極21含有，例如，具有一對(duì)相對(duì)面的正極集電體21A和提供在該正極集電體21A的兩面或單面上的正極活性材料層21B。在正極集電體21A中，在縱向的一端上有暴露的部分，該部分未備有正極活性材料層21B。正極引線11附著在該暴露部分上。正極集電體21A由金屬材料如鋁制成，且為箔狀或網(wǎng)狀。
正極活性材料層21B包含，例如，能夠插入和脫出作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料作為正極活性材料。如果必要的話，正極活性材料層21B可包含電導(dǎo)體如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。
能夠插入和脫出鋰的正極材料包含含鋰、錳、鎳、和鈷的復(fù)合氧化物作為第一正極活性材料；含鋰以及鎳和鈷的至少一種的復(fù)合氧化物作為第二正極活性材料；和含鋰和錳且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物和含鋰和鐵的磷氧化物的至少一種作為第三正極活性材料。由于該正極材料包含第一正極活性材料和第二正極活性材料，可改善容量和低溫特性。由于該正極材料包含第三正極活性材料，可進(jìn)一步改善低溫特性。
作為第一正極活性材料，優(yōu)選列舉由化學(xué)式1表示的化合物，因?yàn)榭捎纱双@得更高的效果。
(化學(xué)式1)LikMn(1-m-n-p)NimConM1pO(2-a1)Fb1在化學(xué)式1中，M1表示選自鎂(Mg)、鋁、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、和鎢(W)的至少一種。k、m、n、p、a1、和b1的值在0.9≤k≤1.1、0.3≤m≤0.8、0＜n≤0.5、0≤p≤0.1、m+n+p＜1、-0.1≤a1≤0.2、且0≤b1≤0.1的范圍內(nèi)。此外，m的值優(yōu)選在0.33≤m≤0.7的范圍內(nèi)，且特別優(yōu)選在0.33≤m≤0.6的范圍內(nèi)。當(dāng)m的值小時(shí)，容量降低。同時(shí)，當(dāng)m的值大時(shí)，由于溶劑的分解產(chǎn)生氣體，且電池膨脹。鋰的組成比根據(jù)充電和放電的狀態(tài)變化。k的值表示當(dāng)電池完全放電時(shí)的值。
第一正極活性材料的具體實(shí)例包括LiMn0.2Ni0.6Co0.2O2、LiMn0.34Ni0.33Co0.33O2、LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2、LiMn0.2Ni0.5Co0.3O2、LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2等?？蓡为?dú)使用一種第一正極活性材料，或可通過(guò)混合使用其多種。
作為第二正極活性材料，優(yōu)選列舉由化學(xué)式2表示的化合物，因?yàn)榭捎纱双@得更高的效果。
(化學(xué)式2)LiqM21-rM3rO(2-a2)Fb2
在化學(xué)式2中，M2表示鎳和鈷的至少一種。M3表示選自鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種。q、r、a2、和b2的值在0.9≤q≤1.1、0≤r≤0.1、-0.1≤a2≤0.2、且0≤b2≤0.1的范圍內(nèi)。鋰的組成比根據(jù)充電和放電的狀態(tài)變化。q的值表示當(dāng)電池完全放電時(shí)的值。
第二正極活性材料的具體實(shí)例包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Co0.5O2等?？蓡为?dú)使用一種第二正極活性材料，或可通過(guò)混合使用其多種。
作為第三正極活性材料，優(yōu)選由化學(xué)式3表示的化合物或由化學(xué)式4表示的化合物，因?yàn)榭捎纱烁痈纳频蜏靥匦浴?br> (化學(xué)式3)LisMn2-tM4tOuFb3(化學(xué)式4)LivFe1-wM5wPO4在化學(xué)式3中，M4表示選自鈷、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種。s、t、u、和b3的值在0.9≤s≤1.1、0≤t≤0.1、3.7≤u≤4.1、且0≤b3≤0.1的范圍內(nèi)。鋰的組成比根據(jù)充電和放電的狀態(tài)變化。s的值表示當(dāng)電池完全放電時(shí)的值。
在化學(xué)式4中，M5表示選自鈷、錳、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鈮(Nb)、銅、鋅、鉬、鈣、鍶、鎢、和鋯的至少一種。v和w的值在0.9≤v≤1.1且0≤w≤0.1的范圍內(nèi)。鋰的組成比根據(jù)充電和放電的狀態(tài)變化。v的值表示當(dāng)電池完全放電時(shí)的值。
