專利名稱：通過利用穿過柵極介質(zhì)電流的電化學(xué)處理的柵極疊層設(shè)計(jì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柵極介質(zhì)上的電鍍以形成柵極電極。更具體地說，本發(fā)明 涉及如電沉積，電蝕刻，和/或電修飾的電化學(xué)處理，以允許電流穿過至少 一個(gè)介質(zhì)層的方式進(jìn)4亍。
背景技術(shù)：
在鈍化氧化物形成和電蝕刻技術(shù)中已公知金屬和半導(dǎo)體上的氧化物的 電化學(xué)處理。因?yàn)楫?dāng)電化學(xué)形成的氧化物厚到足以阻止電流時(shí)，電化學(xué)過 程會停止，所以襯底上的鈍化自然氧化物的形成傾向于自限制。通過正確控制工藝條件，可以獲得好的覆層。在這點(diǎn)上，參見，例如，Birss等人的 美國公開申請No. 2002/0104761 Al，這里通過參考引入其整個(gè)內(nèi)容。W-J. Lia等A^ J. Electrochem. Soc. 151(9)G549-G553(2004)中示出 了通過電化學(xué)陽極氧化和常規(guī)氧化物形成技術(shù)的結(jié)合，在p型Si上形成可靠的Si02柵極氧化物，這里通過參考引入其整個(gè)內(nèi)容。從含稀土金屬的鹽的有機(jī)以及電解質(zhì)水溶液直接在襯底上沉積稀土金屬氧化物。例如，Y. Matsuda等人使用二甲基甲酰胺(DMF)添加YCl3和EuCl3鹽，在導(dǎo)電 Sn02襯底上電沉積Y203和Y203: Eu ( ffl )，如Journal of Alloys and Compounds,巡，277-279 (1993)中描述的，這里通過參考引入其整個(gè) 內(nèi)容。另外，M.A. Petit等人已經(jīng)通過K3lrCl6，草酸和碳酸鐘的水溶液的 陽極氧化在Sn02襯底上電沉積導(dǎo)電銥氧化物膜，如在Electroanal. Chem. 4^， 247-252 (1998)中描述的，這里通過參考引入其整個(gè)內(nèi)容。Hwu等人的美國專利No.6，352，939描述了柵極氧化物的電化學(xué)修飾的200580047267.5說明書第2/27頁現(xiàn)有技術(shù)方法，這里通過參考引入其整個(gè)內(nèi)容。在此方法中，低水平電流穿過在Si (襯底)/柵極氧化物/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中的柵極介質(zhì)流向電解質(zhì)水溶 液中的金屬極板。隨后，通過后處理退火修復(fù)貫穿介質(zhì)厚度的斷鍵。對Si02， Si3N4或Ta20s已經(jīng)報(bào)道提高了介質(zhì)性能。然而，沒有期望應(yīng)用非反應(yīng)溶液 化學(xué)試劑(稀釋含水HF)的化學(xué)修飾(即，引入在介質(zhì)中沒有的新元素)， 并且該處理旨在修飾介質(zhì)的體而不是其表面。在用于半導(dǎo)體制造和介質(zhì)上的金屬制造的電沉積技術(shù)中，電沉積金屬 幾乎總是沉積在通過電沉積以外(例如，物理氣相沉積(PVD)，化學(xué)氣 相沉積(CVD)，等)的方法在襯底上形成的金屬籽晶或鍍覆基層上。驅(qū) 動電沉積的電流的主路徑是從籽晶層邊緣處建立的接觸橫向穿過籽晶層。 穿過襯底本身以及其中包括的任何介質(zhì)層的電流典型地可以完全忽略。通 過使用穿過掩模鍍覆技術(shù)，鍍覆可以限制在籽晶層的選定區(qū)域，其中一種 鍍覆穿過直接設(shè)置在籽晶層上的絕緣掩模層中的開口 。高性能CMOS器件被期望用于提高高K柵極介質(zhì)和金屬柵極的結(jié)合。 在金屬柵極的制造中，常規(guī)方法是減去，即作為覆層施加金屬柵極材料并 且隨后從不希望的區(qū)域選擇除去。在標(biāo)題為"Field Effect Transistor with Electroplated Metal Gate"的美國專利申請序列No.l0/694，793中，作為為 場效應(yīng)晶體管形成金屬柵極的添加方法對上述電沉積方法進(jìn)行了描述，這 里通過參考引入其整個(gè)內(nèi)容。通過穿過掩模鍍覆在覆蓋導(dǎo)電籽晶層上，在 期望柵極區(qū)域上選擇沉積柵極金屬，其在鍍覆工藝后典型地從掩蔽區(qū)域除 去。此現(xiàn)有技術(shù)還^Hf了，對nFET和pFET器件，柵極功函lbl不同的 金屬，這意味著必須進(jìn)行多次添加的穿過掩模鍍覆方法。因此，希望提供一種直接在柵極介質(zhì)上鍍覆柵極金屬而不需要籽晶層 的方法。還期望擁有穿過掩模鍍覆方法，其可以在掩模開口的第一子集中 選擇鍍覆第一材料，然后向掩模開口的第二子集選g覆第二材料，其中 掩模開口的第 一和第二子集在柵極介質(zhì)下的半導(dǎo)體材料的摻雜不同.另外， 希望擁有柵極介質(zhì)界面設(shè)計(jì)方法，從而可以通迚表面修飾改變或微調(diào)柵極 材料的性能。10 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種方法，該方法用于在柵極介質(zhì)上電鍍柵極金屬或其它 導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料。該方法包括選擇襯底，介質(zhì)層，和電解質(zhì)溶液或熔液， 其中襯底，介質(zhì)層，和電解質(zhì)溶液或熔液允許在介質(zhì)層和電解質(zhì)溶液或熔 液之間的界面處產(chǎn)生電化學(xué)電流。該方法還包括向襯底和介質(zhì)層的至少一 個(gè)提供至少一個(gè)電接觸，提供至少一個(gè)輔助電極與電解質(zhì)溶液或熔液接觸， 并且在介質(zhì)層上電鍍柵極金屬或?qū)w或半導(dǎo)體材料。另外，本發(fā)明涉及的體材料。本發(fā)明提供一種電沉積方法，用于通過穿過介質(zhì)厚度的電流直接在包括至少一層介質(zhì)層的^h質(zhì)上形成^r屬。更具體地說，本發(fā)明提供一種方法， 用于直接在絕緣層上形成如^r，半導(dǎo)體，導(dǎo)體氧化物，復(fù)合材料，導(dǎo)電 聚合物，和/或半導(dǎo)體聚合物的金屬或其它可鍍材料。在本發(fā)明的第一方面，電沉積是非選擇性的并且在設(shè)置在導(dǎo)體或半導(dǎo) 體襯底上的介質(zhì)層的表面上相對均勻。襯底可以是平面的或者具有使其不 平整的一些形貌。在本發(fā)明的第二方面，電沉積是選擇性的。選擇性電沉積可以如下完成通過在選定區(qū)域增加或減小介質(zhì)厚度(其中該應(yīng)用基于電沉積在具有 對電流的電阻更小的薄介質(zhì)區(qū)域上選擇形成的事實(shí))；通過改變在選定區(qū)域中的介質(zhì)材料以使其對電流的電阻更大或更小， 例如，通過破壞^h質(zhì)，4吏其與其它材料反應(yīng)，或用其它^h質(zhì)替代和/或擴(kuò)展; 以及通過摻雜選定的介質(zhì)區(qū)域，以使在這些襯底區(qū)域上的介質(zhì)上發(fā)生(或 不發(fā)生)電沉積而在未這樣摻雜的襯底區(qū)域上不發(fā)生(或發(fā)生)電沉積?？梢酝ㄟ^適當(dāng)改變電鍍電勢以及通過如光的其它外部電鍍促進(jìn)劑增強(qiáng) 和/或啟動引起選擇沉積的上述方法。
本發(fā)明的第三方面，提供電化學(xué)方法用于柵極介質(zhì)的表面修飾，以控 制功函數(shù)，限定厚度和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的第四方面，提供電化學(xué)方法用于電蝕刻薄介質(zhì)和/或通過穿過 介質(zhì)的電流在薄介質(zhì)上電沉積另外的絕緣體膜。本發(fā)明的第五方面提供由本發(fā)明的方法制造的結(jié)構(gòu)。更具體地說，本發(fā)明提供FET器件，其包括直接在柵極介質(zhì)上電沉積形成的金屬柵極。


當(dāng)參考附圖閱讀本發(fā)明隨后的詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明的這些和其它特征 會更清楚，其中圖1A-1C示出了半導(dǎo)體襯底中導(dǎo)帶和價(jià)帶的電子結(jié)構(gòu)和含氧化劑溶液 的示意圖，具有高斯分布的電子態(tài)密度；圖2A-2B通過截面圖示出了使用穿過柵極介質(zhì)電;雌蓋電沉積的示意圖；圖3A-3D通過截面圖示出了使用絕緣掩模的穿過掩模鍍覆示意圖； 圖4A-4D通過截面圖示出了穿過掩模鍍覆的示意圖，其中在絕緣掩模上沉積4t極氧化物。圖5A-5D通過截面圖示出了穿過掩模鍍覆的可選集成方案；圖6A-6B通過截面圖示出了不使用掩模的選#^覆的可選集成方案；圖7示出了向負(fù)電勢的動電位掃描期間獲得的電流電壓曲線；圖8A-8B通過截面圖示出了在由入射粒子束破壞的構(gòu)圖區(qū)域上的薄介質(zhì)上選,覆金屬的方案；圖9A-9B通過截面圖示出了由入射粒子束破壞的構(gòu)圖區(qū)域的選擇蝕刻方案；圖10示出了在黑暗中或白光照射下，在硫酸鎳溶液中n型和p型 Si/Si02 (lnm) /Hf02 (3nm)的電流電壓曲線；圖11A-11B示出了在向負(fù)電勢的動電位掃描期間(向前掃描)和掃描 方向向正電勢翻轉(zhuǎn)(向后掃描)后，在硫酸鎳基，氯化釕基，和高錸g
溶液中，照射下(圖11B)的n型Si/Si02 (lnm)/Hf02 (3nm)(圖11A) 和p型Si/SK)2 (lnm) /Hf02 (3nm)的電流電壓曲線；圖12A-12B通過截面圖示出了通過穿過掩模的襯底照射同時(shí)施加電勢 或電流，在覆蓋柵極介質(zhì)上金屬圖形的選擇光電沉積的示意圖；圖13A-13B通過截面圖示出了在AFM或STM探針下選g覆的示 意圖；圖14A-14B示出了選擇鍍覆在Hf02 (3nm)高K介質(zhì)上的電沉積的 Ru/Ni雙層結(jié)構(gòu)的聚焦離子束(FIB)圖像；圖15通過截面圖示出了使用電化學(xué)后觸點(diǎn)的薄類柵極介質(zhì)的電化學(xué) 處理的裝置示意圖。圖16A-16B通過截面圖示出了用于制造具有暴露柵極氧化物的絕緣掩 模，隔離晶體管的淺溝槽絕緣體或STI以及源極和漏極區(qū)域的金屬柵極晶 體管的結(jié)構(gòu)；圖17示出了通it^ 0.1摩爾/升的NiS04 + 0.25摩爾/升的H3B03中在 n型和p型Si/RTNO(lnm)/Hf02(3nm)上的Ni電沉積制備的覆蓋 Ni/Hf02/SiON/Si金屬電容器結(jié)構(gòu)的電流-電壓(I-V)特性；圖18A-18B示出了電沉積的p-FET Re/Hf02/SION/Si MOS測試結(jié)構(gòu) (100微米乘100微米)的電^電壓(Cp-V)特性，該結(jié)構(gòu)這樣制造通 過具有從1到54克/升的濃度范圍的高錸酸銨(NH4Re04)的Re鍍覆溶液 進(jìn)4亍恒電流沉積(120秒10mA/cm2 ),并隨后對n型Si/RION (lnm)/Hf02(4nm)襯底(圖18A)和p型Si/Si02 (lnm) /Hf02(3nm)襯底 (圖18B)在形成氣體中，在550匸下退火30分鐘；以及圖19示出了電沉積的p-FET Ru/Hf02/SiON/Si MOS測試結(jié)構(gòu)(100 微米乘100微米)的電t電壓(Cp-V)特性，該結(jié)構(gòu)這樣制造通過RuCl3 基鍍覆溶液進(jìn)行恒電流沉積(120秒10mA/cm2)，并隨后在氮?dú)鈿夥罩?(RTA在不同溫度下進(jìn)行5秒鐘)以及在形成氣體中(5501C下30分鐘) 退火.
