專利名稱：：鋰二次電池用正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及例如便攜式電子機(jī)器或電動(dòng)汽車所用的薄膜型鋰二次電池用正極材料，特別涉及作為必需高能量密度的電源所使用的聚合物鋰二次電池用正極材料。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)的聚合物鋰二次電池的正極使用鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn02)等無(wú)機(jī)金屬氧化物粒子通過(guò)例如聚偏氟乙烯這種氧化還原非活性粘合劑粘結(jié)而形成，負(fù)極使用炭系材料粒子同樣粘結(jié)形成。近年來(lái)，要求二次電池具有高能量密度，作為能夠達(dá)到高能量密度的正極材料，材料設(shè)計(jì)自由度高，能夠化學(xué)合成的有機(jī)材料引起關(guān)注。聚苯胺(pol—line)、聚噻吩(Polythiophene)、聚吡咯(polypyrrole)等導(dǎo)電性聚合物被研究作為聚合物正極材料。這些聚合物正極材料的理論容量為100150Ah/kg。作為使用聚苯胺的二次電池，硬幣型的存儲(chǔ)備份用二次電池己被實(shí)用化。另外，顯示高電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性聚合物不僅可以作為正極活性物質(zhì)也可以作為粘合劑使用，這一點(diǎn)也備受關(guān)注。己知聚苯胺在摻雜(doping)的狀態(tài)下具有導(dǎo)電性。作為進(jìn)一步增加這種導(dǎo)電性聚苯胺的導(dǎo)電性的方法，在美國(guó)專利第5403913號(hào)說(shuō)明書(shū)中已經(jīng)公開(kāi)摻雜苯酚化合物作為第二摻雜物(dopant)的方法。該方法使苯酚化合物類作為第二摻雜物，在摻雜了第一摻雜物的質(zhì)子酸的聚苯胺中起作用。由此，有報(bào)導(dǎo)聚苯胺的導(dǎo)電率增加5001000倍。第二摻雜物使得聚苯胺的排列由致密的線圈狀變?yōu)閿U(kuò)張的線圈狀結(jié)構(gòu)，該擴(kuò)張而成的線圈狀結(jié)構(gòu)在其后去除了第二摻雜物以后仍然能夠保持(參照MacDiarmidandEpstein,SyntheticMetals,69，85-92，1995)。但是，在利用這種第二摻雜物的處理中，雖然能夠增加導(dǎo)電性，但也清楚一點(diǎn)如果將其混入鋰二次電池中使用，由于反復(fù)充放電引起材料內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致導(dǎo)電性劣化。因此，長(zhǎng)期以來(lái)在尋求一種能夠長(zhǎng)期顯示穩(wěn)定的導(dǎo)電性的正極材料。另一方面，在N.Oyama,et.al.，Nature,vol.373,598-600(1995)中報(bào)導(dǎo)了由2，5-二巰基-1,3,4-噻二唑和聚苯胺構(gòu)成的復(fù)合正極材料作為使用聚苯胺的正極材料。由于作為導(dǎo)電性高分子的聚苯胺催化有機(jī)硫磺化合物的氧化還原反應(yīng)，使電子移動(dòng)反應(yīng)速度加速，所以該復(fù)合正極材料具有能夠達(dá)到原本具有的高能量密度的特征。但是，由于該復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性低，只有10Hm以下的薄膜才能夠作為實(shí)用性的正極材料發(fā)揮功能。因此，聚合物正極材料要求一種提高了電子傳導(dǎo)性和電荷移動(dòng)反應(yīng)速度的、顯示更高充放電容量的正極材料。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的第一目的在于提供一種使用能長(zhǎng)期顯示穩(wěn)定導(dǎo)電性的聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物的鋰二次電池。另外，本發(fā)明的第二目的在于提供一種鋰二次電池，在使用聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物的同時(shí)，顯示高充放電容量。