第三正極活性材料的具體實(shí)例包括LiMn2O4、LiFePO4等。可單獨(dú)使用一種第三正極活性材料，或可通過(guò)混合使用其多種。
如圖3所示，上述正極活性材料的比例優(yōu)選為在通過(guò)將數(shù)學(xué)式1中表示的每個(gè)點(diǎn)A、B、C、和D連接獲得的范圍內(nèi)的值，其中在頂點(diǎn)設(shè)定為各正極活性材料的三元圖解(temary diagram)中，第一正極活性材料為x，第二正極活性材料為y，且第三正極活性材料為z。在這種范圍內(nèi)，對(duì)于容量和低溫特性，可獲得更優(yōu)越的效果。在圖3中，通過(guò)將每個(gè)點(diǎn)A、B、C、和D連接獲得的范圍由從左下部向右上部的上升斜線表示。
(數(shù)學(xué)式1)A(x，y，z)＝(0.76，0.04，0.20)
B(x，y，z)＝(0.94，0.05，0.01)C(x，y，z)＝(0.05，0.94，0.01)D(x，y，z)＝(0.04，0.76，0.20)作為能夠插入和脫出鋰的正極材料，可將另外的正極材料與上述正極活性材料混合。作為另外的正極材料，例如，可列舉另外的含鋰復(fù)合氧化物；氧化物如氧化鈦、氧化釩、和二氧化錳；二硫化物如二硫化鐵、二硫化鈦、和二硫化鉬；及導(dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
負(fù)極22含有，例如，具有一對(duì)相對(duì)面的負(fù)極集電體22A和提供在該負(fù)極集電體22A的兩面或單面上的負(fù)極活性材料層22B。在負(fù)極集電體22A中，在縱向的一端上有暴露的部分，該部分未備有負(fù)極活性材料層22B。負(fù)極引線12附著在該暴露部分上。負(fù)極集電體22A由金屬材料如銅、鎳、和不銹鋼制成，且為箔狀或網(wǎng)狀。
負(fù)極活性材料層22B包含，例如，一種或多種能夠插入和脫出作為電極反應(yīng)物的鋰的負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料。根據(jù)需要，負(fù)極活性材料層22B可包含粘合劑如聚偏二氟乙烯和丁苯橡膠。
作為能夠插入和脫出鋰的負(fù)極材料，例如，可列舉碳材料如非可石墨化碳、人造石墨、天然石墨、熱解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有機(jī)高分子量化合物燒結(jié)體、碳纖維、活性炭、和炭黑。其中，焦炭包括瀝青焦、針狀焦、石油焦等。有機(jī)高分子量化合物燒結(jié)體通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)酚醛樹脂、呋喃樹脂等進(jìn)行焙燒和碳化而獲得。
作為能夠插入和脫出鋰的負(fù)極材料，還可列舉能夠插入和脫出鋰且包含金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為元素的材料。當(dāng)使用這種材料時(shí)，可獲得高能量密度。這種負(fù)極材料可為金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物，或可至少部分具有其一種或多種相。在本發(fā)明中，除包括兩種或多種金屬元素的合金外，合金還包括含一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。此外，合金可包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物、和其中其兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成這種負(fù)極材料的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素，例如，可列舉鎂、硼、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)、鋯、釔(Y)、鈀(Pd)、或鉑(Pt)，其可與鋰形成合金。這種材料可為結(jié)晶的或無(wú)定形的。
具體地說(shuō)，作為這種負(fù)極材料，包含短周期元素周期表中4B族的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素作為元素的材料是優(yōu)選的。包含硅和錫的至少一種作為元素的材料是特別優(yōu)選的。硅和錫具有高的插入和脫出鋰的能力，且提供高能量密度。
作為錫的合金，例如，可列舉包含選自硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻(Sb)、和鉻的至少一種作為除錫外的第二元素的合金。作為硅的合金，例如，可列舉包含選自錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、和鉻的至少一種作為除硅外的第二元素的合金。