具體實(shí)施方式
在絕緣體，特別是在金屬或半導(dǎo)體上的薄氧化物覆層對電流具有一定 電導(dǎo)率的地方潛在地發(fā)生絕緣材料或絕緣體的電化學(xué)處理。對于薄覆層， 電子隧穿是介質(zhì)導(dǎo)電或電流泄漏的一種基4*制，其可以應(yīng)用于電化學(xué)處 理。在絕緣體的帶隙中，缺陷也可以提供許多電子態(tài)，并且對高密度帶隙 態(tài)，其還為電流形成可能的路徑。還可以通過直接穿過氧化物的價(jià)帶或?qū)У碾姾奢斶\(yùn)提供導(dǎo)電率。與如TK)2， ZnO和Ta20s的半導(dǎo)體氧化物以及 任何n型寬帶隙半導(dǎo)體一起工作時(shí)，后面的情況更重要。因?yàn)殡婂兺ǔ０l(fā)生在溶液中，在氧化物/電解質(zhì)界面處發(fā)生電化學(xué)電流 的可能性依賴于幾個(gè)因素。這些因素包括相對于氧化物和下面的半導(dǎo)體 襯底的價(jià)帶邊緣和導(dǎo)帶邊緣，電解質(zhì)的電子態(tài)的能量態(tài)和密度。考慮到這 些因素，電流如何發(fā)展依賴于在界面的兩側(cè)能量相同的填充和空穴電子態(tài) 之間發(fā)生界面處的電荷遷移原理。圖l示出了此原理。當(dāng)溶液中的空氧化劑態(tài)與半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電子態(tài)交 迭時(shí)(圖1A)，在n型摻雜襯底(獲得導(dǎo)帶電子)而不是p型摻雜襯底(在 暗處沒有獲得導(dǎo)帶電子)上可能發(fā)生氧化劑的電還原。注意，后者可以通 過照射激活以在導(dǎo)帶中產(chǎn)生光電子。然而，當(dāng)氧化劑態(tài)相對于半導(dǎo)體帶隙 中的能量成高斯分布時(shí)，不可能出現(xiàn)電荷輸運(yùn)并且希望在此特殊襯底處氧 化劑為靜態(tài)(圖1B)。最后，當(dāng)溶液中的氧化劑態(tài)與半導(dǎo)體的價(jià)帶交迭時(shí)， 對n型摻雜和p型摻雜襯底兩者都可能發(fā)生電荷遷移(圖1C )。然而，在 氧化物存在時(shí)，通過價(jià)帶的電荷遷移會受阻。總而言之，絕緣體和半導(dǎo)體 襯底的電子結(jié)構(gòu)與溶液中電解質(zhì)的氧化還原作用的電子結(jié)構(gòu)結(jié)合，通常僅 允許特定電荷遷移組合。圖2A和2B示出了落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的接觸方案。在如硅的一個(gè)或 多個(gè)襯底3， 4 (導(dǎo)體或半導(dǎo)體)頂上設(shè)置如薄柵極氧化物的介質(zhì)層(還稱 為絕緣層或絕緣體)2。在下面的導(dǎo)體或半導(dǎo)體襯底的至少一個(gè)上制造電接 觸5，例如在晶片的背面制造后觸點(diǎn)。如果絕緣層2是半導(dǎo)體(例如，如 n-ZnO， n-TK)2或n-Ta20s的寬帶隙半導(dǎo)體)，對已知的歐娟卩接觸方案，
可以直接在絕緣層上制造電接觸。電解質(zhì)溶液或熔液l與此層接觸，晶片 前側(cè)完全浸沒或者僅浸沒希望處理的區(qū)域。具有此層的結(jié)構(gòu)用作一個(gè)電極并且將第二輔助電極6引入電解質(zhì)溶液或熔液中。雖然圖2顯示(半導(dǎo)體) 導(dǎo)體襯底4和絕緣層2平整，應(yīng)該注意，襯底4還可以具有一些表面形貌 并且絕緣層2可以是保形覆層。對電化學(xué)處理，通過電源7和電引線8在兩電極之間提供電偏置、電 壓或電流。需要時(shí)，可以通過引入如具有恒定電化學(xué)電勢的、稱為參考電 極的第三電極更精確地控制結(jié)構(gòu)/電解質(zhì)或結(jié)構(gòu)/熔液界面的電化學(xué)電勢。參 考電極的實(shí)例包括飽和甘汞電極(SCE)和銀-氯化銀(Ag/AgCl)參考電 極。圖2B示出了在結(jié)構(gòu)/電解質(zhì)或結(jié)構(gòu)/熔液界面處，即直接在介質(zhì)或絕緣 層2上形成的鍍覆金屬膜9。由于電子遷移工藝的強(qiáng)電阻特性，電化學(xué)處理優(yōu)先發(fā)生在更易導(dǎo)電的 區(qū)域，因?yàn)殡娏餮刂碗娮杪窂搅鲃?。在這點(diǎn)上，通過穿過絕緣體的電流 直接電化學(xué)處理可以描述為高選擇工藝。決定選擇性的幾種因素或^t包 括絕緣體厚度，絕緣體類型，下層襯底，電解質(zhì)溶液，物理阻斷，光和 其它外部裝置。下面討論這些^或因素的每一個(gè)絕緣體厚度電流優(yōu)先經(jīng)過具有更薄氧化物或絕緣體的區(qū)域。例如，在由如Si02 的厚介質(zhì)掩模環(huán)繞的Hf02薄柵極介質(zhì)的情況中，直接鍍覆優(yōu)先發(fā)生在如 圖3和4示出的薄柵極介質(zhì)上。圖3A-3D通過截面圖示出了4吏用與圖2A中描述的裝置類似的裝置穿 過掩^4^覆的方案，該裝置具有如圖3A示出的在介質(zhì)2頂上的另外的絕 緣掩模10。期望鍍覆狄生在掩模開口內(nèi)側(cè)的暴飾極介質(zhì)上，如圖3B 的最終結(jié)構(gòu)所示。除去掩模10后，獲得柵極介質(zhì)頂上的構(gòu)圖金屬結(jié)構(gòu)，如 圖3C所示。介質(zhì)的選擇蝕刻提供構(gòu)圖金屬柵極結(jié)構(gòu)，如圖3D所示。圖4A-4D通過截面圖示出了使用與圖3A中描述的裝置類似的裝置穿 過掩模鍍覆的可選方案，其中在絕緣掩模上沉積柵極氧化物。圖4A示出 了用于電化學(xué)金屬沉積的裝置。圖4B示出了鍍覆金屬后的結(jié)構(gòu)。在場中
將絕緣掩模和柵極介質(zhì)一起除去，導(dǎo)致圖4C示出的構(gòu)圖金屬柵極結(jié)構(gòu)。 如果需要，還可以除去電接觸層5留下圖4D示出的構(gòu)圖結(jié)構(gòu)。在圖3和4示出的兩中情況下，電流流過不存在厚介質(zhì)^^模的那些區(qū) 域中的薄柵極介質(zhì)，無論柵極介質(zhì)在掩模的底下還是頂上。在這點(diǎn)上，參 見圖5，其示出了使用與圖3和4中描述的裝置類似的裝置穿過掩模鍍覆 的可選方案，其中，相同的介質(zhì)層2具有厚2，和薄2區(qū)域的圖形。圖5A 示出了用于電化學(xué)金屬沉積的裝置。希望在薄區(qū)域中選擇電沉積需要的金 屬，最終的結(jié)構(gòu)如圖5B-D所示，具有部分填充(圖5B)，完全填充(圖 5C)和過量填充(圖5D )的金屬。絕緣體的類型不同的氧化物或絕緣體具有不同的介電常數(shù)或電子結(jié)構(gòu)，允許電流優(yōu) 先流過對電流具有更低電阻的那些氧化物或絕緣體。在這點(diǎn)上，參見圖6， 其示出了不使用掩模，使用圖2A中描述的類似裝置選#^覆的集成方案。 在此情況下，介質(zhì)具有對電流的電阻高于柵極介質(zhì)2的區(qū)域11。例如，這 可以通過在覆蓋薄^h質(zhì)層中的特定區(qū)域的化學(xué)修飾獲得?？蛇x地，兩種不 同的介質(zhì)材料(例如Hf02和Si02)可以消減到具有相同的厚度。希望鍍 覆發(fā)生在對溶液中的電流流動具有更低電阻的區(qū)域中。在這點(diǎn)上，參見圖7，其示出了用于n-Si/SiON (lnm) /Hf02 (3nm) 和n-Si/Si02 (4nm)的釕鍍覆槽中的電流-電壓曲線。在圖7中，電流密度 i以毫安每平方厘米(mA/cm2)給出并且電極電勢U以伏特對標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (NHE)給出。掃描速率是50毫伏每秒并且電極旋轉(zhuǎn)速率是400rpm。如圖7所示，在SiON/Hf02柵極氧化物疊層上的Ru電沉積開始于-2V， 而在具有4nm的相同標(biāo)稱厚度的SK)2層上的Ru電沉積開始于-2,5V;即， 優(yōu)先在SiON/Hf02疊層上發(fā)生電沉積。氧化物的電導(dǎo)率通常與缺陷和雜質(zhì)的存在有關(guān)。因此，可以有意破壞 或注人霞蓋氧化物的特定區(qū)域以增加它們的導(dǎo)電性，這樣以便優(yōu)先在那些 區(qū)坎良生電化學(xué)處理。例如，圖8和9示出了在離子注入或用離子或電子 束("e-束")破壞后，選擇鍍覆和蝕刻絕緣體膜的特定區(qū)域.具體地，圖8示出了與圖2A描述的裝置類似的裝置，其^射粒子束12破壞的區(qū) 域構(gòu)圖，通過如e-束或離子束寫入的技術(shù)制造。圖8A示出了用于電沉積 的裝置并且圖8B示出了獲得的結(jié)構(gòu)。圖9A-9B通過截面圖示出了用于通 過由入射粒子束12破壞的構(gòu)圖區(qū)域的穿過介質(zhì)電流，選擇性電化學(xué)蝕刻的 類似方案，這樣完成e-束或離子束寫入。圖9 A示出了用于電蝕刻的裝置 并且圖9B示出了電蝕刻后的構(gòu)圖結(jié)構(gòu)。通過這樣的方法，在氧化物中e-束寫入的圖形的電化學(xué)蝕刻可以，例如，消除對用于離子研磨的保護(hù)掩^模 的需要。下層襯底和沉積電勢電流-電壓特性以及由此的電極動力學(xué)還決定于下層襯底的組成。例因此，期望它們對于金屬，n型半導(dǎo)體，p型半導(dǎo)體及其組合不同。例如， 可以通過n型半導(dǎo)體襯底的導(dǎo)帶(電子俘獲過程)或價(jià)帶(空穴注入過程) 獲得用于金屬電沉積的來自溶液的金屬離子的電化學(xué)還原，盡管電還原僅 可能通過p型半導(dǎo)體襯底(在暗處)的空穴注入過程或被驅(qū)動到翻轉(zhuǎn)時(shí)獲 得。由于此情況，薄介質(zhì)膜或柵極氧化物覆蓋半導(dǎo)體，低能空穴的隧穿受 阻并且僅可能以電子積聚或相近的模式發(fā)生電荷輸運(yùn)。另外，半導(dǎo)體材料 (包括其帶隙和能帶邊緣的能量)和摻雜濃度(包括其平帶電勢和耗盡層 厚度)可以決定半導(dǎo)體/絕緣體/電解質(zhì)(SIE)接觸的電化學(xué)特性.在這點(diǎn)上，參見圖IO，其示出了在向負(fù)電勢(向前掃描)動電位掃描 期間，在暗處和在白光照射(21V， 150W卣燈)下，n型和p型Si/Si02/Hf02 襯底在硫酸鎳槽(0.1M NiSO4+0.1M H3B03)中的電流-電壓特性(向負(fù)電 壓掃描)。在圖10中，電流密度i以毫^平方厘米給出并且電極電勢U 以伏特對標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)給出。掃描速率是50毫伏每秒并且電極旋 轉(zhuǎn)速率是250rpm。如圖10所示，n型襯底顯示在暗處和照射下，負(fù)電壓經(jīng)過-2V時(shí)電流 指數(shù)增加。在暗處p型襯底沒有顯示任何電流，并且顯示僅當(dāng)用白光照射 樣品時(shí)，有在低于-1.5￥下]^2+還原的陰極電流。此現(xiàn)象允許同時(shí)通過掩模