為了達(dá)到上述第一目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種鋰二次電池用正極材料，其特征在于，含有具有氨基的導(dǎo)電性聚合物、氫鍵性化合物和質(zhì)子酸。另外，為了達(dá)到上述第二目的，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種鋰二次電池用正極材料，其特征在于，含有導(dǎo)電性聚合物的粒子和導(dǎo)電材料的粒子。而且，為了達(dá)到上述第二目的，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種鋰二次電池用正極材料，其特征在于，含有導(dǎo)電性聚合物、LiNi02和/或LiFeP04。圖1是表示本發(fā)明的鋰二次電池的CV測(cè)定中的循環(huán)數(shù)和充放電容量之間的關(guān)系，并與比較例一起比較的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的第一方面的正極材料含有具有氨基的聚合物、氫鍵性化合物和質(zhì)子酸。本發(fā)明的第一方面所使用聚合物為具有氨基或胺基的物質(zhì)，例如可以例示聚苯胺化合物(苯胺或其電介質(zhì)的聚合物；也包括市售的翠綠亞胺(emeraldine)堿型的物質(zhì))、聚吡咯化合物(吡咯或其電介質(zhì)的聚合物)。質(zhì)子酸是用于賦予具有氨基的聚合物導(dǎo)電性的物質(zhì)，例如可以例示樟腦磺酸等有機(jī)磺酸。相對(duì)于具有氨基的聚合物的重復(fù)單元(單體單元)l摩爾，以0.3摩爾1摩爾的比例使用該質(zhì)子酸，能夠使具有氨基的聚合物的導(dǎo)電性更進(jìn)一步提高。氫鍵性化合物是以氫鍵使致密的線圈狀結(jié)構(gòu)或線球狀形態(tài)的具有氨基的聚合物的分子鍵間進(jìn)行交聯(lián)，使得具有氨基的聚合物保持伸展?fàn)顟B(tài)，由此，長(zhǎng)期維持被附加質(zhì)子酸并顯示出導(dǎo)電性的具有氨基的聚合物的導(dǎo)電性的物質(zhì)。作為這種氫鍵性化合物，能夠例舉具有吡咯骨架的吡咯化合物、具有吡啶骨架的吡啶化合物。優(yōu)選聯(lián)吡啶等具有吡啶骨架的化合物作為氫鍵性化合物。優(yōu)選相對(duì)于具有氨基的聚合物的單體單元1摩爾，以0.1摩爾1摩爾的比例使用氫鍵性化合物。優(yōu)選本發(fā)明第一方面的正極材料進(jìn)一步含有間甲酚這種甲酚等的苯酚化合物。如專利文獻(xiàn)1中所示，這種苯酚化合物使聚苯胺等具有氨基的聚合物的分子鍵伸長(zhǎng)，使通過(guò)氫鍵性化合物的交聯(lián)更有效果。本發(fā)明的第一方面的正極材料可以通過(guò)下述方法制造優(yōu)選在甲酚等苯酚化合物中添加具有氨基的聚合物，采用使用超聲波的方法，使具有氨基的聚合物在苯酚化合物中分散以后，在該溶液中添加氫鍵性化合物，通過(guò)充分?jǐn)嚢柚圃於伞⒌玫降恼吵砣芤和坎荚趯?dǎo)電性基體(正極集電體)上，對(duì)其進(jìn)行干燥，由此得到鋰二次電池用正極。另外，也能夠使用事先在苯酚化合物中添加了規(guī)定濃度的樟腦磺酸的材料。其次，本發(fā)明的第二方面的正極材料含有導(dǎo)電性聚合物的粒子和導(dǎo)電材料的粒子。在本發(fā)明的第二方面中，作為導(dǎo)電性聚合物，可以使用兀電子共軛導(dǎo)電性聚合物，可以例舉第一方面中的聚苯胺化合物和聚吡咯化合物。這些7t電子共軛導(dǎo)電性聚合物使用粒子形態(tài)。優(yōu)選其粒子的平均粒徑在0.5pm以下。其中，第一方面的正極材料也可以使用粒子形態(tài)。在使用第一方面的正極材料的情況下，通過(guò)向相對(duì)于聚合物的貧溶劑(例如乙醇)中滴加含有具有氨基的聚合物、苯酚化合物和氫鍵性化合物的粘稠溶液，由此得到粉末。還可以進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行粉碎。其中，通過(guò)使其與該貧溶劑接觸，能夠除去苯酚化合物。