作為錫的化合物或硅的化合物，例如，可列舉包含氧(O)或碳(C)的化合物。除錫或硅外，該化合物還可包含上述第二元素。
作為能夠插入和脫出鋰的負(fù)極材料，還可列舉在相對(duì)低的電位下插入和脫出鋰的氧化物(如氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦、和氧化錫)、或氮化物。
隔膜23由例如，合成樹脂多孔膜或陶瓷多孔膜制成，該合成樹脂多孔膜由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成。隔膜23可具有其中上述多孔膜的兩種或多種層疊的結(jié)構(gòu)。
電解質(zhì)層24由含電解溶液和高分子量化合物的所謂的凝膠狀電解質(zhì)制成。凝膠狀電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)榭捎纱双@得高的離子傳導(dǎo)率，且可由此防止電池的液體泄漏。
可使用任意高分子量化合物，只要該高分子量化合物吸收電解溶液并使其凝膠化。作為這種高分子量化合物，例如，可列舉氟化的高分子量化合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物；醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體；聚丙烯腈；其中包含聚環(huán)氧丙烷或聚甲基丙烯腈(polymethacrynitrile)作為重復(fù)單元的化合物等。特別地，考慮到氧化還原穩(wěn)定性，氟化的高分子量化合物是期望的。可單獨(dú)使用該高分子量化合物的一種，或通過(guò)混合使用其兩種或多種。
電解溶液包含，例如，溶劑如非水溶劑和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽。
作為溶劑，例如，可列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、乙酸酯、丁酸酯、或丙酸酯?？蓡为?dú)使用該溶劑的一種，或通過(guò)混合使用其兩種或多種。
作為電解質(zhì)鹽，例如，可列舉鋰鹽如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiAsF6、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、和LiBr?？蓡为?dú)使用該電解質(zhì)鹽的一種，或通過(guò)混合使用其兩種或多種。
例如，可如下制造二次電池。
首先，例如，通過(guò)將正極材料、粘合劑、和如果必要的電導(dǎo)體混合制備正極混合物。將該正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2吡咯烷酮中以形成正極混合物漿。接著，用該正極混合物漿涂覆正極集電體21A的兩面或單面，其然后被干燥并壓縮模塑以形成正極活性材料層21B并形成正極21。隨后，例如，將正極引線11通過(guò)例如超聲焊接或點(diǎn)焊焊接到正極集電體21A上。之后，制備包含電解溶液、高分子量化合物、和混合溶劑的前體溶液。用該前體溶液涂覆正極活性材料層21B的表面，即正極21的兩面或單面，揮發(fā)該混合溶劑以形成電解質(zhì)層24。
此外，例如，通過(guò)混合負(fù)極材料和粘合劑制備負(fù)極混合物。將該負(fù)極混合物分散在溶劑如N-甲基-2吡咯烷酮中以形成負(fù)極混合物漿。接著，用該負(fù)極混合物漿涂覆負(fù)極集電體22A的兩面或單面，其然后被干燥、并壓縮模塑以形成負(fù)極活性材料層22B并形成負(fù)極22。隨后，將負(fù)極引線12通過(guò)例如超聲焊接或點(diǎn)焊焊接到負(fù)極集電體22A上。如正極21一樣，在負(fù)極活性材料層22B上，即在負(fù)極22的兩面或單面上形成電解質(zhì)層24。
之后，將形成有電解質(zhì)層24的正極21和負(fù)極22與在其中間的隔膜23層疊并卷繞。將保護(hù)帶25粘附到其最外圍以形成螺旋卷繞電極體20。最后，例如，將螺旋卷繞電極體20夾在包裝元件31之間，且通過(guò)熱熔焊等使包裝元件31的外緣接觸以密封螺旋卷繞電極體20。然后，將粘附膜32插在正極引線11、負(fù)極引線12和包裝元件31之間。從而，完成圖1和圖2所示的二次電池。
