專利名稱：制造碳納米管的薄膜、層、織物、條帶、元件以及制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及納米管膜、層和織品，及其制造方法，更具體地，涉及碳納米管膜、層和織品，及其制造方法，將它們形成或者制造成各種形狀與特征的圖案化條帶、元件與物品。
先前技術(shù)線縱橫式記憶體(MWCM)已經(jīng)予以提出。(參見美國專利6,128,214；6,159,620；6,198,655)。這些記憶體提案將分子想象為雙穩(wěn)態(tài)切換器。雙線(金屬或半導(dǎo)體型)具有夾于其間的一層分子或者分子化合物層?；瘜W(xué)組件以及電化學(xué)氧化或還原被用來產(chǎn)生″開啟″或″關(guān)閉″狀態(tài)。這種形式的記憶體需要高度明確的線連接，并且不可能因為在氧化還原反應(yīng)過程中所發(fā)現(xiàn)的固有不穩(wěn)定性而保持非揮發(fā)性。
最近，已經(jīng)提出使用如單壁碳納米管的納米規(guī)格導(dǎo)線的記憶體裝置提出，以形成縱橫連接，用作記憶體單元。(參見WO01/03208，基于納米規(guī)格導(dǎo)線的裝置、陣列、以及它們的制造方法；以及Thomas Rueckes等人的″用于分子計算的基于碳納米管的非揮發(fā)性隨機(jī)存取記憶體″科學(xué)，第289冊，pp.94-97，2000年7月7日)。于下文，這些裝置稱為納米管線縱橫式記憶體(NTWCM)。在這些提案之下，掛起在其他線上的各單壁納米管線定義出記憶體單元。將電信號寫入一條或兩條線，使它們彼此物理相吸或相斥。每一物理狀態(tài)(即，相吸或相斥的線)對應(yīng)一電狀態(tài)。相斥線為一開路連接。相吸線則是形成整流連接的封閉狀態(tài)。從該連接移除電力時，該線保留其物理(以及因此電的)狀態(tài)，從而形成一非揮發(fā)性記憶體單元。
NTWCM提案取決于直接生長或者化學(xué)自組合技術(shù)，以生長記憶體單元所需的各個納米管。目前，確信這些技術(shù)很難在使用現(xiàn)代技術(shù)的商業(yè)規(guī)模上應(yīng)用。而且，它們可能存在固有的限制，例如采用這些技術(shù)能可靠生長的納米管長度，并且難以控制生長的納米管線幾何結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計變量。因此需要改進(jìn)的記憶體單元設(shè)計。
在次-10nm范圍的導(dǎo)電超薄金屬層與電極的可靠制造是不確定的。(參見，例如S.Wolf，用于VLSI時代的硅加工；第2卷-Process Integration，Lattice Press，Sunset Beach，1990)。在此尺寸范圍的金屬薄膜通常是非連續(xù)性，并且在宏觀距離上不具傳導(dǎo)性。而且，這些次-10nm薄膜易受到由于電流的熱損壞，而使它們不適宜如半導(dǎo)體裝置的電互連的應(yīng)用。由其低導(dǎo)熱性所造成的薄金屬互連的熱損壞是抑制高集成化半導(dǎo)體裝置的明顯微型化以及性能改善的主要因素之一。
常規(guī)互連技術(shù)會發(fā)生因半導(dǎo)體器件性能變化的熱損壞以及金屬擴(kuò)散，尤其是電性質(zhì)降低。這些作用因為現(xiàn)行生成的0.18μm與0.13μm結(jié)構(gòu)的尺寸縮小而變得更為顯著，例如金屬擴(kuò)散通過超薄門氧化物層。
因此，本領(lǐng)域需要在高電流密度背景或者極熱狀況下操作良好的傳導(dǎo)元件。這包括具有非常小特征尺寸的電路背景，但亦包括其它高電流密度、極熱環(huán)境背景。同樣需要不太可能將不希望量的污染物擴(kuò)散入其它電路元件的傳導(dǎo)元件。
發(fā)明概述本發(fā)明提供制造碳納米管膜、層、織物、條帶、元件與制品的新的改進(jìn)的方法。
本發(fā)明一方面，在基片表面施加碳納米管生長催化劑。使該基片進(jìn)行含碳?xì)怏w的化學(xué)氣相沉積，生長碳納米管的非織造織物。根據(jù)界定的圖案選擇性除去部分非織造織物，形成制品。