開口暴露的n型和p型區(qū)域的選M覆。例如，通過在暗處的電沉積可以 選擇金屬化n型襯底，并且通過光電沉積選擇用另 一種金屬金屬化p型區(qū) 域。在后一種情況下，n-和p-型區(qū)域兩者都祐:鍍覆(即，已經(jīng)沉積在n型 區(qū)域上的金屬在其頂上覆蓋另一種金屬)，或通過正確選擇沉積電勢，選 擇金屬化p型區(qū)域(在n型區(qū)域沒有附加鍍覆)。在這點(diǎn)上，參見圖11A和11B，其顯示了對n型(圖11A)和p型(圖 11B) Si/SiON (lnm) /Hf02 (3nm)在照射下，在鎳，釕和錸鍍覆槽中的 電流-電壓曲線實(shí)例(向前和向后掃描)。圖11A和11B中，電流密度i 以毫安每平方厘米給出并且電極電勢U以伏特對標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE )給出。 掃描速率是50毫伏每秒并且電極旋轉(zhuǎn)速率是對鎳250rpm,對釕400rpm 并Jbit錸100rpm。如圖IIA和IIB所示，對三種溶液在電流-電壓曲線的向前掃描(向 更負(fù)的電勢)中，在棵露的n型襯底上的金屬沉積開始于約-2V。在掃描 方向反向后(向正電勢)，可以看到滯后現(xiàn)象，由于從棵露到金屬覆蓋的 Hf02的變化或金屬柵極電極的形成。電流連續(xù)升高到約-1.8￥對議11，和約 -0.75V對Ni和Re。對照射下(21V/150W卣燈)的p型襯底，在棵露Hf02 上的金屬沉積開始于-1.6V對Ni， -1.2V對Ru和-0.9V對Re。在Ni和Ru 的覆蓋HfO2上金屬連續(xù)沉積直到-0,9V，并且在p-Si/SiON/Hf02/Re上直 到-0.4V。注意，對p型半導(dǎo)體，在施加電勢足夠負(fù)的地方電流受光密度的 限制。當(dāng)光^L溶液和沉積金屬吸收時(shí)，入^t光子通量和由此測量的光電流 降低。用于在p型襯底上鎮(zhèn):覆的電流密度可以通過光密度控制。例如，可 以在恒電勢下通過光束的頻閃或切斷ii行脈沖鍍覆。電流-電壓特性顯示了 在n-和p-型襯底上金屬沉積的選擇性。根據(jù)上面給出的實(shí)例，可以在暗處， 在比-2V更負(fù)的電勢下(通過施加恒定電壓或恒定電流)的n型區(qū)域上選 擇沉積Ni， Ru以及Re。在n型區(qū)域中沉積Ru的情況下，可以在照射下 在p型區(qū)域處選擇沉積Re和Ni,對Ni電勢在-0.9V和-1.8V之間并且對 Re在-1.6V和-1.8V之間。在n型區(qū)域中沉積Ni和Re的情況下，期望 Ru， Re或Ni的沉積發(fā)生在非選擇區(qū)域或在照射下的棵露p型區(qū)域和已經(jīng)金屬化的n型區(qū)域兩者中。對于制造CMOS器件，在許多情況下使用p型珪襯底?？梢酝ㄟ^特定 區(qū)域的n型摻雜(公知為n阱)制造p-FET柵極，而可以在具有另外的p 摻雜的p型襯底或區(qū)域上形成n-FET柵極。在此情況中，形成p-n結(jié)并且 期望照射用于在p型區(qū)域和n阱區(qū)域(p-n結(jié))兩者上的電沉積，然而， 仍舊可以通過電流-電壓特性的不同得到選擇性，即可以在不同沉積電勢下 選擇金屬化n阱和/或p型區(qū)域。電解質(zhì)溶液如上討論，在固體/電解質(zhì)界面處的電荷遷移僅希望發(fā)生在類似的電子 能級之間。因此，希望在電解質(zhì)側(cè)的電子態(tài)的分布和密度確定電化學(xué)處理 的可能性和動力學(xué)。在這點(diǎn)上，可以調(diào)節(jié)電解質(zhì)的電子配置(例如，通過 濃縮，絡(luò)合，溶劑，PH)，以使特定襯底/絕緣體組合有利于電荷遷移， 因此通過溶液成分為電化學(xué)處理提供選擇性。例如，通過選擇溶液條件以 便電解質(zhì)中的受主態(tài)的密度很高并且靠近半導(dǎo)體襯底的導(dǎo)帶邊緣，使電化 學(xué)金屬沉積有利于n型區(qū)域而對p型區(qū)域不利。物理阻斷即，通過施加如光致抗蝕劑或Si02^h質(zhì)的絕緣掩模，或通過典型的光刻， e-束光刻或沖壓技術(shù)施加的有機(jī)分子的吸收層(例如強(qiáng)吸收S-終端分子或 吸收聚合物膜)獲得選擇性。在這點(diǎn)上，參見圖3，其示出了在薄介質(zhì)膜 頂上的阻擋掩模，阻擋在具有掩模的區(qū)域中的電流，并且允許電流流入掩 模開口中的區(qū)域。 光為了在p型半導(dǎo)體處引起陰極導(dǎo)帶過程并且在n型半導(dǎo)體襯底處引起 陽極價(jià)帶過程，需要高于帶隙的價(jià)帶電子的光子亂良。這可以通過例如穿 過絕緣體的或來自背面的照射的襯底照射獲得。可以通過幾種方式獲得選 擇性。例如，仔細(xì)選擇光波長將僅在襯底或氧化物的整個(gè)帶隙可以經(jīng)過或 界面或間隙態(tài)可以被亂良以調(diào)節(jié)電^L^應(yīng)的地方^U良電化學(xué)處理?？蛇x地， 可以使用窄激光束直接寫入，可以使用蝕刻或沉積圖形或掩模以僅照射絕 緣體表面的特定區(qū)域。在這點(diǎn)上，參見圖12,其示出了如圖2A中描述的裝置類似的裝置， 除了通過用光源20穿過掩模13中的幾個(gè)開口照射襯底，同時(shí)在襯底3和 4之間施加用電接觸5和輔助電極6提供的電勢或電流，獲得在覆蓋柵極 介質(zhì)2上的金屬圖形9的選擇光電沉積。圖12A示出了用于光電沉積的裝 置并且圖12B示出了在沒有被掩模阻擋的照射區(qū)域中獲得的構(gòu)圖金屬。另外，當(dāng)使用如X射線M的極高能量源時(shí)，可以在絕緣體中產(chǎn)生導(dǎo) 帶電子。另外，可以使用其它電磁輻射激發(fā)半導(dǎo)體，氧化物或金屬。其它外部裝置還可以通過如導(dǎo)電^針或磁場的其它外部裝置獲得選擇性。在這點(diǎn)上， 參見圖13A和13B，其示出了與圖2A中描述的裝置類似的裝置，除了在 原子力顯^L鏡(AFM)或掃描隧道顯^:鏡(STM)尖端14下發(fā)生局部化 鍍覆。AFM或STM尖端可以導(dǎo)電并且用作局部輔助電極以直接在探針下提 供電化學(xué)處理(圖13A)?？蛇x地，探針不必導(dǎo)電，在此情況下，其可以 與輔助電極6—起使用，從而，尖端的接近引起充分的臨時(shí)效應(yīng)和間隙態(tài) 以僅在尖端區(qū)域下允許電化學(xué)處理的電流通路(圖13B)。通過移動尖端， 可以在絕緯_體上沉積或蝕刻圖形。如上面注意的，使用本發(fā)明可以獲得不同摻雜襯底電極動力學(xué)的強(qiáng)烈 差異的優(yōu)點(diǎn)以獲得選擇性。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使用單l^模以同時(shí)暴 露n-FET以及p-FET柵極并且可以在不同摻雜的襯底上選擇性沉積特定 金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，p-FET金屬被選擇電沉積在用柵極氧化物覆蓋的n 型半導(dǎo)體區(qū)域上。然后施加n-FET金屬(1)在p型區(qū)域中選擇(即， 通過選擇沉積電勢)；(2 )在n型和p型區(qū)域兩者中但不在掩模上通過 電沉積半選擇；或者(3 )完全不選擇，通過如物理氣相沉積(PVD )，化 學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)的方法用金屬或多晶^蓋整
個(gè)晶片，包括掩模，n型和p型區(qū)域.在另 一個(gè)實(shí)施例中，n-FET金屬選擇性電沉積到首先用柵極氧化物覆 蓋的p-型半導(dǎo)體區(qū)域上。然后，如上所述在n-型區(qū)域上選擇或不選擇施加 p-FET金屬。在另 一個(gè)實(shí)施例中，可以U單槽用于同時(shí)形成n-和p-型場效應(yīng)晶體 管(FET)。例如，如Ni， Ru， Rh, Pt和Re的P-FET金屬已經(jīng)成功地 電沉積到具有約lnm的SK)2和約3-4nm的高K氧化物的Si/Si02/Hf02和 Si/Si02/HfSiO晶片上。在這點(diǎn)上，參見圖14，其示出了聚焦離子束(FIB)圖像的頂視圖(圖 14A)和截面圖(14B),該圖像為在n-Si/Si02(lnm)/Hf02 (3nm)晶片頂 上厚Si02掩模中的1乘1微米寬和0.3微米深的開口 ，其由約20nm的電 沉積Ru填充并且由厚電沉積Ni覆蓋。在室溫下，從RuCb基槽以 10mA/cm2的電流密度電沉積Ru 120秒.膜在形成氣體中550X:下退火30 分鐘。然后，在室溫下，從Watts槽以10mA/cm2的電流密度電沉積4^ 層120秒。注意，為探測Ru柵極沉積厚^A層用于電測試，并且不必應(yīng) 用于功能FET器件。在此情況中，厚M層還幫助示出選擇性因?yàn)楸u 膜4MM見察。薄Ru膜僅存在于掩模開口中并且生長Ni以便其從箱開口蘑 菇形生長到周圍掩模上。晶片背面具有As注入(20keVAs; 4xi015cm-2, 接著10001！ ， 5秒鐘的激活退火)用于歐姆接觸。然而，在本發(fā)明的另一方面中，利用襯底形貌以直接在絕緣層上產(chǎn)生 構(gòu)圖后的電沉積，而不使用^^模。在村底中的形貌上保形沉積薄介質(zhì)層(例 如，柵極介質(zhì))。典型的襯底形貌可以包括，例如，溝槽形狀的凹陷，過 孔等，在襯底上表面的平面下延伸。然后進(jìn)行穿過介質(zhì)的覆蓋電沉積以填 充并且過填充襯底形貌中的凹陷。然后，通過如化學(xué)M拋光(CMP)的 ^L術(shù)上 ^知的平整化工藝除去襯底上表面的平面上的電沉積材料，以在襯 底凹陷中留下構(gòu)圖電鍍特征。才艮據(jù)上面的描述，具有多層沉積層的結(jié)構(gòu)落入本發(fā)明的范圍內(nèi)，只要 包括至少一個(gè)電化學(xué)步驟，要求電流穿過薄類柵極介質(zhì)或氧化物。所述層
可以包括任何材料，包括金屬，合金，半導(dǎo)體，氧化物，絕緣體，聚合物 以及有機(jī)物和生物材料。
另外，可以發(fā)生高K介質(zhì)的激活作用或籽晶形成。例如，為了在介質(zhì) 表面上電化學(xué)金屬沉積期間獲得較好的成核，可以引入優(yōu)選使用無電鍍工 藝的鈀激活步驟。特別地，在無電鍍中，Pd催化劑被認(rèn)為是開始自動催化 無電金屬沉積所必須的。然而在這樣的情況中，Pd團(tuán)簇被用作成核位置用 于具有穿過柵極介質(zhì)電流的電化學(xué)金屬沉積。雖然優(yōu)選Pd覆蓋包括掩模 表面的整個(gè)表面，但是希望電流僅穿過薄類柵極介質(zhì)流動并且希望金屬化 仗t生在位于薄介質(zhì)上的那些Pd位置。另外，即使在某些情況下Pd激活 步驟促進(jìn)了電沉積并且有益于膜的粘附和均勻性，其還被期望決定如金屬 柵極的電性能，