此外，上述二次電池還可如下制造。首先，如上所示，形成正極21和負(fù)極22，并將正極引線11和負(fù)極引線12附著在正極21和負(fù)極22上。之后，將正極21和負(fù)極22與在其中間的隔膜23層疊并卷繞。將保護(hù)帶25粘附到其最外圍，且形成作為螺旋卷繞電極體20的前體的螺旋卷繞體。接著，將螺旋卷繞體夾在包裝元件31之間，對(duì)其最外圍除一側(cè)外進(jìn)行熱熔焊以獲得袋狀，且螺旋卷繞體包含在包裝元件31內(nèi)部。隨后，制備包含電解溶液、作為高分子量化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑、和如果必要的其他材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)用物質(zhì)組合物，將其注入包裝元件31內(nèi)部。
在注入電解質(zhì)用物質(zhì)組合物后，在真空氣氛下將包裝元件31的開口熱熔焊并密封。接著，加熱生成物使單體聚合以獲得高分子量化合物。從而，形成凝膠狀電解質(zhì)層24，并裝配圖1所示二次電池。
在該二次電池中，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極21脫出并通過(guò)電解質(zhì)層24插入負(fù)極22中。當(dāng)放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極22脫出并通過(guò)電解質(zhì)層24插入正極21中。這里，由于正極21包含上述比例的第一正極活性材料、第二正極活性材料、和第三正極活性材料，因此容量和低溫特性得到改善。
如上所述，根據(jù)該實(shí)施方式的電池，由于正極21包含給定比例的第一正極活性材料、第二正極活性材料和第三正極活性材料，因此可改善容量和低溫特性。
此外，當(dāng)在由化學(xué)式1表示的化合物中m的值在0.33≤m≤0.7的范圍內(nèi)時(shí)，可抑制容量的降低，并可抑制由于溶劑分解引起的氣體的產(chǎn)生。
(實(shí)施例)進(jìn)一步，下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1至1-5)首先，將正極材料、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、和作為電導(dǎo)體的人造石墨以正極材料∶粘合劑∶電導(dǎo)體＝91.0∶3.0∶6.0的重量比混合以制備正極混合物。將該正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得正極混合物漿。之后，用該正極混合物漿均勻地涂覆由條形鋁箔制成的正極集電體21A，其被干燥并通過(guò)輥壓機(jī)壓縮模塑以形成正極活性材料層21B并形成正極21。然后，對(duì)于正極材料，使用其中作為第一正極活性材料的LiMn0.2Ni0.6Co0.2O2、作為第二正極活性材料的LiCoO2、和作為第三正極活性材料的LiMn2O4以表1所示比例混合的正極材料。之后，將正極引線11通過(guò)點(diǎn)焊附著到正極21上。
表1

此外，將作為負(fù)極材料的人造石墨和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以負(fù)極材料∶粘合劑＝90∶10的重量比混合以制備負(fù)極混合物。將該負(fù)極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得負(fù)極混合物漿。之后，用該負(fù)極混合物漿均勻地涂覆由條形銅箔制成的負(fù)極集電體22A，其被干燥并通過(guò)輥壓機(jī)壓縮模塑以形成負(fù)極活性材料層22B并形成負(fù)極22。之后，將負(fù)極引線12通過(guò)點(diǎn)焊附著到負(fù)極22上。
隨后，通過(guò)將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6溶于其中作為溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯以碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯＝6∶4的重量比混合的溶劑中，形成電解溶液。然后，LiPF6的濃度為1.0mol/kg。將電解溶液、作為高分子量化合物的六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物、和作為混合溶劑的碳酸二甲酯混合并溶解以形成溶膠前體溶液。在該共聚物中，六氟丙烯的比例為7重量％。
通過(guò)使用刮棒涂布機(jī)，用獲得的前體溶液分別涂覆正極21和負(fù)極22，揮發(fā)該混合溶劑以形成凝膠狀電解質(zhì)層24。
之后，將其上分別形成有電解質(zhì)層24的正極21和負(fù)極22與在其中間的由聚乙烯膜制成的隔膜23層疊，并將該層疊物卷繞以獲得螺旋卷繞電極體20。
將獲得的螺旋卷繞電極體20夾在由層壓膜制成的包裝元件31之間，并在減壓下封裝在其中。由此，獲得圖1和圖2所示的二次電池。