本發(fā)明另一方面，通過在芯片基片表面施加碳納米管的非織造織物，形成分散的單層催化劑。該基片進(jìn)行含碳?xì)怏w的化學(xué)氣相沉積，以生長接觸的碳納米管的非織造織物，并覆蓋該芯片表面，其中的織物具有基本上均勻的厚度。
本發(fā)明另一方面，施加碳納米管生長催化劑包括施加金屬化納米顆粒。
本發(fā)明另一方面，施加碳納米管生長催化劑包括施加金屬氧化物納米顆粒。
本發(fā)明另一方面，將該基片表面衍生，促進(jìn)碳納米管生長催化劑的粘合力。
本發(fā)明另一方面，施加碳納米管生長催化劑包括施加一鐵蛋白溶液，該溶液中，鐵蛋白包封金屬，隨后通過氧化該鐵蛋白的作用來除去有機(jī)物外殼。
本發(fā)明另一方面，施加碳納米管生長催化劑在基片表面產(chǎn)生一層基本為單層的納米顆粒。
本發(fā)明另一方面，施加碳納米管生長催化劑包括施加金屬配體催化劑前體，且將表面功能化，以促進(jìn)配體的結(jié)合。
本發(fā)明另一方面，金屬配體催化劑前體具有一分子式ML，其中M是來自至少鐵、鈷或鎳的金屬，其中L是具有通式CxHy(COOH)的有機(jī)配體。
本發(fā)明另一方面，施加碳納米管生長催化劑包括在基片表面施加氧化鐵納米顆粒的溶液。
本發(fā)明另一方面，施加碳納米管生長催化劑包括施加液態(tài)前體懸浮液到基片表面上的金屬催化劑。
本發(fā)明另一方面，含碳?xì)怏w是甲烷或乙烯。
本發(fā)明另一方面，化學(xué)氣相沉積在約850℃進(jìn)行約10分鐘，甲烷以約500sccm的流速施加，或者化學(xué)氣相沉積在約800℃進(jìn)行約40分鐘，且乙烯以約10sccm流速施加。
本發(fā)明另一方面，非織造織物的碳納米管包括金屬化納米管及半導(dǎo)體納米管，且控制該織物中金屬化與半導(dǎo)體納米管的相對組成。
本發(fā)明另一方面，非織造織物的碳納米管包括金屬化納米管以及半導(dǎo)體納米管，且可以選擇性除去半導(dǎo)體或者金屬化納米管。
附圖簡述附圖中

圖1A所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的結(jié)構(gòu)，具有可用于生長納米織物的示例方法的金屬催化劑薄層。
圖1B.1-1B.2所示為通過采用圖1A結(jié)構(gòu)的CVD來生長納米管織物的示例方法。
圖1C-1Z所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式，以示例過程生長的納米織物的顯微照片。
圖2所示為用來實施本發(fā)明某些實施方式的示例結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖3A所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的結(jié)構(gòu)，具有用于生長納米織物的示例方法的納米顆粒分布。
圖3B-C所示為通過采用圖3A結(jié)構(gòu)的CVD來生長納米管織物的示例方法。
圖3D-3F所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式，以示例過程生長的納米織物的顯微照片。
圖3G-H所示為通過采用圖3A結(jié)構(gòu)的CVD來生長納米管織物的示例方法。
圖4A所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的結(jié)構(gòu)，具有用于生長納米織物的示例方法的金屬催化劑薄層以及納米顆粒分布。
圖4B-D所示為通過采用圖4A結(jié)構(gòu)的CVD來生長納米管織物的示例方法。
圖5A所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的結(jié)構(gòu)，其中，在一基片上形成納米織物。
圖5B所示為通過旋涂預(yù)形成的納米管的懸浮液，來形成納米管織物的示例方法。
圖5C-5H所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式，以示例過程所形成的納米織物的顯微照片。