即使采用這樣的方式除去苯酚化合物，也能夠維持由氫鍵性化合物引起的具有氨基的聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，能夠提供一種鋰二次電池，通過(guò)將兀電子共軛導(dǎo)電性聚合物在粒子的形態(tài)下與導(dǎo)電材料的粒子一起使用，即使形成為厚的正極材料層也能顯示出充分的導(dǎo)電性，從而顯示出高充放電容量。在本發(fā)明的第二方面中，作為與兀電子共軛導(dǎo)電性聚合物的粒子共同使用的導(dǎo)電材料，沒(méi)有特別限定，可以將碳、碳黑、科琴黑(Ketjenblack)、乙炔碳黑(acetyleneblack)等導(dǎo)電性碳材料、或者聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等電子傳導(dǎo)性聚合物單獨(dú)或者混合使用。優(yōu)選這些導(dǎo)電材料的粒子的平均粒徑為10nm10nm。在本發(fā)明的第二方面中，兀電子共軛導(dǎo)電性聚合物的粒子和導(dǎo)電材料的粒子的配合比例優(yōu)選重量比為1:1100:1。本發(fā)明的第二方面的正極材料可以使用如下方法制造使tt電子共軛導(dǎo)電性聚合物的粒子和導(dǎo)電材料的粒子與粘合劑一起分散于有機(jī)溶劑中，經(jīng)過(guò)調(diào)制成漿料制造而成。作為粘合劑，能夠使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯/聚甲基丙烯酸酯共聚物、橡膠糊等。將得到的漿狀組成物涂布在基體(正極集電體)上，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行干燥可以得到正極。本發(fā)明的第三方面的鋰二次電池用正極材料含有導(dǎo)電性聚合物、LiNK)2禾口/或LiFeP04。作為導(dǎo)電性聚合物，可以使用第一方面中的聚苯胺化合物、進(jìn)一步使用聚噻吩化合物。聚噻吩化合物聚噻吩化合物優(yōu)選具有下述式(I)所示的重復(fù)單元的聚噻吩化合物。其中尤為優(yōu)選聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT:poly(3,4-ethylenedioxythiophene)。(其中，R'和W分別獨(dú)立地為氫或碳原子數(shù)14的垸基，或者可以互相結(jié)合形成可以帶有取代基的碳原子數(shù)14的亞烷基或1，2-環(huán)己炔基)。已知聚苯胺在含有1MLiC104的PC/EC溶液中，在2.94.0V(對(duì)Li/Li+)的廣電位區(qū)域顯示氧化還原反應(yīng)，在該電位區(qū)域具有導(dǎo)電性，3.5V附近具有最大值。另外，2次摻雜后的聚苯胺在薄膜形態(tài)下顯示300Scm"以上的高電子傳導(dǎo)性，其導(dǎo)電率的溫度依存性小也已是眾所周知。作為聚噻吩化合物，特別是聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(簡(jiǎn)稱PEDOT)的薄膜電極，在含有1MLiC104的乙腈溶液中，在2.04.9V(對(duì)Li/Li+)的廣電位區(qū)域顯示對(duì)充電(charging)電流的平坦響應(yīng)，顯示如下導(dǎo)電特性導(dǎo)電性從2.0V附近開(kāi)始增大，在3.0V達(dá)到最大值，在其以上的電位則維持最大值。己經(jīng)公知在摻雜了陰離子的PEDOT薄膜中顯示200Scm"以上的高電子傳導(dǎo)性。(參照C.Kvams加metal.，ElectrochimicaActa,44,2739-2750(1999)、L.Groe織daaletal"SyntheticMetals,118,105-109(2001)、以及P,H.Aubertetal.，SyntheticMetals,126,193-198(2002))。另外，己知PEDOT薄膜電極在較低電位2.6V(對(duì)Li/Li+)具有開(kāi)始陰離子等的摻雜的特性，如果浸漬在有機(jī)溶劑中，顯示3.1V，顯示出強(qiáng)還原作用。即，可知其具有以下特征在廣電位和溫度區(qū)域中化學(xué)性穩(wěn)定，顯示高電子傳導(dǎo)性，不顯示明確的感應(yīng)電流的氧化還原響應(yīng)，在低電位能夠開(kāi)始p型摻雜，具有強(qiáng)氧化還原催化作用(參照N.Oyamaetal.,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,A286-A289(2003))。