在這點(diǎn)上，進(jìn)行一個(gè)實(shí)驗(yàn)，其中使用Pd激活步驟在構(gòu)圖Si()2掩模中 電沉積Ni (掩模開口范圍從l jim乘lpm到400 jlim x 400 |J m)到n-Si/ SiON( lnm )/Hf02( 3nm )上。樣品浸入SnCl2溶液中5分鐘(lg SnCl2+40ml HCl( 38wt.% ) + 120ml水)，接著浸入PdCl2溶液中5分鐘(O.lg PdCl2+40ml HC1 (38wt.%) + 120ml水)。然后將樣品裝入來自Watts槽(300g/l NiSO4+30g/l H3BO3+30g/l NiCl2; 10mA/cm2下120s )用于電沉積Ni的電 化學(xué)單元中。沉積后的樣品的電^電壓(Cp-V)特性顯示出強(qiáng)p-FET特 性，具有Vfb-1.0V的平帶電勢，主要由在Hf(V金屬界面出的Pd決定， 而退火后C-V曲線移向更靠近帶隙中(Vft-0.31V)，對于電沉積Ni更典 型。
可選地，可以在穿過襯底/介質(zhì)/金屬籽晶疊層鍍覆前通過物理沉積4支術(shù) (PVD， ALD或CVD)施加金屬籽晶層。 電柵極特性的電化學(xué)控制在主要目標(biāo)是獲得結(jié)構(gòu)的電特性時(shí)，例如對金屬柵極和場效應(yīng)晶體管 (FET)，電化學(xué)條件可以幫助確定期望的物理性能，如金屬柵極的平帶 電勢(Vft)和功函數(shù)以及FET的閾值電壓(VT)。例如，對在金屬/半導(dǎo) 體肖特基接觸的制造中在如Si， GaAs和GaP (沒有柵極氧化物)的半導(dǎo)
體上直接電沉積金屬，顯示形成的二極管或肖特基勢壘的勢壘高度強(qiáng)烈依賴于如沉積電勢，溫度和電解質(zhì)成分的沉積條件。在這點(diǎn)上，參見例如A. De Vrieze等人的Phys. Chem. Chem. Phys" 2， 5297-5303 (2001) ; P.M. Vereecken，等人的Appl. Phys. Lett" 2， 3135 (1999 ) ; K. Strubbe等人的 J. Electrochem. Soc.,崖，1412 (1999 );和P.M. Vereecken等人的J. Chem. Soc.， Faraday Trans.， 92， 4069 (1996 )，這里通過參考引入其整個(gè)內(nèi)容。在多數(shù)情況下，獲得的勢壘高度的不同是由于在金屬/半導(dǎo)體界面處成 分的輕微不同，該不同由電極電勢以及電解質(zhì)的成分和pH值決定。同樣， 在柵極氧化物的情況下，期望金屬/柵極氧化物界面的輕微修飾反映在電性 能中?？紤]到這些原理，可能通過^Jfl電化學(xué)條件控制電性能。 一種可能 是柵極氧化物的直接電化學(xué)修飾，在下面進(jìn)行討論。另外，在金屬沉積期 間通過如沉積電勢，沉積電流和溶液成分(pH，金屬離子濃度和添加劑) 可以原位控制金屬/柵極氧化物界面的性能。在這點(diǎn)上，參見下面詳細(xì)討論的圖18A，示出了 Re/Hf02/SiON/Si柵 極的電容-電壓特性(Cp-V)，該柵極通過在溶液中具有不同濃度的Re的 高錸酸銨溶液在n型Si/SiON (lnm) /Hf02 (4nm)上的Re電沉積制造。 Re柵極的電特性可以通過溶液中Re濃度調(diào)節(jié)。在這點(diǎn)上，對Re濃度接 近10g/l NH4Re04可以獲得具有極好的p-FET性能(平帶電勢接近IV) 和好的最大電容值(Cp,max接近1.7微法/cm2)的Re柵極。直接電鍍MOS柵極的熱性能在如通過如蒸發(fā)和磁控濺射的物理氣相沉積(PVD)技術(shù)，和包括原 子層沉積(ALD)和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的化學(xué)氣相沉積 (CVD)技術(shù)沉積的Hf02和HfSiO的高K介質(zhì)上的金屬柵極具有一個(gè)再 現(xiàn)問題，即金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)結(jié)構(gòu)的平帶電勢并且因此測量的金 屬功函數(shù)在更高的溫度下不穩(wěn)定。在剛沉積后如Ru和Re的金屬顯示出極 好的p-FET特性(金屬功函數(shù)接近半導(dǎo)體價(jià)帶邊緣)時(shí)，在如氮?dú)獾亩栊?氣氛中快速熱退火(RTA)后，功函數(shù)強(qiáng)烈移向半導(dǎo)體帶隙的中間(帶隙 中)。因?yàn)樵陔S后的集成步驟期間，需要1000"C的RTA用于激活注入的 源極和漏極區(qū)域，所以要求p-FET具有穩(wěn)定的功函數(shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過穿 過柵極疊層的電流直接電鍍在高K介質(zhì)上的金屬柵極，即使在升高的溫度 下退火后仍能保持p-FET特性。在這點(diǎn)上，參見圖19，其示出了幾種Ru/Hf02/SiON/Si MOS測試結(jié) 構(gòu)(100微米x 100微米)的電t電壓特性，這些結(jié)構(gòu)通過在RuCl3基槽 (10mA/cm2, 120s, 400rpm)中的n-Si/SiON (lnm) /Hf02 (3nm)上選 擇電沉積Ru制造。沉積后，在氮?dú)庀?，在不同溫度下退火測試結(jié)構(gòu)(5 秒RTA)。為了比較，示出了在形成氣體(FGA)中在550"C下退火30 分鐘的測試結(jié)構(gòu)。除了系統(tǒng)鋪開樣品與樣品，在上至8001C時(shí)MOS保持極 好的p-FET特性。在落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的工藝中，可以通過后接觸布置，可以在導(dǎo)體 或如Si的半導(dǎo)體襯底上制造電接觸。另外，可以在晶片或器件上的任何地 方制造到下面的導(dǎo)電襯底的電接觸，例如通過在氧化物中的開口。從接觸 點(diǎn)到襯底上的介質(zhì)的導(dǎo)體或電路徑可以經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)界面，并且為電化 學(xué)處理提供電流通路。電接觸可以包括例如干固態(tài)接觸或濕電化學(xué)接觸。為了給半導(dǎo)體制造干固態(tài)接觸，必須提供歐姆接觸。優(yōu)選通過注入摻 雜劑元素提供高摻雜表面(約1019cm-3)或制it^面缺陷來制造這樣的接 觸。可選地，可以向半導(dǎo)體表面提供特定金屬。例如，具有低功函數(shù)的金 屬如In可以為n型村底提供歐姆接觸，并且具有高功函數(shù)的金屬可以為p型襯底4l:供歐^f接觸。例如，向Si施加共晶In-Ga，以提供制造與n-和p-型襯底兩者的歐姆 接觸的快速方法。在這點(diǎn)上，圖2-6， 8-9和12-13的每一個(gè)都示出了在晶 片的背面的干固態(tài)電接觸。當(dāng)由于集成或污染而^^W吏用干接觸時(shí)，可以 使用濕接觸。在此情況下，可以使用在襯底上提供輔助電極反應(yīng)的電解質(zhì) 接觸村底。因?yàn)榘雽?dǎo)體典型地表現(xiàn)為二極管，所以必須選擇合適的氧化劑 和還原劑，其優(yōu)先在半導(dǎo)體價(jià)帶處電化學(xué)活躍，例如，具有Fe(ffl/n)， Cu ( n/I )，和甲基紫精MV ( n/I )的溶液。在這點(diǎn)上，參見圖15， 其示出了使用濕電化學(xué)接觸的薄柵極類型介質(zhì)的電化學(xué)處理的示意圖。包
括在一個(gè)或多個(gè)襯底3和4頂上的薄柵極類型介質(zhì)膜2的工件放在兩個(gè)輔 助電極6之間， 一個(gè)用作陽極并且另一個(gè)用作陰極，具有暴露于溶液l的 薄介質(zhì)2，用于介質(zhì)的電化學(xué)處理，并且襯底4暴露于接觸電解質(zhì)19以提 供電化學(xué)接觸。不用特意在晶片背面制造電化學(xué)接觸而是可以例如在晶片 的邊緣周圍暴露襯底的地方制造。圖16A中示出了穿過用于制造n-和p-FET器件的襯底的電流傳輸接 觸方案。在體Si村底上建立器件的情況下(即，沒有SOI，參見下面)， 電流這樣流動，從背接觸5例如用于制造歐姆接觸的注入?yún)^(qū)域，穿過導(dǎo)電 襯底3，到晶體管4的柵極下的n-或p-摻雜區(qū)域，穿過柵極介質(zhì)2iiX通 過絕緣掩模10暴露的溶液中，其在上面顯示為窄溝槽絕緣體(STI) 16和 源極和漏極區(qū)域15。圖16A示出了體珪器件的情況，對此從電接觸5穿過 體硅穿過柵極氧化物提供電流傳輸。圖16B示出了在氧化物上硅(SOI)技術(shù)的情況中電流傳輸?shù)慕佑|方 案。在此情況中，用于柵極損耗層的如Si, SiGe或Ge的摻雜半導(dǎo)體封裝 在厚絕緣材料中，下面具有掩埋氧化物("BOX" )17和兩側(cè)的淺溝槽絕 緣體("STI")隔離物。在許多情況中，在BOX中存在多晶硅栓18作 為地。珪栓可以不直接連到在柵極介質(zhì)正下方示出的摻雜半導(dǎo)體層，但是 實(shí)際上可以間接通過接觸連接到源極和漏極區(qū)域15。雖然上面的描述集中在金屬柵極在用于n-和p-FET的高K柵極氧化物上的直接電沉積，但是本發(fā)明沒有被限制。例如，本發(fā)明的范圍延伸到 半導(dǎo)體器件上薄絕緣體的電化學(xué)處理，例如電蝕刻和表面修飾，兩者都作為分離或集成工藝步驟。柵極介質(zhì)的直接電化學(xué)處理還可以應(yīng)用到超出使 用柵極-介質(zhì)-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的CMOS技術(shù)，例如非易失閃存。另外，覆蓋如 在金屬襯底上的絕緣材料的電化學(xué)處理的非半導(dǎo)體應(yīng)用。其它可能的應(yīng)用 包括納米結(jié)構(gòu)晶體管器件，其中半導(dǎo)體或金屬柵極是納米尺寸的點(diǎn)或線， 其被選擇鍍覆在氧化物的有源區(qū)域(例如，通過e-束寫入)或通過《吏用原 子力顯孩吏鏡(AFM)或掃描隨道顯孩t鏡(STM)探針。在納米結(jié)構(gòu)器件的 情況中，可以以相同的方式形成連接不同器件的互連線。