圖5I-J所示為通過旋涂預(yù)形成的納米管的懸浮液，來形成納米管織物的示例方法。
圖6所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的示例結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖7所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的示例結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖8A所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的示例結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖8B-8D所示為根據(jù)本發(fā)明某些實施方式圖案化的納米織物的顯微照片。
詳細(xì)描述本發(fā)明的較佳實施方式提供納米管膜、層、或非織造織物，及其制造方法，使它們形成，或者能制造形成各種有用的圖案化組件、元件或制品。(于下文，″膜″、″層″、或者″不非織造織物″稱為″織物″或者″納米織物″。)由納米織物產(chǎn)生的元件保留納米管和/或由其制成的納米織物的所需物理特性。此外，較佳實施方式允許能簡便利用現(xiàn)代制造技術(shù)(例如，那些用于半導(dǎo)體制造的)，以利用納米織物與裝置。
例如，納米織物可以圖案化為條帶，所示條帶可用來產(chǎn)生非揮發(fā)性機(jī)電記憶體單元。如美國專利申請09/915,093和10/033,323所說明的(全文參考結(jié)合于此)，該條帶能用作非揮發(fā)性機(jī)電記憶體單元的元件。困難造成的該條帶的偏離的物理狀態(tài)代表一相對應(yīng)的信息狀態(tài)。該偏離的物理狀態(tài)具有非揮發(fā)性特性，意味著該條帶保留其物理(以及因此信息化)的狀態(tài)，即使除去供給記憶體單元的能源。納米織物還可以形成導(dǎo)電磁道或者墊。如美國專利申請10/128,118與10/175,586所說明的(其全文參考結(jié)合于此)，該磁道具有有利的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性，允許它用于極小的特征尺寸，或者用作晶體管元件，例如形成優(yōu)良金屬與半導(dǎo)體接觸的晶體管的門或者基底。納米織物還可以形成或圖案化成較短的段，如條帶或補(bǔ)片。較短的段或者補(bǔ)片允許它們納米管之流暢互連到通道、互連、軌條或者可使用于電子裝置中的其它結(jié)構(gòu)。它們可能同樣使用來產(chǎn)生新型態(tài)的機(jī)電記憶體單元，例如非縱橫之嵌入單元。如此形成的物品有助于納米電子裝置的產(chǎn)生，并且可能同樣用來有助于增加使用混合方法之電流電子裝置的效率與性能(例如，使用相關(guān)于半導(dǎo)體定址以及處理電路的納米管記憶體單元)。
較佳納米織物具有許多接觸的納米管，以形成非織造織物。在該織物中可能存在間隙，即在水平或垂直納米管之間的間隙。該織物較佳地具有足夠量的接觸的納米管，以使存在從條帶或制品內(nèi)的一個特定點到條帶或制品的另一點有至少一個導(dǎo)電、半導(dǎo)電或者混合導(dǎo)電和半導(dǎo)電的路徑(即使在該納米織物圖案化之后)。
雖然某些實施方式優(yōu)選納米織物中的單壁納米管，但是也可以使用多壁納米管。此外，某些實施方式優(yōu)選的納米織物主要為單層，零星有雙層和三層，但是其它的實施方式從具有多層的較厚織物而受益。
為了生產(chǎn)納米織物，所選擇的技術(shù)必須內(nèi)產(chǎn)生足夠量的相互接觸的納米管，從而由于納米管的粘著特征而使表面粗糙。某些實施方式(例如，記憶體單元)在納米織物很薄時(例如，小于2nm)而受益；例如，當(dāng)納米織物主要為單層納米管，零星有層疊(有時織物有雙層或三層部分)時，或者具有相對小直徑納米管的多層織物時。而且，許多這些實施方式在納米管為單壁納米管(SWNT)時受益。其它實施方式(例如，傳導(dǎo)磁道)可能從較厚的織物或者多壁納米管(MWNTs)受益。