另一方面，在第三方面的正極材料中，與上述導(dǎo)電性聚合物一起使用的LiNi02禾P/或LiFeP04由于導(dǎo)電性低，在現(xiàn)有技術(shù)中，不能引出本來(lái)其自身所具有的優(yōu)異特性(每單位體積的高能量密度等)。LiNi02導(dǎo)電性低。LiNi02薄膜電極中，氧化還原反應(yīng)速度遲緩，為了達(dá)到溶劑的分解電位區(qū)域，不能使用循環(huán)伏安法(cyclicvoltammetry)得到明確的氧化還原電流峰值。但是，由于LiNi02的氧化還原電位存在于聚苯胺進(jìn)行氧化還原的電位區(qū)域內(nèi)，所以可以期待通過(guò)聚苯胺對(duì)LiNi02的氧化反應(yīng)側(cè)起到氧化還原催化作用。另外，對(duì)于LiFePOj勺情況，雖然其導(dǎo)電性低，但是氧化還原反應(yīng)速度比較快，在3.23.5V的電位區(qū)域顯示相當(dāng)于1電子的氧化還原電流峰值。PEDOT的電子傳導(dǎo)性為包括聚苯胺、LiNi02、LiFeP04的氧化還原電位區(qū)域的范圍，由于即使在低電位側(cè)也具有氧化還原反應(yīng)催化性，所以期待LiNi02和LiFeP04的還原反應(yīng)側(cè)的氧化還原反應(yīng)催化作用。這樣對(duì)于導(dǎo)電性聚合物，特別是通過(guò)聚苯胺和PEDOT的組合，能夠發(fā)揮高的氧化還原催化性，能夠賦予電子導(dǎo)電性。在第三方面的正極材料中，與上述導(dǎo)電性聚合物一起使用的LiNi02和/或LiFeP04，相對(duì)于氧化和還原反應(yīng)的反復(fù)，提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，所以也可以使用Ni、Fe等過(guò)渡金屬元素其一部分用其它的元素所置換了的化合物。由于導(dǎo)電性低劣，在現(xiàn)有技術(shù)中未能引出其原本具有的優(yōu)異特性(容量等)。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將這些無(wú)機(jī)氧化物與導(dǎo)電性聚合物、特別是聚苯胺化合物和/或聚噻吩化合物組合，能夠得到整體具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、電池容量、放電效率的正極材料。導(dǎo)電性聚合物與LiNi02和/或LiFeP04的重量比優(yōu)選110:9990。如果導(dǎo)電性聚合物的量少于此，則有可能無(wú)法充分達(dá)到所期望的效果。另一方面，如果導(dǎo)電性聚合物的量多于此，在導(dǎo)電性聚合物為聚苯胺化合物的情況下，所得到的膜變硬，難以發(fā)生破裂、缺損，在導(dǎo)電性聚合物為聚噻吩化合物的情況下，得到的電極的密度變低，LiNK)2和/或LiFeP04的量減少，其結(jié)果導(dǎo)致電池容量減少。第三方面的正極材料可以含有碳、碳黑、乙炔碳黑等導(dǎo)電性碳材料(粒子)作為輔助導(dǎo)電材料。輔助導(dǎo)電材料的量可以以正極材料的重量作為基準(zhǔn)，使用0,520%的比例。第三方面的正極材料可以由如下方式得到根據(jù)必要性，將導(dǎo)電性聚合物、LiNi02和/或LiFeP04粒子與導(dǎo)電材料一起，與有機(jī)溶劑混合、混煉，調(diào)制成漿狀組成物，將其涂布在基體(正極集電體)上，對(duì)其進(jìn)行干燥從而得到正極。此時(shí)，在(僅僅)使用聚噻吩化合物作為導(dǎo)電性聚合物的情況下，能夠使用上述粘合劑。在導(dǎo)電性聚合物含有聚苯胺化合物的情況下，由于聚苯胺化合物自身作為粘合劑起作用，沒(méi)有必要另外添加粘合劑。本發(fā)明的正極材料用于具有正極、負(fù)極、以及在正極和負(fù)極之間設(shè)置的電解質(zhì)層的鋰二次電池。本發(fā)明第一第三方面的正極材料在正極集電體中作為層而適用。作為正極集電體，可以使用不銹鋼、鋁、銅、鈦等的金屬箔。特別優(yōu)選使用涂敷有碳薄膜的鋁箔集電體。