本發(fā)明包括的電化學(xué)處理包括來自水，無水或混合電解質(zhì)溶液或熔液 的所有可鍍金屬，合金，化合物，半導(dǎo)體和/或聚合物的鍍覆。直接在薄絕緣體或氧化物上鍍覆的應(yīng)用包括在薄SiOz或如Hf02, HfOSi和TazOs的 高K柵極氧化物上制造MOS場效應(yīng)晶體管，在下面的n-和p-型半導(dǎo)體上， 結(jié)合直接電鍍的金屬柵極，例如n-和p-型MOSFET的或直接鍍覆的半導(dǎo) 體柵極。在此情況中，圖3和4示出了用于選擇電鍍的方法實(shí)例的簡圖。用于執(zhí)行落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的方法的施加的電壓或電流程序依賴于 期望的電化學(xué)處理，并且可以包括恒定的，變化的或脈沖電壓或電流。因 此，在對應(yīng)本發(fā)明的方法中獲得鍍覆必須的電流密度不受限制并且可以覆 蓋很寬的范圍。例如，依賴于應(yīng)用，電鍍工藝，電鍍材料和電鍍槽中的金 屬離子濃度，電流密度的范圍可以從約10pA/cm2到約2A/cm2。優(yōu)選電流 密度設(shè)定在從約0.1mA/cm2到約100mA/cm2的范圍內(nèi)，例如從約lmA/cm2 到約20mA/cm2。電壓依賴于氧化物或介質(zhì)的厚度，它們的介電常數(shù)，電 鍍工藝，電接觸，工具配置，以及是否使用參考電極(第三電極)。雖然 沒有限制，但是使用的電壓范圍優(yōu)選從約O到約IOO伏特，例如從約0到 約10伏特，或從約0到約5伏特。與本發(fā)明一起使用的電解質(zhì)溶液可以是水，無水或混合溶劑，或熔液， 包括金屬和非金屬鹽類，兩者都用于溶液的電導(dǎo)率并且用作活躍成分。例 如，電解質(zhì)溶液可以包括用于金屬沉積的金屬離子，用于在電化學(xué)蝕刻期 間溶解的復(fù)雜配位體，如氮化合物的雜質(zhì)源，和/或用于柵極氧化物的電化 學(xué)修飾的卣素。在某些情況中，例如，電沉積金屬柵極中，可以避免雜質(zhì) 或鍍覆添加物，因?yàn)樗鼈儗χ圃斓慕饘贃艠O的電性能有害。在其它情況下， 可以有意添加特定雜質(zhì)以通過在沉積期間高K/金屬界面的原位修飾控制 電性能。例如，對于用于p-FET金屬柵極結(jié)構(gòu)的如Ru， Re， Rh， Pd和Pt的 貴金屬的電沉積，可以使用具有如貴金屬無機(jī)鹽和無機(jī)酸的簡單成分的鍍 覆液。例如，在將JHt覆的材料是Ru的情況下，電解質(zhì)溶液可以包括氯 化釕鹽和鹽酸。還可以使用商業(yè)可獲得的貴金屬鍍覆溶液(例如，TechnicInc., Enthone OMI， Rohm and Haas Electronic Materials LLC.)。例如鍍覆溶液和條件可以包括在Hf02和HfSiO柵極介質(zhì)疊層上的金 屬電沉積。在這樣的實(shí)施例中，優(yōu)選金屬膜為約lnm到約100nm厚，例 如從約10nm到約50nm厚。襯底可以是，例如，具有約3nm和約4nm的 Hf02或HfSiO膜(MOCVD)的n-和p-類型Si/SiON/高K介質(zhì)和Si/Si02/ 高K介質(zhì)。優(yōu)選，鉑網(wǎng)(mesh)或板用作輔助電極，并且可選地飽和甘汞 電極(SCE; Hg/Hg2Cl2; KCl， sat)，銀-氯化銀電極(Ag/AgCl/3摩爾/ 升NaCl)或飽和硫酸汞電極(Hg/Hg2S04/K2S04， sat)可以用作參考電極。 用于電沉積的電源是電流l氐于1A的Autolab PGSTAT30穩(wěn)壓器 (Brinkman Instruments)和用于如200mm覆蓋沉積的更高電流的 KEPCO電源。對于p型襯底的金屬沉積，可以對直徑大到約20mm的小 樣品使用21V， 150W卣燈，而對200mm的晶片使用120V， 500W的卣 燈。這樣的電鍍條件可以用于，例如，鉑，銠，釕和錸的電沉積，下面將 更詳細(xì)的"i寸論。 電沉積賴使用一種鍍覆溶液，該鍍覆溶液包括具有從約0.001摩爾/升到約0.1 摩爾/升的濃度范圍的(NH4)2PtCl6，具有上至約l摩爾/升的Na2HPCXt， 其中溶液的PH值范圍從約2到約9。例如，鍍覆溶液可以包括具有約0.01 摩爾/升的濃度的(NH4) 2PtCl6，和具有約0.4摩爾/升的濃度的Na2HP04， 其中溶液具有的PH值約為7。在可選實(shí)施例中，鍍覆溶液可以包括至少一種商業(yè)可獲得的鉑鍍覆槽， 例如來自Technic Inc.的^S知的"Platinum TP"和"Platinum AP"和來自 Enthone Inc.的"Platanex，，'在使用上述鍍覆槽的電鍍工藝中，可以使用幾種施加電流或電壓的方 法的一種或多種。這些方法包括，例如施加在約3mA/cm2和約50mA/cm2 之間的恒定電流或等效電勢(相對NHE， -2￥到-3丫的電極電勢)；具有 在約5mA/cm2和約250mA/cm2之間的第一電流的脈沖鍍覆，進(jìn)行約20毫秒到約5秒，例如約0.1秒，和OmA到約2mA的第二電流，進(jìn):行約0.1 秒到約10秒，包括具有相對于NHE的-2V到3.5V的電勢的脈沖鍍覆，進(jìn) 行約1個(gè)周期到約500個(gè)周期，例如約25個(gè)周期。在此工藝期間的溫度可 以例如，在從約20"C到約卯匸的范圍內(nèi)。發(fā)生此工藝可以具有或沒有攪拌。 上述工藝條件中包括的條件如下，其中應(yīng)用(1)約25mA/cm2的脈沖電流波形進(jìn)行約0.2秒，接著0電流進(jìn)行約 5秒，在室溫下，約50rpm旋轉(zhuǎn)速率下重復(fù)約25個(gè)周期；(2 )約25mA/cm2的脈沖電流波形進(jìn)行約0.2秒，接著0電流進(jìn)行約 5秒，在約501C的溫度下，約50rpm旋轉(zhuǎn)速率下重復(fù)約25個(gè)周期；(3 )約50mA/cm2的脈沖電流波形進(jìn)行約0.2秒，接著0電流進(jìn)行約 5秒，在約50X:的溫度下，約50rpm旋轉(zhuǎn)速率下重復(fù)50個(gè)周期；(4)約250mA/cm2的脈沖電流波形進(jìn)行約0.1秒，約10iLiA/cm2進(jìn) 行約5秒，在室溫下，沒有攪拌重復(fù)5個(gè)周期；電;冗積銠使用包括約1到約30g/l的Rh2S04和約1到約100ml/l的H2S04的鍍 覆溶液。優(yōu)選這樣的溶液包括其它無機(jī)成分(例如，溴化物，硪化物，氟 化物，減，化物，石克酸鹽，硼酸，硼酸鹽和金屬鹽)，有機(jī)添加劑(例如， 表面活性劑或增亮劑)，和/或應(yīng)力減4氐劑。例如，鍍覆溶液可以包括約10g/l 的Rh2S04和約10ml/l的H2S04。在可選實(shí)施例中，鍍覆溶液可以包括至少一種商業(yè)可獲得的銠鍍覆槽， 例如來自Technic Inc.的^^p為"Techni-Rhodium"和"Rhodium S-less" 和來自En仇oneInc.的"Rhodex"。在使用上述鍍覆槽的電鍍工藝中，可以使用幾種施加電流和電壓的方 法中的一種或多種。這些方法包括，例如施加在約ImA/cm2和約 50mA/cn^之間的恒定電流或等效電勢(相對NHE， -2V到-3V的電極電 勢)；具有在約5mA/cm2和約250niA/cm2之間的第一電流的脈沖鍍覆， 進(jìn)4亍約20毫秒到約5秒，例如約0.1秒，和在OmA到約2mA的第二電流 下進(jìn)行約0.1秒到約10秒，包括具有(相對于NHE的-2V到-3,5V)等效
電勢的樂Pt鍍覆，進(jìn)行約1個(gè)周期到約500個(gè)周期，例如約25個(gè)周期。在 此工藝期間的溫度可以在如從約20r到約90X:的范圍內(nèi)。發(fā)生此工藝可以 具有或沒有攪拌。上述工藝條件中包括的條件如下，其中施加25mA/cn^的電流約0.1 秒，接著約lmA/cm2的電流約5秒，在室溫下沒有攪拌重復(fù)約25個(gè)周期。 電;冗:織釕使用 一種鍍覆溶液，包括約lg/1到約20g/l的RuCl3.xH20，約lg/1到 約10g/l的NaN02,上至約40ml/l的NH4OH (28wt% )和上至約40ml/l 的HC1 (38wt% ),其中溶液具有的pH值范圍從約1到約9。溶液可以 加熱到沸騰，保持約IO分鐘到1小時(shí)，將溶液從不透明的黑色轉(zhuǎn)到清澈的 橙棕色。例如，溶液可以包括約5.2g/l的RuCl3.xH20，約5.2g/l的NaN02， 約8ml/l的NH4OH和約4ml/l的HC1，其中溶液具有的pH值約2.3。除了 RuCl3.xH20以外還可以使用其它的釕鹽，例如，無水氯化釕，氯化亞硝酰 釕，硫酸亞硝酰釕以及硝酸亞硝跣釕。另外，可以添加其它無機(jī)成分(例 如，溴化物，碘化物，氟化物，硫化物，硫酸鹽，硼酸，硼酸鹽和金屬鹽)， 有機(jī)添加劑(例如，表面活性劑或增亮劑)，和/或應(yīng)力減低劑。在可選實(shí)施例中，可以使用包括約0.001摩爾/升到約0.025摩爾/升的 RuCl3，上至約1摩爾/升的HC1和上至約1摩爾/升的H3B03的鍍覆溶液。 例如，鍍覆溶液可以包括約0.02摩爾/升的RuCl3， 0.05摩爾/升的HC1， 和約0.4摩爾/升的HbBO3。除了RuCl3外，可以^使用其它釕鹽，例如，無 水氯化釕，氯化亞硝酰釕，硫酸亞硝酰釕以及硝酸亞硝酰釕。除了 HC1， 可以使用其它無機(jī)氯化物鹽。另外，可以添加其它無機(jī)成分(例如，溴化 物，^f匕物，氟化物，硫化物，硫酸鹽，硼酸鹽和金屬鹽)和有機(jī)添加劑 (例如，表面活性劑)，和/或應(yīng)力減^[氐劑。在其它可選實(shí)施例中，鍍覆溶液可以包括至少一種商業(yè)可獲得的釕鍍 覆槽，例如來自Enthone Inc.的"Ruthenex"和來自Technic Inc.的 "Ruthenium U"的鍍覆槽。在使用上述鍍覆槽的電鍍工藝中，可以使用幾種施加電流和電壓的方
法中的一種或多種。這些方法包括，例如施加在約3mA/cm2和約 50mA/cm2之間的恒定電流或等效電勢(相對NHE, -2到-3V的電極電勢)； 具有在約5mA/cm2和約250mA/cm2之間的第一電流的脈沖電鍍，進(jìn)行約 20毫秒到約5秒，例如約0.1秒，和在0mA到約2mA的第二電流下進(jìn)行 約0.1秒到約10秒，包括具有(相對于NHE的-2V到-3.5V)等效電勢的 脈沖鍍覆，進(jìn)行約1個(gè)周期到約500個(gè)周期，例如約25個(gè)周期。在此工藝 期間的溫度可以在如從約201C到約90"的范圍內(nèi)。發(fā)生此工藝可以具有或 沒有攪拌。上述工藝條件中包括的條件如下，其中在室溫下，具有約400rpm的 攪拌，施加約10mA/cm2的穩(wěn)恒電流約120秒。 電沉積錸使用包括約lg/1到約100g/l的NH4Re04和約lml/I到約250ml/l的HC1 (38wt% )的鍍覆溶液。例如，鍍覆溶液可以包括約10g/l的NH4ReO4和 約10ml/l的HC1 (38wt% )，其具有的pH值約1到2。除了 NH4Re04 以外，可以使用其它高錸酸鹽和無機(jī)Re鹽。除了 HC1以外，可以使用其 它高氯化物鹽。另外，可以添加其它無機(jī)成分(例如，溴化物，碘化物， 氟化物，硫化物，硫酸鹽，硼酸，硼酸鹽和金屬鹽)和有機(jī)添加劑(例如， 表面活性劑)。在使用上述鍍覆槽的電鍍工藝中，可以使用幾種施加電流或電壓的方 法中的一種或多種。這些方法包括，例如施加在約lmA/cm2和約 50mA/cmZ之間的恒定電流或等效電勢(相對NHE，對于n型-2到-3V和 對于p型-1.5和-5V的電極電勢)；具有在約lmA/cm2和約250mA/cm2 之間的第一電流的脈沖鍍覆，進(jìn)行約20毫秒到約5秒，例如約0.1秒，和 在0mA/cm2到約2mA/cm2下的第二電流下進(jìn)行約0.1秒到約10秒，或等 效電勢(相對于NHE對n型的-2V到-3.5V;相對于NHE對p型的-lV到 -5V)的脈沖鍍覆，進(jìn)行約1個(gè)周期到約500個(gè)周期，例如約25個(gè)周期。 在此工藝期間的溫度可以例如，在從約201C到約90t;的范圍內(nèi)，發(fā)生此工 藝可以具有或沒有攪拌。