所述納米管具有在1-1000kΩ/□之間的每平方電阻(一般優(yōu)選較低的每平方電阻值)，但可以調(diào)整到在1kΩ/□-10MΩ/□之間，其取決于所使用納米管的品質(zhì)和其電特性與機(jī)械特性。還可以調(diào)節(jié)織物的孔隙率，產(chǎn)生高孔隙率的低密度織物以及低孔隙率的高密度織物。納米管平均長度的范圍在50-1000nm以及1-100μm之間，包括單壁納米管、多壁納米管或兩者的混合物，并且可按照對特別應(yīng)用如記憶體、切換器、繼電器、化學(xué)感應(yīng)器、生物感應(yīng)器以及共振器的的需要進(jìn)行控制。
構(gòu)成該些納米織物的一些優(yōu)選方法包括采與各種催化劑相關(guān)的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法來生長納米管。其它較佳方法采用有預(yù)成形納米管的旋涂技術(shù)來產(chǎn)生薄膜?？赡茉谛纬煽椢?，或者以預(yù)定的圖案生長或形成之后，例如通過采用圖案化的催化劑金屬層、納米顆?；蚱浣Y(jié)合對織物進(jìn)行圖案化。
生長納米織物引言碳納米管可生長在表面包含某些金屬化物或氧化物層的基片上。金屬化層或金屬氧化物層允許含金屬的納米顆粒施加到基片表面。納米顆粒例子包括金屬，如鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、錸以及其它過渡金屬、或者金屬氧化物。這些方法中的金屬或金屬氧化物可用作碳納米管的生長催化劑。
該文獻(xiàn)已經(jīng)提供研究的成果，關(guān)于從預(yù)先制造的納米顆粒生長單壁納米管(SWNT)(參見Kong，J.，等人，Chemical Physical Letters，292，567，1998；Li，Y.，等人，Physical Chemistry B，105，11424，2001；Dai，H.，等人，Physical ChemistryB，103，11246，1999；Colomer，J.-F.，等人，Chemical Physical Letters，345，11，2001；以及Li，Y.與Liu，J.，Chem.Mater.，13.1008，2001)，催化劑溶液，例如″液體催化劑″(參見Cassell，A.，等人，Physical ChemistryB，103，6484，1999以及Cassell，A.，等人，Journal Am.Chem.Soc.，，121，7975，1999)，和層狀催化劑沉積(參見Cassell，A.，等人，Physical ChemistryB，103，6484，1999)。根據(jù)需要生長單壁納米管(SWNT)還是多壁納米管，可采用各種直徑的金屬氧化物。(參見例如，Y.Li，W.Kim等人，自各種尺寸的離散催化劑納米顆粒的單壁碳納米管的生長，Physical ChemistryB，105，11424，2001年11月22日)。也已經(jīng)制造出雙金屬催化劑納米顆粒(鐵-鉬)，以助于制造碳納米管(參見Li，Y.以及Liu，J.，Chem.Mater.，13.1008，2001)。這些納米顆粒通常隨機(jī)分散于基片或者其它支撐物上，以進(jìn)行納米管生長。典型的液體催化劑包含氯化物或硝酸鹽的混合物，具有鐵、鈷、鎳或鉬。這些液體催化劑通過將預(yù)先圖案化的″印記″浸漬于基片上而產(chǎn)生。在壓印之后，將催化劑予以鍛燒或氧化，以燒光所有的氯化物、氮化物以及其它物質(zhì)，而留下在寬尺寸范圍的隨機(jī)分布的金屬納米顆粒。產(chǎn)生SWNT的另一種方法涉及金屬層的沉積(參見Delzeit，L.，等人，ChemicalPhysical Letters，348，368，2001)。金屬層可包括一多孔底層如鋁或銥層，催化劑層(鐵、鈷、鎳)，以及助催化劑層，通常是鉬。形成納米管所需的催化劑納米顆粒在CVD過程中產(chǎn)生。