作為相對(duì)于實(shí)施例1-1至1-5的比較例1-1至1-6，如實(shí)施例1-1至1-5一樣制造二次電池，除了以表1所示比例混合一種、兩種、或三種正極材料以外。
對(duì)于實(shí)施例1-1至1-5和比較例1-1至1-6制造的二次電池，檢測(cè)容量和低溫特性。然后，如下獲得容量。在23℃、上限電壓4.2V、和電流值1C的條件下，進(jìn)行恒流和恒壓充電。之后，在23℃、電流值1C、和終止電壓3V的條件下，進(jìn)行恒流放電，且于是獲得放電容量。此外，如下獲得低溫特性。首先，在-20℃、上限電壓4.2V、和電流值1C的條件下，進(jìn)行恒流和恒壓充電。之后，在-20℃、電流值1C、和終止電壓3V的條件下，進(jìn)行恒流放電，且于是獲得放電容量。通過(guò)(在-20℃下的放電容量)對(duì)(在23℃下的放電容量)的保持率，即(在-20℃下的放電容量/在23℃下的放電容量)×100(％)，獲得低溫特性。結(jié)果示于表1和圖4中。1C是指這樣的電流值，在該電流值下電池的理論容量在1小時(shí)內(nèi)完全放出。
如表1和圖4所證明的，根據(jù)其中使用LiMn0.2Ni0.6Co0.2O2作為第一正極活性材料、LiCoO2作為第二正極活性材料、和LiMn2O4作為第三正極活性材料，且各正極活性材料的比為在圖3所示的三元圖解中通過(guò)將數(shù)學(xué)式1中表示的每個(gè)點(diǎn)A、B、C、和D連接獲得的范圍內(nèi)的值的實(shí)施例1-1至1-5，與其中各正極活性材料的比在這種范圍之外的比較例1-1至1-6相比，對(duì)于容量和低溫特性兩者都獲得更高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用其中含鋰、錳、鎳、和鈷的復(fù)合氧化物用作第一正極活性材料，含鋰和鈷的復(fù)合氧化物用作第二正極活性材料，含鋰和錳且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物用作第三正極活性材料，且各正極活性材料的比為在圖3所示的三元圖解中通過(guò)將數(shù)學(xué)式1中表示的每個(gè)點(diǎn)A、B、C、和D連接獲得的范圍內(nèi)的值的正極材料時(shí)，可改善容量和低溫特性。
(實(shí)施例2-1至2-5、和3-1至3-5)如實(shí)施例1-1至1-5一樣制造二次電池，除了作為第二正極活性材料，使用LiNi0.5Co0.5O2或LiNiO2以外。然后，各正極活性材料以表2和3所示的比例混合。
表2

表3

作為相對(duì)于實(shí)施例2-1至2-5和3-1至3-5的比較例2-1至2-6和3-1至3-6，如實(shí)施例2-1至2-5和3-1至3-5一樣制造二次電池，除了以表2和3所示比例混合一種、兩種、或三種正極材料以外。
對(duì)于實(shí)施例2-1至2-5和3-1至3-5、和比較例2-1至2-6和3-1至3-6制造的二次電池，如實(shí)施例1-1至1-5一樣檢測(cè)容量和低溫特性。結(jié)果示于表2和3及圖5和6中。
如表2和3及圖5和6所證明的，根據(jù)其中作為第二正極活性材料，使用含鋰、鎳和鈷的復(fù)合氧化物；或含鋰和鎳的復(fù)合氧化物的實(shí)施例2-1至2-5和3-1至3-5，如在實(shí)施例1-1至1-5中一樣，對(duì)于容量和低溫特性均獲得高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)作為第二正極活性材料，使用含鋰以及鎳和鈷的至少一種的復(fù)合氧化物時(shí)，可改善容量和低溫特性。
(實(shí)施例4-1至4-5、5-1至5-5、和6-1至6-5)如實(shí)施例1-1至1-5、2-1至2-5、和3-1至3-5一樣制造二次電池，除了作為第三正極活性材料，使用LiFePO4以外。然后，各正極活性材料以如表4-6中所示比例進(jìn)行混合。
表4

表5

表6

作為相對(duì)于實(shí)施例4-1至4-5、5-1至5-5、和6-1至6-5的比較例4-1至4-6、5-1至5-6、和6-1至6-6，如實(shí)施例4-1至4-5、5-1至5-5、和6-1至6-5一樣制造二次電池，除了以表4-6所示比例混合一種、兩種、或三種正極材料以外。
對(duì)于實(shí)施例4-1至4-5、5-1至5-5、和6-1至6-5與比較例4-1至4-6、5-1至5-6、和6-1至6-6的二次電池，如實(shí)施例1-1至1-5一樣檢測(cè)容量和低溫特性。結(jié)果示于表4-6和圖7-9中。