使用涂敷有碳的鋁基板，與未涂敷碳的基板相比，其相對(duì)活性物質(zhì)的接合力比較優(yōu)異，接觸電阻小，具有能夠防止鋁腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。作為鋰二次電池的負(fù)極，可以使用能夠可逆性地對(duì)鋰離子進(jìn)行吸蓄和釋放的物質(zhì)、或者含有鋰金屬或鋰合金的負(fù)極活性物質(zhì)。作為鋰合金，可以使用鋰/鋁合金、鋰/錫合金、鋰/硅合金。作為能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行可逆吸蓄、釋放的物質(zhì)中包括碳物質(zhì)，可以使用鋰二次電池通常所用的碳負(fù)極活性物質(zhì)的任意一種，其代表性示例為結(jié)晶質(zhì)碳、非晶質(zhì)碳，可將這些單獨(dú)或者組合起來(lái)使用。鋰二次電池所用的電解液，含有鋰鹽作為電解質(zhì)，含有非水性有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)的有機(jī)溶劑。作為非水性有機(jī)溶劑，優(yōu)選含有具有高介電常數(shù)的酯?？梢詫⑦x自碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基丙基碳酸酯、碳酸亞乙酯(EC:EthyleneCarbonate)、碳酸亞丙酉旨(PC:PropyleneCarbonate)、y—丁內(nèi)酯等中的溶劑單獨(dú)或者混合2種以上使用。作為上述鋰鹽，使用選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)和三氟甲基磺酸鋰(CF3S03Li)、二(三氟甲基)磺酰亞胺鋰(LiN(S02CF3)2)等中的化合物的一種以上。上述電解質(zhì)在0.52.5摩爾/升的濃度范圍內(nèi)使用鋰;t卜rm.o以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體地說(shuō)明，但是本發(fā)明不限定于此。例1例7(質(zhì)子酸的量的研究)作為聚苯胺(以下簡(jiǎn)稱PANI)，使用由亇^7?？诨?株)社出售的分子量為1500050000、氧化體和還原體的比率為51:49的翠綠亞胺堿型物質(zhì)(商品名KEMIPOL)。將該P(yáng)ANI加入間甲酚溶劑之后，一邊照射超聲波一邊攪拌一天，使之溶解，其后一點(diǎn)點(diǎn)少量地添加樟腦磺酸(以下簡(jiǎn)稱CSA)作為二次摻雜物，再攪拌一天，調(diào)制出高粘性的PANI溶液。CSA的添加量采用如表1所示的相對(duì)PANI的單體單元1摩爾的比例。接著，在事先用粘接膠帶作好框架的玻璃板上倒入可達(dá)到規(guī)定厚度的量的PANI溶液，使用真空干燥機(jī)在8(TC下進(jìn)行為期一天的真空干燥。由此制作出膜厚為1050|im的PANI薄膜。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><導(dǎo)電性測(cè)定和電化學(xué)評(píng)價(jià)>關(guān)于通過(guò)例17得到的在玻璃板表面制作出的PANI薄膜，采用四端子電阻測(cè)定法，對(duì)其電阻進(jìn)行測(cè)定，并由該電阻值求出PANI薄膜的導(dǎo)電性。并將其結(jié)果一并記入表1中。從表1所示結(jié)果可以看出，如果相對(duì)于PANI的單體單元1摩爾、CSA量為0.31.0摩爾的范圍則具有250S/cm以上的高導(dǎo)電性。另一方面，如果CSA量少于0.3，則PANI膜的導(dǎo)電性由此急速下降。另外，將與例17同樣方式調(diào)制成的PANI溶液涂布在玻璃碳電極上，其后進(jìn)行真空干燥制成評(píng)價(jià)用電極。將這些評(píng)價(jià)用電極作為作用電極，銀離子電極作為基準(zhǔn)電極，白金線圈電極作為對(duì)極，使用3電極式電解電池，在含有1摩爾/升LiBF4的PC-EC的1:1混合溶劑中進(jìn)行循環(huán)伏安法(以下簡(jiǎn)稱CV法)，其結(jié)果是:任意電極均出現(xiàn)了PANI中特有的氧化還原響應(yīng)的電流電位曲線，隨著CSA量的增加，電流電位曲線移動(dòng)到正電位一側(cè)。