本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以將上述技術(shù)擴(kuò)展到產(chǎn)生可于產(chǎn)生過程進(jìn)行控制的重要特性的納米織物。此外，還發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生納米織物的新方法。這些織物可以組裝或生長(例如，于全部芯片表面)，然后選擇性除去織，例如通過使用平版印刷圖案化。在某些實施方式中，織物可能以一種圖案形成；即納米管織物將在需要的地方生長，而且生長之后，沒有什么需要予以除去的地方。
為生長納米織物，金屬化的納米顆?？梢愿鞣N方式施加到基片表面，包括旋涂、經(jīng)由氣溶膠施加、或者將基片浸入包括這樣的納米顆粒的溶液內(nèi)。用作催化劑的金屬化納米顆粒也可以施加到基片表面，通過氣相金屬化前體如任何茂金屬，包括二茂鐵、二茂鉬(molybdocene)、二茂鈷，以及在該文獻(xiàn)中已知的能在相對低溫度例如25-600℃蒸發(fā)(即，相對低于采用該金屬為催化劑時進(jìn)行碳納米管生長時溫度的低溫)的許多其他衍生物。
將催化劑施加到表面后，采用CVD方法將適當(dāng)原料氣體供給基片環(huán)境，并使納米管生長。通常的生長時間在1分鐘以下到60分鐘范圍。典型的生長相可以在少于10分鐘內(nèi)完成。適當(dāng)原料氣體的例子包括但不限于CO、CH4、C2H4以及其它碳源。原料氣體應(yīng)以適當(dāng)流速以及惰性氣體如氬或氮的適當(dāng)濃度使用。通常的溫度在大約600-1000℃范圍。
影響納米管生長的一些因素包括催化劑組成、催化劑直徑、催化劑生長效率、溫度、CVD操作時間、以及包括催化劑與原料氣體與還原劑與惰性載氣的試劑的選擇、流速、氣體與混合物的比例、以及基片類型和組成。
采用這種方法產(chǎn)生的薄膜的典型特性為，測定的體積電阻，以每平方歐姆(Ω/□)為單位，在1至1000kΩ/□范圍，或在某些情況中，為1至20MΩ/□。此測量值可用來說明大量生長的管的品質(zhì)與密度，且在此每平方電阻值較低表示較致密的織物和相對高濃度的金屬化納米管。
納米管生長用的催化劑層生長納米織物的一種較佳方法對基片表面上有薄層金屬催化劑的基片采用CVD方法。該薄層可以使催化劑在隨后的處理步驟中容易地除去。較厚的催化劑層可能需要更困難的處理步驟。
圖1A所示為示例的結(jié)構(gòu)10的剖面圖，該結(jié)構(gòu)具有基片12和薄金屬催化劑層14(在此顯示為一層，盡管也可以采用1層以上的層)。此圖并非按照比例；典型實施方式的金屬催化劑層僅大約1-2nm厚。
示范的非限制性基片12由硅制成并且具有SiO2上層(未顯示)。SiO2將傳導(dǎo)納米管(形成的話)與基片12在下面的整體硅隔離。而且，基片12的上層中可能已經(jīng)形成各種元件，它們與將形成的納米織物制品一起用來形成電路等，或者這些制品可用作在基片上形成的電路之間的傳導(dǎo)連接。
用作層14的主要催化劑金屬的金屬可不排他地選自已知能生產(chǎn)SWNT的金屬，如鐵、鎳、鈷以及鉬。金屬層14還包括與主催化劑聯(lián)合時用作助催化劑的金屬，這些金屬包括但不限于鋁、鉬、鈷、或其它助催化劑金屬。假如需要多壁納米管(MWNT)，在層14中可以使用這些與另外的過渡金屬，如釔、鑭系元素和錒系元素。
來自沉積的薄金屬層14的納米管的生長通常涉及通過任何鋁層、鐵層和/或鉬層的物理氣相沉積技術(shù)而沉積到基片12上。(鋁層產(chǎn)生多孔反應(yīng)性載體，有助于產(chǎn)生進(jìn)入鐵催化劑的碳物質(zhì)，實際生長納米管。鉬層也用作將碳還原為活性型態(tài)的位置。鐵本身可完成這種還原，但甚至在一些情況中，如果Mo與Al也存在時該速率會增加)。薄金屬層14如鋁與鉬層有助于在CVD期間形成SWNT(當(dāng)一起使用這三種金屬時，鐵是主要的生長催化劑)。這些層極薄(例如，1-2nm)，并且在CVD期間會擴(kuò)散或蒸發(fā)。由此蒸發(fā)產(chǎn)生的某些顆?？赡鼙蛔詈笊L的納米管所包封。(當(dāng)納米管在生長時，薄層將擴(kuò)散。當(dāng)加熱層時，它們具有產(chǎn)生顆粒的傾向。這些顆粒中某些將含有鐵，然后成為碳納米管直接生長的位置。如果在催化劑很小的某些情形中，催化劑顆粒將隨著納米管生長而被載入。在其它的情形中，催化劑顆粒較大，納米管自此端點生長出去，而將催化劑顆粒就地留下。以任一方式，如果注視納米管的遷移電子顯微照片的話，則在一端幾乎總是發(fā)現(xiàn)一個用作催化劑的納米顆粒)。