如表4-6和圖7-9所證明的，根據(jù)其中作為第三正極活性材料，使用含鋰和鐵的磷氧化物的實(shí)施例4-1至4-5、5-1至5-5、和6-1至6-5，如實(shí)施例1-1至1-5、2-1至2-5、和3-1至3-5一樣，對(duì)于容量和低溫特性兩者都獲得高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)作為第三正極活性材料，使用含鋰和錳且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物和含鋰和鐵的磷氧化物的至少一種時(shí)，可改善容量和低溫特性。
(實(shí)施例7-1至7-6和8-1至8-6)如實(shí)施例1-5和4-5一樣制造二次電池，除了作為第一正極活性材料，使用由LiMn(1-m-n)NimConO2表示的化合物，且m和n的值如表7和8所示改變(即，m的值在0.33≤m≤0.7的范圍內(nèi)變化)以外。第二正極活性材料為L(zhǎng)iCoO2，和第三正極活性材料為L(zhǎng)iMn2O4或LiFePO4。LiMn(1-m-n)NimConO2、LiCoO2、和LiMn2O4或LiFePO4的重量比為L(zhǎng)iMn(1-m-n)NimConO2∶LiCoO2∶LiMn2O4或LiFePO4＝0.4∶0.4∶0.2。此外，實(shí)施例7-5的第一正極活性材料的組成與實(shí)施例1-5相同，且實(shí)施例8-5的第一正極活性材料的組成與實(shí)施例4-5相同。
表7

LiMn(1-m-n)NimConO2+LiCoO2+LiMn2O4表8

LiMn1-m-nNimConO2+LiCoO2+LiFePO4作為相對(duì)于實(shí)施例7-1至7-6和8-1至8-6的比較例7-1至7-3和8-1至8-3，如實(shí)施例7-1至7-6和8-1至8-6一樣制造二次電池，除了在第一正極活性材料中m和n的值如表7和8所示變化(即，m的值在小于0.3或大于0.7的范圍內(nèi)變化)以外。
對(duì)于實(shí)施例7-1至7-6和8-1至8-6和比較例7-1至7-3和8-1至8-3制造的二次電池，檢測(cè)容量和高溫儲(chǔ)存特性。然后，如下獲得容量。在23℃、上限電壓4.2V、和電流值1C的條件下，進(jìn)行恒流和恒壓充電。之后，在23℃、電流值1C、和終止電壓3V的條件下，進(jìn)行恒流放電，且于是獲得放電容量。此外，如下獲得高溫儲(chǔ)存特性。在23℃、上限電壓4.2V、和電流值1C的條件下，進(jìn)行恒流和恒壓充電。之后，將電池在60℃下儲(chǔ)存28天。然后，通過(guò)在高溫下儲(chǔ)存后的膨脹比，即[(在高溫下儲(chǔ)存后的電池的厚度-在高溫下儲(chǔ)存前的電池的厚度)/(在高溫下儲(chǔ)存前的電池的厚度)]×100％，獲得高溫儲(chǔ)存特性。結(jié)果示于表7和8中。
如表7和8所證明的，根據(jù)其中m的值在0.33≤m≤0.7的范圍內(nèi)的實(shí)施例7-1至7-6和8-1至8-6，在高溫下儲(chǔ)存后的膨脹比小于其中m大于0.7的比較例7-1和8-1；且容量高于其中m小于0.3的比較例7-2、7-3、8-2、和8-3。此外，在其中m的值為0.6或更小的實(shí)施例7-1至7-5和8-1至8-5中，容量特別高，且膨脹比特別小。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在化學(xué)式1表示的化合物中m的值在0.33≤m≤0.7的范圍內(nèi)時(shí)，可更加抑制電池的膨脹，且容量可進(jìn)一步改善。此外，發(fā)現(xiàn)m特別優(yōu)選為0.6或更小。
已參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式和實(shí)施例，且可進(jìn)行各種變化。例如，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已給出了使用凝膠狀電解質(zhì)的情況的描述。但是，可使用其他電解質(zhì)。作為其它電解質(zhì)，可列舉僅電解溶液、具有離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和電解溶液的混合物、或固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)的混合物。
對(duì)于固體電解質(zhì)，例如，可使用其中電解質(zhì)鹽分散在具有離子傳導(dǎo)性的高分子量化合物中的高分子量固體電解質(zhì)、或由離子導(dǎo)電玻璃、離子晶體等制成的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。作為高分子量固體電解質(zhì)的高分子量化合物，例如，可單獨(dú)地、通過(guò)混合、或通過(guò)共聚，使用醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體，酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯高分子量化合物。作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可使用包含氮化鋰、磷酸鋰等的電解質(zhì)。