上述工藝條件中包括一些條件，其中在室溫下，具有約100rpm的攪 拌，施加約10mA/cm2的穩(wěn)恒電流約120秒。在其它情況下，例如保護(hù)覆層或金屬導(dǎo)體的電沉積，槽成分不重要并 可以使用用于光亮沉積的添加劑。例如，在將要電鍍的材料是銅的情況下， 電解質(zhì)溶液可以包括銅鹽，可選地包括無機(jī)酸或者可選地一種或多種添加劑，選自具有水加溶基的有機(jī)硫化合物，槽可溶含氧化合物，槽可溶聚醚 化合物，或包括至少一個(gè)硫原子的槽可溶有機(jī)氮化物。通常，絕緣層可以包括金屬氧化物，金屬氮化物，金屬氧氮化物，金 屬碳化物，金屬硼化物，包括例如Si02， SiN和SiC，及其組合的單層， 多層和/或混合層。例如，將要沉積的高K介質(zhì)可以選自金屬氧化物，金屬 氧氮化物，金屬硅氧化物，金屬硅酸鹽，金屬硅氧氮化物，金屬鍺酸鹽， 金屬鍺氧氮化物以及上述材料的^r，混合物或多層。高K柵極介質(zhì)還可 以包括金屬界面處的無金屬介質(zhì)的界面層?？梢栽谏鲜鼋饘傺趸?，金屬 氧氮化物，金屬珪氧化物，金屬硅酸鹽，金屬硅氧氮化物，和/或金屬鍺酸 鹽中使用的包括稀土金屬的金屬可以選自Al， Ba， Be， Bi， C， Ca， Ce， Co， Cr， Dy, Fe, Ga, Gd， Ge， Hf， In， La， Li， Mg， Mn， Mo， Nb， Ni, Pr， Si， Ta， Ti， V， W， Y， Zn和Zr以及其合金，混合物和多層。柵極氧化物的典型實(shí)例包括Si02，硅氧氮化物(SiON)和A1203。高 K柵極氧化物的典型實(shí)例包括Hf02， HfSiO, Ta2Os， La2Os， ZK)2和Y203。 另外，可以4吏用如SiC和包括例如選自Cd, Zn, Sr， Se， S和Te的II-VI半導(dǎo)體的;Mi和低摻雜寬帶隙化合物半導(dǎo)體作為絕緣體。襯底材料可以包括摻雜和未摻雜半導(dǎo)體，例如，包括Si， Ge及其組合。 另外，襯底材料可以包括摻雜和未摻雜的包括Ga， As， P, Sb， In, Se 和Al的二元，三元和四元半導(dǎo)體，例如GaAs;包括Cd， Zn， Te， Se 和S的摻雜和未摻雜n-VI半導(dǎo)體；例如TK)2和ZnO的摻雜和未摻氧化物 半導(dǎo)體；Cu和Sr基半導(dǎo)體；如聚乙炔，聚(二烷氧基對亞苯基-亞乙烯 基)，聚(二烷基芴)及它們的衍生物的半導(dǎo)電或電致發(fā)光聚合物；半導(dǎo) 體多層和混合層；以及如絕緣體上硅和絕緣體上>^鍺組合的絕緣體上半導(dǎo) 體。導(dǎo)電襯底可以包括，例如，選自Cd， Sn， Ga， In， Cu， Ru， Re, Pb的金屬及其合金，混合物和多層。導(dǎo)電襯底還可以包括，例如，選自 Cu， Ag， Au， Pt， Ru， Rh， W, V， Fe， Co, Ni， Zn， Sn， In， Pd， Mo， Nb， Hf， Ta, Ti， Al, C， Sb, Bi， Tl， Ir， Os， Re, Tc， Zr， Li， Hg， Cr， Mn， As， In， Pb的金屬及其合金，混合物和多層。另外，導(dǎo)電 村底可以選自如polyanyline和聚(3,4-亞乙基二氧噢汾)/聚 (strenesulfonate)的導(dǎo)電聚合物。可以根據(jù)落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的工藝鍍覆的金屬包括，例如，那些選 自Ru， Re, Ni， Pd， Co， Tc， Pt， Rh， Cr和Mn的Jr屬，以及其^^金， 混合物和多層。可以鍍覆的其它金屬包括，例如，那些選自O(shè)s， Ir， Sb， Bi, Sn， In, Fe， Zn， Cd， Se， Te， Cu， Ag， Au， Pd的金屬，以及其 合金，混合物和多層，以及任何上述金屬與Al， Mg， W， V， Ti， Ta， Mo， Ce， Ga， Gd， Hf， Zr， La， Y， Sr， Tl， Eu， Dy， Ho和Nb的合 金，混合物及多層。另外，可以使用任何上述金屬的氧化物，硫化物，磷 化物和硼4匕物，以^U壬何上述材料與Si， C， Ge， As， O， P， S和/或B 的任何合金混合物或多層?？梢藻兏驳牟牧线€包括如Si和Ge的元素半導(dǎo)體，其還可以包括C， H和/或F,以及其合金，混合物和多層。另外，可以鍍覆的材料包括如 ZnO和Ti()2的半導(dǎo)體氧化物；如InAs， InP， InSb和GaS的HI-V族半導(dǎo) 體；如CdSe， CdS， CdTe， ZnS， ZnSe， ZnTe的II-VI半導(dǎo)體；以及上 述組合和與Cu， Sr， Ba和合金的三元和四元半導(dǎo)體化合物，混合物及其 多層。另外，可以鍍覆的材料包括導(dǎo)電氧化物，其中金屬選自Cd， Sn， Ga， In, Cu， Ru， Re和Pd及其^r，混合物和多層；如聚吡咯和聚苯 胺的導(dǎo)電聚合物；半導(dǎo)體聚合物；以及生物分子。鍍覆的材料的最終厚度，舉例來說，在從約lnm到約100微米范圍內(nèi)， 如從約10nm到約1微米，包括從約10nm到約50nm，但不限制。襯底的 厚度，舉例來說，在從約lcm到約0.1微米的范圍內(nèi)，如從約lmm到約 300微米。柵極氧化物的厚度，舉例來說，在從約lnm到約20nm的范圍
內(nèi)，如從約2nm到約4nm。沉積的鍍覆材料的量是鍍覆時(shí)間的函數(shù)，并且柵極開口可以部分地-, 完全地-或過量填充，如圖5所示。例如，優(yōu)選電鍍時(shí)間的范圍從約0.1秒 到約3小時(shí)，如從約10秒到約30分鐘，包括從約10秒到約2分鐘。可以 結(jié)合如PVD， ALD和CVD的其它沉積技術(shù)形成整個(gè)柵極疊層。例如，可 以通過根據(jù)本發(fā)明的方法的穿過介質(zhì)鍍覆在介質(zhì)頂上形成第 一金屬層以形 成柵極電極的底部，接著沉積第二層以形成柵極電極的上部。可以通過電 沉積，物理氣相沉積，化學(xué)氣相沉積等沉積第二層，并且可以可選地與下 層金屬合金化和/或附加地退火以形成最終的柵極電極。例如，可以用于這 樣的工藝的材料可以包括一層或多層純金屬或金屬合金，金屬或金屬^T 硅化物，金屬或金屬合金鍺化物或者含金屬的導(dǎo)電氧化物或氮化物，其中 這些層的至少一層與器件的柵極介質(zhì)接觸。金屬或金屬合金元素可以，舉 例來i兌，選自Al， Co, Cr， Fe， Ir， Hf， Mg， Mo， Mn， Ni， Pd， Pt， Ir， La， Os， Nb， Rh, Re， Ru, Sn， Ta， Ti， V， W， Y和Zr及其合 金，混合物和多層。還可以用非金屬化元素?fù)诫s這些層?？梢酝ㄟ^如，化 學(xué)氣相沉積(CVD)，金屬有機(jī)CVD (MOCVD)或賊射的技術(shù)上^i^知的 方法沉積金屬和合金元素。在這點(diǎn)上，例如，可以不需要高溫步驟(與CVD 相對)控制如Si的半導(dǎo)體在柵極介質(zhì)上的沉積。因此，使用落入本發(fā)明的 范圍內(nèi)的方法，可以發(fā)展在柵極沉積前或期間界面設(shè)計(jì)的全新路線。例如，原位摻雜，其可以減少多晶-Si損耗。根據(jù)以上所述，通過在ii型和p型Si/SiON/Hf02覆蓋膜上沉積Ni制 備了在柵極介質(zhì)上沉積覆蓋金屬的實(shí)例。在圖17中示出了最終的覆蓋 Si/SiON/Hf02/Ni MOS電容器的電流-電壓特性。觀察到了典型的二極管型 電流-電壓曲線或肖特基型行為。根據(jù)要求的實(shí)施例，通過在具有厚Si02掩模，具有從(1微米乘1微 米)到(400微米乘400微米)的開口范圍，在高K/SiON/Si和高K/Si02/Si 疊層的頂上的構(gòu)圖測試結(jié)構(gòu)中Re和Ru金屬的電沉積，制備用于制造構(gòu)圖MOS結(jié)構(gòu)的選擇電沉積的實(shí)例。高K材料是通過MOCVD制備的3nm和 4nm厚的HfOz和HfSiO。通過快速熱氧化制備SiON或硅氧氮化物并且 Si02是化學(xué)氧化物，這兩者都是lnm厚。圖18A和18B示出了在(100微米乘100微米)MOS測試結(jié)構(gòu)中測 量的用于Re柵極的電容-電壓特性的典型實(shí)例，通過對n型和p型Si襯底 具有變化高錸酸銨濃度的溶液制備。對n型襯底，恒電流沉積Re(室溫， 100rpm下10mA/cn^進(jìn)行120s)。對p型襯底，在白光照射下恒電勢沉 積Re(-3V對SCE; 21V/150W卣光，100rpm)。這些實(shí)例示出了穿過柵 極疊層電鍍技術(shù)的另外的能力，用于為不同襯底^務(wù)正金屬* 極的電性能。圖19示出了 Ru柵極在(100微米乘100微米)MOS測試結(jié)構(gòu)中測量 的電容-電壓特性的典型實(shí)例，通過來自RuCl3基溶液的恒電流電沉積 U00rpm， 10niA/cm2進(jìn)行120s)到n-Si/SiON (lnm) /Hf02 (4nm)上 并且在不同條件下退火制造。這些實(shí)例示出了熱處理通過柵極疊層電流電 鍍的金屬柵極后穩(wěn)定的p-FET性能。落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的工藝可以另外包括電化學(xué)蝕刻或電蝕刻以選擇 除去所有或部分氧化物或絕緣體。這樣的工藝的具體應(yīng)用可以包括通過使 用掩?；蛲ㄟ^由電子束或離子束寫入的破壞軌跡構(gòu)圖，蝕刻淺溝槽圖形。 另外，電蝕刻工藝可以包括如多孔硅的多孔膜的形成。落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的電化學(xué)處理還包括如陽極氧化的電化學(xué)陽極處 理，其中可以有選擇地增加氧化物層的厚度，或者在第一氧化物層上沉積 至少一種另外的氧化物層。這樣的方法典型地要求4^模氧化物比期望的最 終氧化物厚度Jtf，或者生長的氧化物的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于周圍介質(zhì)的導(dǎo)電性。除了以上所述，落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的電化學(xué)處理可以包括IU匕物絕 緣體的電化學(xué)修飾。這樣的工藝可以，舉例來說，通過摻入如C1， Br和I 的卣素，和/或摻入包括N， C， P， O的其它元素或材料，如Hf, Zr， Al 和/或Ti的金屬，以及如Si和Ge的可以用作半導(dǎo)體的材料，帶來絕緣體 表面化學(xué)性質(zhì)的變化。這些材料可以摻入絕緣體的表面或柵極介質(zhì)的體內(nèi)。 用于這樣的電化學(xué)^務(wù)飾的工藝可以包括，例如