另夕卜，對(duì)于CSA量在0.3摩爾以上的PANI膜電極，其電流電位曲線的形狀也更為穩(wěn)定。實(shí)施例1將PANI溶解在間甲酚溶劑中之后，除了將2,2，-聯(lián)吡啶按照和PANI單體單元同當(dāng)量添加以外，其他都與例l相同，調(diào)制出高粘性的PANI溶液。CSA的添加量相對(duì)PANI的單體單元為1摩爾。使用這樣調(diào)制而成的PANI溶液，與例17同樣，制作出覆蓋有PANI膜的GC電極，并采用CV法調(diào)查其電化學(xué)響應(yīng)。使電位掃描速度在1100mV/sec的范圍內(nèi)變化以進(jìn)行測(cè)定，從結(jié)果可知PANI的氧化還原響應(yīng)的反應(yīng)速度與未處理聚苯胺電極相比，速度變快。另外即使對(duì)于反復(fù)的電位掃描操作也非常穩(wěn)定。將與例17和實(shí)施例1同樣方式調(diào)制而成的各PANI溶液分別一點(diǎn)點(diǎn)少量地添加到大量乙醇溶液中，并通過(guò)攪拌生成粒子狀物質(zhì)。將如此調(diào)制而成的粒子進(jìn)行過(guò)濾分離，并再次分散在乙醇溶液中進(jìn)行過(guò)濾，反復(fù)進(jìn)行數(shù)次該操作以后，對(duì)其進(jìn)行干燥，制作出正極材料用的PANI粒子。如此制成的PANI微粒幾乎不包含間甲酚。接著，使用(株)irOy企業(yè)(株)制的噴射研磨(jetmill)裝置粉碎PANI微粒，使其平均粒徑在0.5jim以下。對(duì)于這樣調(diào)整了粒徑的PANI粒子，使用粉體電阻測(cè)定裝置測(cè)定其作為粉體的導(dǎo)電性，結(jié)果可知其保持著與例1的PANI膜的導(dǎo)電性測(cè)定結(jié)果相同的高導(dǎo)電性。向這樣調(diào)制而成的各PANI微粒粉體中添加石墨、科琴黑等碳粉體導(dǎo)電材料進(jìn)行混合以后，添加含有2%份PEEA和6%份橡膠糊的二甲苯溶劑作為粘合劑利用球磨機(jī)進(jìn)行一天以上的攪拌、混煉，調(diào)制出正極活性物質(zhì)漿狀組成物。將調(diào)制出的正極活性物質(zhì)漿狀組成物涂敷在進(jìn)行了碳涂層的鉛集電體箔上以后，在80。C下進(jìn)行1個(gè)小時(shí)的干燥。使用輥式壓制機(jī)(rollpress)將干燥后的極板制作成正極，使極板厚度為150pm。作為負(fù)極，使用本城金屬社制的鋰金屬箔(厚度50pm)。將制造的正極放置在真空烘箱(6(TC)中1個(gè)小時(shí)以上，其后移入控制了水分和氧的手套箱(glovebox)，在手套箱內(nèi)使用上述正極、30lim厚度的分離器(separator)、和鋰負(fù)極制作成20mmX20mm的單電池以后，將其外側(cè)用鋁層壓薄膜包材進(jìn)行包裹，在真空下注入電解液以后，密封開(kāi)口部，完成評(píng)價(jià)用電池的制作。此時(shí)，使用含有2摩爾/升LiBF4的EC和DEC的1:2(體積比)混合溶液作為電解液。對(duì)于這樣制作而成的評(píng)價(jià)用電池，使用充放電試驗(yàn)裝置改變充放電倍率進(jìn)行試驗(yàn)，調(diào)查該倍率變化對(duì)電池特性的影響。使切斷電壓的上限為4.2V，下限為2.0V，在定電流定電壓(CCCV)模式下反復(fù)進(jìn)行充放電，其結(jié)果示例如圖l所示。使用由例14和實(shí)施例1的PANI溶液制成的正極分別制作測(cè)試電池，并進(jìn)行這些測(cè)試電池的充放電試驗(yàn)，結(jié)果在0.4C倍率的充放電下，得到180240mAh/g活性物質(zhì)的高充放電容量。充放電效率在97%以上。圖1中實(shí)施例的繪圖表示使用來(lái)自本發(fā)明的實(shí)施例1的正極制作而成的測(cè)試電池的充放電循環(huán)特性。直到充放電循環(huán)的198次，在3C倍率下反復(fù)進(jìn)行充放電，其后，再使倍率為6C和12C，繼續(xù)進(jìn)行充放電試驗(yàn)。本發(fā)明的實(shí)施例1的正極在3C倍率下也可能達(dá)到238mAh/g活性物質(zhì)的高容量放電，而且即使在6C倍率下也可能達(dá)到上述容量的80%，在12C倍率下也可能達(dá)到上述容量50%以上的放電。