圖1B.1說明采用具有薄金屬催化劑層的基片來形成納米織物的方法。首先，提供中間結(jié)構(gòu)10的步驟110。如上所述，該結(jié)構(gòu)包括基片12和金屬催化劑層14。將爐子加熱到大約500℃的步驟120。將結(jié)構(gòu)10放入爐子內(nèi)的步驟130。如果需要，可以將金屬層12于空氣中氧化的步驟140。氧化可以在500℃進(jìn)行30分鐘。需要氧化，原因是當(dāng)金屬原子遷移并且本身重排時，能在表面產(chǎn)生納米顆粒。將基片12的溫度升到CVD溫度并提供原料與惰性氣體的步驟150。例如，將氫氣與具有適當(dāng)熱擴(kuò)散特性的惰性氣體(通常為氬或氮)混合。在某些實施方式中，氣體的比例可以是1∶5氫氣比惰性氣體(但是，該比例取決于當(dāng)達(dá)到CVD溫度時引入該系統(tǒng)的氣體流速和類型)。例如，甲烷可以采用100-750標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)流速，或者乙烯可1.0-5.0sccm的流速。CVD步驟160通常進(jìn)行1-10分鐘。(在此情形中，CVD方法或者化學(xué)氣相沉積包含載氣(氬)、還原劑(氫)以及碳原料(合并或單獨的甲烷、乙烯、或者其它氣體))。在惰性氣流或者與碳源低反應(yīng)活性或無反應(yīng)性的氣體如氬或氮中，將爐子降低到低于200℃的步驟170。根據(jù)對制成的納米管織物所需性質(zhì)，所使用的氣體應(yīng)該是在較低溫度下的空氣或者氧氣；如此使用將提供最后的退火步驟180，用于非結(jié)晶形碳的納米管粘結(jié)和/或除去。由于上述結(jié)果，在基片12上產(chǎn)生納米織物，而薄金屬層14則基本上或全部蒸發(fā)。
基片12的表面可具有一定義的圖案(例如，柵格)在它的表面。例如，該表面可能具有金屬或者半導(dǎo)體與絕緣體的交替區(qū)域。該金屬或者半導(dǎo)體嵌入材料可能被稍后可除去的犧牲層部分或全部地脫蓋，以提供懸掛的納米管納米條帶結(jié)構(gòu)。參見美國專利申請09/915,093和10/033,323號。
界定的薄金屬層圖案將決定納米管生長的源頭。(即，納米管生長將從催化劑區(qū)域產(chǎn)生，而非不具有催化劑的空隙區(qū)域)。此特性可以被采用；即，根據(jù)納米條帶或者納米織物制品的最終用途，要求的具體表面圖案(例如，在記憶體器件中)。而且，可將薄金屬層催化劑圖案化，以產(chǎn)生納米織物的圖案化生長。如果催化劑圖案彼此離開的足夠遠(yuǎn)，它們就不可能需要隨后的圖案化。
圖2，例如是具有柵格結(jié)構(gòu)的示例結(jié)構(gòu)15的剖面圖。表面金屬區(qū)域17通過絕緣區(qū)域19而彼此隔開。金屬區(qū)域17的材料可選自碳納米管生長催化劑，而絕緣區(qū)域19可由不容易引發(fā)碳納米管生長與起源的材料如二氧化硅構(gòu)成。分隔的金屬催化劑層區(qū)域17提供引起納米管生長的區(qū)域。
納米管條帶的密度可通過改變諸如以下變量來控制，如催化劑組成以及濃度、生長環(huán)境、包括但不限于生長時間(例如，較短的CVD操作時間產(chǎn)生較低密度的納米織物)、溫度、氣體組成以及濃度。以下提供采用上述原理來生長納米織物的各種示范方式。
實施例1在一基片上順序沉積鋁、鐵與鉬的薄金屬層(分別為15nm、1nm和2nm)。將該基片置于一個管式爐中，在空氣氛中該溫度升到500℃并保持30分鐘。隨后在100∶400sccm流速的氬氣與氫氣流中溫度上升至850℃的CVD溫度。達(dá)到CVD溫度時，以500sccm流速向該爐通入甲烷氣體達(dá)1分鐘生長時間。完成CVD后，該爐子則在氬氣氛中下降到低于200℃。圖1C是由此方法所制成之織物的顯微照片。