(1 )柵極介質(zhì)的陽極氧化或氮化，為了降低如陷阱或界面態(tài)的結(jié)構(gòu)或電缺陷態(tài)的濃度；(2)在Si柵極電極的沉積前，如Hf02的含金屬柵極介質(zhì)的陽極氧化 或氮化，為了最小化界面金屬-珪鍵的形成(這樣的鍵可能在包括具有多晶 Si柵極的Hf基介質(zhì)的pFET中引起'Vt飄逸問題，，其中發(fā)現(xiàn)閾值電壓 始終在約0.6V，對Si()2基器件更負(fù)，參見C. Hobbs等人的VLSI 2003 Digest, P. 9);(3 )柵極介質(zhì)膜中摻入氮，以形成具有增加的熱穩(wěn)定性并且更有效地 抑制氧的擴(kuò)散和硼的滲透的介質(zhì)(此增加的穩(wěn)定性被認(rèn)為對防止在器件的 熱處理期間柵極疊層的結(jié)構(gòu)改變很關(guān)鍵，例如源^L/漏極激活)。(4) ^h質(zhì)中摻入如S， Se和Cl的元素，為了改變空穴形成的熱力學(xué) 并且從而最小化介質(zhì)缺陷的濃度；(5) 在介質(zhì)-襯底界面處懸空鍵的氫化，為了降低界面態(tài)的濃度，例 如通過正確選擇電勢程序；(6 )柵極介質(zhì)膜中摻入金屬或半導(dǎo)體，以形成具有更期望性能的介質(zhì)， 例如更高的介電常數(shù)，更高的帶隙，或更高的熱穩(wěn)定性；(7) 在介質(zhì)頂上形成薄金屬或半導(dǎo)體膜，^氧化或氮化以形成柵極 介質(zhì)疊層的一部分；以及(8) 在介質(zhì)表面上吸附如B， Al， In， As或Sb的摻雜劑元素，以修 正隨后形成的導(dǎo)體柵極的功函數(shù)和閾值電壓。雖然以示意性的方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該明白，4吏用的術(shù)語旨在 以自然的語言或描寫敘述，而不是限制。另外，雖然本發(fā)明根據(jù)幾個(gè)示意 性實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白，可以容易地將這 些技術(shù)應(yīng)用到本發(fā)明的其它可能變化中。
權(quán)利要求
1.一種用于處理至少一種介質(zhì)的方法，包括如下步驟(i)在導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體襯底上提供至少一種介質(zhì)，其中所述至少一種介質(zhì)至少部分浸入電解質(zhì)溶液或熔液中，所述電解質(zhì)溶液或熔液包括至少一種活性成分用于電化學(xué)處理；(ii)提供至少部分浸入所述電解質(zhì)溶液或熔液中的至少一個(gè)輔助電極；以及(iii)在所述襯底和所述輔助電極之間施加電流或電壓，使所述電流穿過所述介質(zhì)流到所述輔助電極，促使所述介質(zhì)處的電化學(xué)處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述電化學(xué)處理還包括選自如下的至 少一個(gè)步驟或結(jié)果(i) 在所述介質(zhì)上電鍍或電沉積導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料；(ii) 電化學(xué)修飾所述介質(zhì)；(iii) 電化學(xué)蝕刻；(iv) 電蝕刻；(v) 電拋光；以及(vi) 通過所述電解質(zhì)電沉積絕緣體或氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種介質(zhì)包括至少一部分具 有導(dǎo)體或半導(dǎo)體覆層的介質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述電化學(xué)處理是非選擇性的并且在 所述介質(zhì)層的表面上相對均勻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述電化學(xué)處理是選擇性的，僅在所 述介質(zhì)的選定區(qū)域上發(fā)生。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述選擇性電化學(xué)處理如下進(jìn)行通 過4吏所述至少一種介質(zhì)在期望電化學(xué)處理的至少一個(gè)第一區(qū)域中具有第一 總厚度并且在不期望電化學(xué)處理的至少一個(gè)第二區(qū)域中具有第二總厚度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所g擇性電化學(xué)處理如下進(jìn)行通 小，所述方法包括選自如下的至少一個(gè)步驟破壞所述介質(zhì)；使所述介質(zhì) 與另一種材料反應(yīng)；用另一種介質(zhì)替代所述介質(zhì)；以及用另一種介質(zhì)加強(qiáng) 所述介質(zhì)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述選擇性電化學(xué)處理如下進(jìn)行通 過選擇襯底以使期望電化學(xué)處理的至少一個(gè)第一襯底區(qū)域具有第一載流子 類型和密度并且不期望電化學(xué)處理的至少一個(gè)第二襯底區(qū)域具有第二載流 子類型和密度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述選擇性電化學(xué)處理如下進(jìn)行通 過選擇至少兩個(gè)襯底類型以使期望電化學(xué)處理的至少一個(gè)第一襯底區(qū)域具 有第一襯底類型并且不期望電化學(xué)處理的至少一個(gè)第二襯底區(qū)域具有第二 襯底類型。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述選擇性電化學(xué)處理如下進(jìn)行 通過向光照射的構(gòu)圖曝光，其中期望第一電化學(xué)處理的至少一個(gè)第一襯底 區(qū)域暴露于光照射，并且不期望電化學(xué)處理的至少一個(gè)第二襯底區(qū)域不暴 露于光照射。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通過可寫入激光進(jìn)行所述構(gòu)圖啄光。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通過在所述介質(zhì)的前面布置或在所 屬介質(zhì)上設(shè)置的光阻擋掩模，進(jìn)行所述構(gòu)圖啄光。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述選擇性電化學(xué)處理如下進(jìn)行 通過原子力顯微鏡(AFM)尖端或掃描隨道顯^L鏡(STM)尖端，其中所 述尖端布置在期望電化學(xué)處理的至少一個(gè)襯底區(qū)域上，并且通過沿期望的 圖形在介質(zhì)表面上移動所述尖端進(jìn)行電處理結(jié)構(gòu)的寫入。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述介質(zhì)的厚度在從約0.211111到約 100nm的范圍內(nèi)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述介質(zhì)的厚度在從約lnm到約 25nm的范圍內(nèi)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所it^加的電流密度在從約10 |i A/cm2到約1 A/cm2的范圍內(nèi)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所ii^加的電壓與在從約10pA/cm2 到約1 A/cm2的范圍內(nèi)的電流密度對應(yīng)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通itA蓋光照射輔助所述電化學(xué)處 理，其中所述處理包括前面照射和背面照射。
19. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述介質(zhì)層選自除了導(dǎo)體的金屬氧 化物，金屬氮化物，金屬碳化物，金屬硼化物，金屬氧氮化物，金屬硅氧 化物，金屬硅氧氮化物，金屬鍺酸鹽和金屬鍺氧氮化物，其中所述金屬選 自Al， Ba， Be， Bi， C, Ca， Ce， Co， Cr， Dy， Fe， Ga， Gd， Ge， Hf， In， La, Li， Mg, Mn， Mo, Nb， Ni， Pr, Si， Ta， Ti， V， W， Y， Zn 和Zr，以及其合金，混合物和多層。
20. 才艮據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述襯底選自導(dǎo)電金屬，導(dǎo)電金屬 的氧化物，導(dǎo)電金屬的硫化物，導(dǎo)電金屬的磷化物，導(dǎo)電金屬的硼化物和 導(dǎo)電聚合物，以及其合金，混合物和多層。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述導(dǎo)電金屬選自Ag， Al, As， Au， Cd， Co， Cu， Hf， Ir， Ga， Ge， Fe， In， Mo， Nb， Ni， P， Pb， Pd， Pt, Ru， Re， Rh, Se， Si， Sb， Sn， Ta， Ti， W， V， Zn和Zr,以 及其合金，混合物和多層。
22. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述襯底具有非平面形貌.
23. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，還包括平整化電沉積材料以暴露所述介 質(zhì)的至少一個(gè)選定區(qū)域的步驟。
24. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述襯底包括選自如下的至少一種 材料(i) 一種或多種摻雜或未摻雜半導(dǎo)體，包括Si， Ge及其組合；(ii) 摻雜或未摻雜二元，三元和四元半導(dǎo)體，包括至少兩種逸自Ga, As， P， Sb， In, Se和Al的材料；(iii) 摻雜或未摻雜n-VI族半導(dǎo)體，包括Cd， Zn， Te， Se和S;(iv) 摻雜或未摻雜氧化物半導(dǎo)體； (v) 半導(dǎo)體或電致發(fā)光聚合物；(vi) 半導(dǎo)體多層和混合層；以及(vii) 絕緣體上半導(dǎo)體組合。
25. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述介質(zhì)層選自Si02，硅氧氮化物 (SiON) ， Ge02， GeON， A1203， Hf02， Ta2Os， La2Os， Zr( Y203以及其合金，混合物和多層，具有氮，硅和碳的雜質(zhì)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述電鍍的導(dǎo)電材料是選自Ru， Re， Ni， Pd， Co, Tc， Pt， Rh， Cr， Mn, Os， Ir, Si， Ge， Sb， Bi, Sn， In, Fe， Zn， Cd， S， Se， Te， Cu， Ag， Au和Pd的金屬，以及其 合金，混合物和多層。
27. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述電沉積材料的厚度范圍從約lnm 到約5000nm。
28. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述電解質(zhì)溶液選自如下(i) 鍍覆溶液，包括具有從約0.001摩爾/升到約0.1摩爾/升的濃度范 圍的(NH4) 2PtCl6和具有上至約l摩爾/升的濃度的Na2HP04，其中溶液 的PH值范圍從約2到約9;(ii) 鍍覆溶液，包括約1到約30g/l的Rh2S04和約1到約100ml/l 的H2S04;(iii) 鍍覆溶液，包括約lg/1到約20g/l的RuCl3.xH20，約lg/1到約 10g/l的NaN02，上至約40ml/l的NH4OH (28wt% )和上至約40ml/l的 HC1 (38wt% )，其中溶液具有的pH值范圍從約1到約9;(iv) 鍍覆溶液，包括約0.001摩爾/升到約0.025摩爾/升的RuCl3， 上至約1摩爾/升的HC1和上至約1摩爾/升的H3B03;以及(v) 鍍覆溶液，包括約lg/1到約100g/l的NH4Re04和約lml/1到約 250ml/l的HCl (38wt% )。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述電解質(zhì)溶液選自如下(vi) 鍍覆溶液，包括具有約0.01摩爾/升的濃度的(NH4) 2PtCl6和 具有約0.4摩爾/升的濃度的Na2HP04，其中溶液的PH值約7; (vii) 鍍覆溶液，包括約10g/l的Rh2S04和約10ml/l的H2S04;(viii) 鍍覆溶液，包括約5.2g/l的RuCl3.xH20，約5.2g/l的NaN02， 約8ml/l的NH4OH和約4ml/l的HC1，其中溶液的pH值約2.3;(ix) 鍍覆溶液，包括約0.02摩爾/升的RuCl3， 0.05摩爾/升的HC1 和約0.4摩爾/升的EbBO3;以及(x) 鍍覆溶液，包括約10g/l的NH4Re04和約10ml/l的HC1 (38wt %)，其中所述溶液的pH值約l到約2。
30. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述介質(zhì)包括氧化物絕緣體或柵極 介質(zhì)。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述氧化物絕緣體選自Si02，硅 氧氮化物(SiON) , Ge02， GeON, A1203， Hf02， Ta2Os， La2Os， Zr02 和Yz03以及其合金，混合物和多層，具有氮，硅和碳的雜質(zhì)。
32. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述電化學(xué)修飾包括通過摻入選自 如下的至少 一種元素^務(wù)飾所述介質(zhì)的表面(i) 卣素(F， Cl， Br和I);(ii) 金屬Hf， Zr， Ta， La， Al， Ti， Sb和In;以及(iii) 其它元素，選自N， C, B， P， O， S， Si， Ge， As，和其組合。
33. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述電化學(xué)修飾包括通過摻入選自 如下的至少 一種元素^務(wù)飾所述介質(zhì)的體(i) 卣素(F， Cl, Br和I);(ii) 金屬Hf， Zr， Ta, La， Al， Ti, Sb和In;以及(iii) 其它元素，選自N， C， B， P， O, S， Si， Ge， As，和其組合。
34. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中電化學(xué)修飾包括介質(zhì)的陽極氧化或 氮化，以降低如陷阱或界面態(tài)的結(jié)構(gòu)或電缺陷態(tài)的濃度。
35. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中電化學(xué)修飾包括在Si柵極電極的 沉積前，含金屬柵極介質(zhì)的陽極氧化或氮化，以最小化界面金屬-珪鍵的形 成。
36. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中電化學(xué)修飾包括在柵極介質(zhì)膜中摻 入氮，以形成具有增加的熱穩(wěn)定性和更有效地抑制氧的擴(kuò)散和硼的滲透的 介質(zhì)'
37. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中電化學(xué)修飾包括在介質(zhì)-襯底界面 處懸空鍵的氯化，以降低界面態(tài)的濃度。
38. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中電化學(xué)修飾包括在柵極介質(zhì)膜中摻 入金屬或半導(dǎo)體，以形成具有更多期望性能的介質(zhì)，例如更高的介電常數(shù)， 更高的帶隙，或更高的熱穩(wěn)定性。
39. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中電化學(xué)修飾包括在介質(zhì)頂上形成薄 金屬或半導(dǎo)體膜，^氧化或氮化所述膜以形成柵極介質(zhì)疊層的一部分。
40. 根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中提供所述方法以修飾l^形成的導(dǎo) 體柵極的功函數(shù)和閾值電壓。
41. 一種柵極電極，包括根據(jù)權(quán)利要求2的方法電鍍到介質(zhì)層上的金 屬或其它導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料。
42. 根據(jù)權(quán)利要求41的柵極電極，其中在所述柵極電極上進(jìn)行退火步驟。
43. 根據(jù)權(quán)利要求41的柵極電極，還包括沉積到(i)所述電鍍金屬 或其它導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料以及(ii)所述介質(zhì)層的至少一個(gè)上的至少一種其 它金屬或其它導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料.
44. 根據(jù)權(quán)利要求43的柵極電極，其中在所述柵極電極上進(jìn)行退火步
45. —種金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)，包括襯底，至少一種介質(zhì)，和 直接電鍍在所述^^質(zhì)上的至少一種金屬。
46. 根據(jù)權(quán)利要求45的金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)，其中所述至少 一種電鍍的金屬包括由所述電解質(zhì)溶液提供的小于約5原子％的雜質(zhì)。
47. 根據(jù)權(quán)利要求45的金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)，其中所述襯底 包括Si;所述介質(zhì)包括選自Si02， SiON， Hf02和HfSiO的至少一層；并 且直接電鍍在所述介質(zhì)上的所述金屬選自Ru， Re， Pt， Rh和Ni。
48. 根據(jù)權(quán)利要求45的金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)，包括共面柵極 電極，其中所述共面柵極電極包括不同功函數(shù)的金屬。
49. 一種場效應(yīng)晶體管(FET)，包括權(quán)利要求45的所述金屬氧化物 半導(dǎo)體(MOS )。
50. —種電路，包括多個(gè)FET，其中所述多個(gè)FET的至少一個(gè)FET 具有權(quán)利要求45的MOS結(jié)構(gòu)。
51. 根據(jù)權(quán)利要求50的電路，其中所述多個(gè)FET包括至少一個(gè)第一 FET和至少一個(gè)第二 FET，所述第一和第二 FET具有權(quán)利要求45的MOS 結(jié)構(gòu)，其中第一 FET的金屬包括第一金屬并且第二 FET的金屬包括第二 金屬，其中所述第一金屬不同于所述第二金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于在柵極介質(zhì)(2)上電鍍柵極金屬(9)或其它導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料的方法。該方法包括選擇襯底(3，4)，介質(zhì)層，和電解質(zhì)溶液或熔液，其中襯底，介質(zhì)層，和電解質(zhì)溶液或熔液的組合允許在介質(zhì)層和電解質(zhì)溶液或熔液之間的界面處產(chǎn)生電化學(xué)電流。
文檔編號H01L29/745GK101111927SQ200580047267
公開日2008年1月23日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日
發(fā)明者C·小卡布拉爾, E·I·庫珀, H·德利吉安尼, K·L·森格爾, M·M·弗蘭克, P·M·韋雷肯, R·詹米, V·K·帕魯丘里, V·巴斯克爾, 邵曉燕 申請人:國際商業(yè)機(jī)器公司