240mAh/g活性物質(zhì)的容量表示聚苯胺的氧化還原反應(yīng)穩(wěn)定且可逆并且高速地進(jìn)行，直至相當(dāng)于0.8電子以上程度。目前為止的聚苯胺二次電池通?？上喈?dāng)于0.30.5電子。本發(fā)明具有可達(dá)到目前為止的1.5倍以上高容量和高速的充放電的特長(zhǎng)。這可以認(rèn)為是提高聚苯胺的導(dǎo)電性，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，其結(jié)果，氧化還原反應(yīng)被活性化了。另一方面，使用由例57的PANI溶液制成的正極分別制作測(cè)試電池，并進(jìn)行這些測(cè)試電池的充放電試驗(yàn)，結(jié)果在0.4C倍率的充放電下，得到115145mAh/g活性物質(zhì)的充放電容量。充放電效率在97%以上。如果使充放電倍率加速為3C或6C，則只能充放電各自容量的45%或者10%左右。圖1中表示比較例的繪圖表示使用例7的正極材料，同樣制作而成的測(cè)試電池的充放電試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例3在利用燒制法調(diào)制成的平均粒徑2jam的LiFeP04粒子85重量份、例17中使用的PANI5重量份以及作為輔助導(dǎo)電材料的碳黑10重量份的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮(Methylpyrrolidinone)，進(jìn)行混煉作成糊劑，將其涂布在厚度15)im的鋁箔上。完成干燥、加壓以后，將其切斷為4X4cm(總厚度75nm)的大小，得到正極。使用該正極，負(fù)極使用鋰金屬箔，電解液采用在EC和DEC的混合液(體積比3:7)中以1M濃度溶解六氟磷酸鋰的溶液，制作出鋰電池。接著對(duì)制作成的電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)(20°C)。充電在0.65mA定電流下進(jìn)行至4.2V，放電分別以1.3mA、6.5mA、19.5mA進(jìn)行直至達(dá)到終止電壓2.0V。另外，在0。C下進(jìn)行6.5mA的放電。放電容量的結(jié)果如表2所示。在利用燒制法調(diào)制成的平均粒徑2pm的LiFeP04粒子80重量份、PEDOT5重量份、作為輔助導(dǎo)電材料的碳黑10重量份以及作為粘合劑的聚氟化乙烯(PVdF)5重量份的混合物中添加N-甲基吡咯垸酮，進(jìn)行混煉作成糊劑，將其涂布在厚度15)im的鋁箔上。完成干燥、加壓以后，將其切斷為4X4cm(總厚度75)im)的大小，得到正極。使用該正極，與實(shí)施例3同樣方式制作鋰電池，并進(jìn)行充放電試驗(yàn)。放電容量的結(jié)果一并記在表2中。實(shí)施例5在利用燒制法調(diào)制成的平均粒徑2pim的LiFeP04粒子85重量份、例17中使用的PANI5重量份、PEDOT5重量份以及作為輔助導(dǎo)電材料的碳黑5重量份的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮，進(jìn)行混煉作成糊齊U，將其涂布在厚度15pm的鋁箔上。完成干燥、加壓以后，將其切斷為4X4cm(總厚度75jim)的大小，得到正極。使用該正極，與實(shí)施例3同樣方式制作鋰電池，并進(jìn)行充放電試驗(yàn)。放電容量的結(jié)果一并記在表2中。比較例1在利用燒制法調(diào)制成的平均粒徑2pm的LiFeP04粒子85重量份、作為輔助導(dǎo)電材料的碳黑10重量份以及作為粘合劑的PVdF5重量份的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮，進(jìn)行混煉作成糊劑，將其涂布在厚度15pm的鋁箔上。完成干燥、加壓以后，將其切斷為4X4cm(總厚度75pm)的大小，得到正極。使用該正極，與實(shí)施例3同樣方式制作鋰電池，并進(jìn)行充放電試驗(yàn)。放電容量的結(jié)果一并記在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表2中所示結(jié)果可知，實(shí)施例35的電池的容量、放電效率以及低溫特性優(yōu)異。