此外，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已給出了包括其中正極21和負(fù)極22卷繞的螺旋卷繞電極體20的情況的描述。但是，本發(fā)明可同樣地應(yīng)用于包括卡型電池器件的情況，其中將一層正極和一層負(fù)極與在其中間的隔膜和電解質(zhì)一起層壓；包括層壓型電池器件的情況，其中兩層或多層正極和兩層或多層負(fù)極交替層壓，其中間具有隔膜和電解質(zhì)；或包括電池器件的情況，其中正極和負(fù)極與在其中間的隔膜和電解質(zhì)層一起層壓并折疊。
此外，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已給出了其中薄膜用于包裝元件31的情況的描述。但是，本發(fā)明可應(yīng)用于使用金屬容器用于包裝元件的二次電池如圓柱型電池、方型電池、硬幣型電池、和鈕扣型電池。在這種情況下，可獲得類似的效果，且通過(guò)設(shè)置在化學(xué)式1表示的化合物中的m的值在0.33≤m≤0.7的范圍內(nèi)以抑制由溶劑分解引起的氣體的產(chǎn)生，可防止金屬容器變形且可獲得電池的長(zhǎng)壽命。另外，除二次電池之外，本發(fā)明可應(yīng)用于一次電池。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，可進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、再組合和改變。
權(quán)利要求
1.一種正極材料，包含第一正極活性材料、第二正極活性材料、和第三正極活性材料，其中，該第一正極活性材料為含鋰(Li)、錳(Mn)、鎳(Ni)、和鈷(Co)的復(fù)合氧化物，該第二正極活性材料為含鋰以及鎳和鈷的至少一種的復(fù)合氧化物，該第三正極活性材料為含鋰和錳且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物、和含鋰和鐵(Fe)的磷氧化物的至少一種，且各正極活性材料的重量比為在通過(guò)將數(shù)學(xué)式1中表示的每個(gè)點(diǎn)A、B、C和D連接獲得的范圍內(nèi)的值，其中在頂點(diǎn)設(shè)定為各正極活性材料的三元圖解中，該第一正極活性材料為x，該第二正極活性材料為y，且該第三正極活性材料為z，(數(shù)學(xué)式1)A(x，y，z)＝(0.76，0.04，0.20)B(x，y，z)＝(0.94，0.05，0.01)C(x，y，z)＝(0.05，0.94，0.01)D(x，y，z)＝(0.04，0.76，0.20)。
2.權(quán)利要求1的正極材料，其中該第一正極活性材料包含化學(xué)式1表示的化合物，(化學(xué)式1)LikMn(1-m-n-p)NimConMlpO(2-a1)Fb1其中，M1表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、和鎢(W)的至少一種；且k、m、n、p、a1、和b1的值在0.9≤k≤1.1、0.3≤m≤0.8、0＜n≤0.5、0≤p≤0.1、m+n+p＜1、-0.1≤a1≤0.2、且0≤b1≤0.1的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的正極材料，其中該第二正極活性材料包含化學(xué)式2表示的化合物，(化學(xué)式2)LiqM21-rM3rO(2-a2)Fb2其中，M2表示鎳和鈷的至少一種；M3表示選自鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種；且q、r、a2、和b2的值在0.9≤q≤1.1、0≤r≤0.1、-0.1≤a2≤0.2、且0≤b2≤0.1的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的正極材料，其中該第三正極活性材料包含化學(xué)式3表示的化合物和化學(xué)式4表示的化合物的至少一種，(化學(xué)式3)LisMn2-tM4tOuFb3其中，M4表示選自鈷、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種；且s、t、u、和b3的值在0.9≤s≤1.1、0≤t≤0.1、3.7≤u≤4.1、且0≤b3≤0.1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式4)LivFe1-wM5wPO4其中，M5表示選自鈷、錳、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鈮(Nb)、銅、鋅、鉬、鈣、鍶、鎢、和鋯的至少一種；且v和w的值在0.9≤v≤1.1且0≤w≤0.1的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求2的正極材料，其中在化學(xué)式1表示的化合物中，m的值在0.33≤m≤0.7的范圍內(nèi)。