實(shí)施例6使用通過(guò)燒制法調(diào)制成的平均粒徑2|im的LiNi02粒子，除此以外與實(shí)施例5同樣方式制作出正極。使用該正極，與實(shí)施例3同樣方式制作鋰二次電池，并使用充放電試驗(yàn)裝置調(diào)查充放電特性。可知在2(TC'下的放電容量可放出190210mAh/g活性物質(zhì)的能量密度，相當(dāng)1C倍率的充放電循環(huán)的劣化率，在200次、10%以下時(shí)，特性穩(wěn)定。另外，在0。C的充放電試驗(yàn)中，可以得到160mAh/g活性物質(zhì)以上的能量密度。權(quán)利要求1.一種鋰二次電池用正極材料，其特征在于含有具有氨基的導(dǎo)電性聚合物、氫鍵性化合物和質(zhì)子酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于還含有苯酚化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于所述導(dǎo)電性聚合物包括聚苯胺化合物或聚吡咯化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于所述質(zhì)子酸包括樟腦磺酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于所述氫鍵性化合物包括聯(lián)吡啶化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于其為粒子形態(tài)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于還含有導(dǎo)電材料的粒子。8.—種鋰二次電池用正極材料，其特征在于具有含有導(dǎo)電性聚合物的粒子和導(dǎo)電材料的粒子的正極材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于所述導(dǎo)電性聚合物為選自聚苯胺化合物、聚噻吩化合物和聚吡咯化合物中的至少一種導(dǎo)電性聚合物。10.—種鋰二次電池用正極材料，其特征在于含有導(dǎo)電性聚合物、以及選自LiNi02和LiFeP04中的至少一種化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于:所述導(dǎo)電性聚合物包括聚苯胺化合物。12.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的鋰二次電池用正極材料，其特fLt在于:所述導(dǎo)電性聚合物包括聚噻吩化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于:所述導(dǎo)電性聚合物包括聚苯胺化合物和聚噻吩化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于:所述正極材料還含有導(dǎo)電材料的粒子。全文摘要本發(fā)明的第一目的在于提供一種使用能長(zhǎng)期顯示穩(wěn)定導(dǎo)電性的聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物的鋰二次電池用正極材料。為了達(dá)到該第一目的，提供一種含有具有氨基的導(dǎo)電性聚合物、氫鍵性化合物和質(zhì)子酸的鋰二次電池用正極材料。另外，本發(fā)明的第二目的在于提供在使用聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物的同時(shí)，顯示高充放電容量的鋰二次電池。為了達(dá)到第二目的提供一種含有導(dǎo)電性聚合物和LiNiO₂和/或LiFePO₄的鋰二次電池用正極材料。文檔編號(hào)H01M4/62GK101111954SQ200580047299公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2005年9月9日優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日發(fā)明者下村猛,小山升,尾崎正秀,山口秀一郎,望月康正,浜崎顯一,谷田部悟申請(qǐng)人:白馬科學(xué)株式會(huì)社;小山升;富士重工業(yè)株式會(huì)社;三井物產(chǎn)株式會(huì)社