6.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該正極包含第一正極活性材料、第二正極活性材料、和第三正極活性材料，該第一正極活性材料為含鋰(Li)、錳(Mn)、鎳(Ni)、和鈷(Co)的復(fù)合氧化物，該第二正極活性材料為含鋰以及鎳和鈷的至少一種的復(fù)合氧化物，該第三正極活性材料為含鋰和錳且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物、和含鋰和鐵(Fe)的磷氧化物的至少一種，且各正極活性材料的重量比為在通過(guò)將數(shù)學(xué)式1中表示的每個(gè)點(diǎn)A、B、C和D連接獲得的范圍內(nèi)的值，其中在頂點(diǎn)設(shè)定為各正極活性材料的三元圖解中，該第一正極活性材料為x，該第二正極活性材料為y，且該第三正極活性材料為z，(數(shù)學(xué)式1)A(x，y，z)＝(0.76，0.04，0.20)B(x，y，z)＝(0.94，0.05，0.01)C(x，y，z)＝(0.05，0.94，0.01)D(x，y，z)＝(0.04，0.76，0.20)。
7.權(quán)利要求6的電池，其中該第一正極活性材料包含化學(xué)式1表示的化合物，(化學(xué)式1)LikMn(1-m-n-p)NimConMlpO(2-a1)Fb1其中，M1表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、和鎢(W)的至少一種；且k、m、n、p、a1、和b1的值在0.9≤k≤1.1、0.3≤m≤0.8、0＜n≤0.5、0≤p≤0.1、m+n+p＜1、-0.1≤a1≤0.2、且0≤b1≤0.1的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求6的電池，其中該第二正極活性材料包含化學(xué)式2表示的化合物，(化學(xué)式2)LiqM21-rM3rO(2-a2)Fb2其中，M2表示鎳和鈷的至少一種；M3表示選自鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種；且q、r、a2、和b2的值在0.9≤q≤1.1、0≤r≤0.1、-0.1≤a2≤0.2、且0≤b2≤0.1的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求6的電池，其中該第三正極活性材料包含化學(xué)式3表示的化合物和化學(xué)式4表示的化合物的至少一種，(化學(xué)式3)LisMn2-tM4tOuFb3其中，M4表示選自鈷、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種；且s、t、u、和b3的值在0.9≤s≤1.1、0≤t≤0.1、3.7≤u≤4.1、且0≤b3≤0.1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式4)LivFe1-wM5wPO4其中，M5表示選自鈷、錳、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鈮(Nb)、銅、鋅、鉬、鈣、鍶、鎢、和鋯的至少一種；且v和w的值在0.9≤v≤1.1且0≤w≤0.1的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求7的電池，其中在化學(xué)式1表示的化合物中，m的值在0.33≤m≤0.7的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求6的電池，包括該正極；該負(fù)極；和在膜包裝元件內(nèi)部的該電解質(zhì)。
全文摘要
提供能夠改善容量和優(yōu)越的低溫特性的正極材料，以及使用該正極材料的電池。正極和負(fù)極與在其中間的電解質(zhì)層和隔膜一起層疊。該正極以給定的比例包含含鋰、錳、鎳、和鈷的復(fù)合氧化物；含鋰以及鎳和鈷的至少一種的復(fù)合氧化物；和含鋰和錳且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物或含鋰和鐵的磷氧化物。
文檔編號(hào)H01M10/04GK1832231SQ20061005471
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者込山道子, 瀨川健, 福嶋弦 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社