實施例2重復(fù)實施例1的所有參數(shù)，除了使用乙烯代替甲烷外，使用流速為5.0sccm的乙烯10分鐘，CVD溫度為800℃。采用相同類型的金屬層；但是，使用的金屬層厚度為5nm鋁、1nm鐵、以及2nm鉬。圖1D是這樣使用乙烯產(chǎn)生的納米管生長的顯微照片。
實施例3-6實施例3-6顯示在典型的CVD方法中，甲烷氣體流速影響納米管織物的生產(chǎn)。從顯微照片，可看出氣流從725至500至250sccm的改變?nèi)绾斡绊懮L量。這些實施例顯示生長的納米管的孔隙率和類型可通過改變生長過程中的具體參數(shù)來控制。納米管的生長保持在此范圍，并能細(xì)微地控制，以主要產(chǎn)生多層織物(750sccm)到主要單層織物(250sccm)。氣體流中還原至甚至更低水平則可能確保主要單層的織物。濃度增加會使織物以多層生長。其它參數(shù)，如生長時間與溫度可與原料氣體流一起控制，以更好控制該織物的特性。
實施例3甲烷流速為725sccm，而氬與氫氣流則各自保持在100sccm和400sccm不變。用下面參數(shù)，如上所述進(jìn)行CVD在850℃對下面金屬層進(jìn)行1分鐘的CVD15nm鋁、1nm鐵以及2nm鉬。圖1E是這種方法產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例4所有參數(shù)保持與實施例3相同，除了甲烷氣體流速是500sccm。圖1F是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例5所有參數(shù)保持與實施例3相同，除了甲烷氣體流速是250sccm。圖1G是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例6所有參數(shù)保持與實施例3相同，除了甲烷氣體流速是100sccm。圖1H是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例7-9實施例7-9反映了實施例3-6，其中使用的乙烯氣體的流速在隨后的CVD過程中減小，但保持其他所有變量不變。如上所述，所有這些實施例顯示，達(dá)到良好控制生長密度、納米管孔隙率、納米管長度和每平方電阻值。(每平方電阻值一般用來評價納米管的孔隙率和/或它們的總體傳導(dǎo)特性。)對實施例7-9的圖分別顯示對應(yīng)于氣體流速降低的織物。因為流速降低，所以織物密度下降而電阻值會增加。
實施例7氬氣體流與氫氣體流的流速分布保持在100sccm和400sccm不變。乙烯氣體的流速為5.0sccm。金屬層如下5.0nm鋁、1.0nm鐵和2.0nm鉬，CVD溫度是800℃并進(jìn)行10分鐘。圖1I是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例8所有參數(shù)保持與實施例7相同，除了乙烯氣體流速是2.5sccm。圖1J是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例9所有參數(shù)保持與實施例7相同，除了乙烯氣體流速是1.0sccm。圖1K是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例10-12實施例10-12顯示降低CVD溫度同時保持其他所有參數(shù)不變的效果。而CVD方法與實施例1非常相同。這些實施例還顯示達(dá)到良好控制可納米織物和納米管的孔隙率、厚度以及長度。實施例10-12的各圖分別顯示出對應(yīng)于降低CVD溫度的織物。因為溫度降低，所以織物密度會下降，而電阻則會增加。
實施例10在涂覆有15nm鋁、1nm鐵和2nm鉬的硅基片上進(jìn)行CVD，如上所述，甲烷氣體流速為725sccm，在Ar/H流中于900℃進(jìn)行10分鐘。圖1L是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例11所有參數(shù)保持與實施例10相同，除了CVD溫度降低到850℃。圖1M是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例12所有參數(shù)保持與實施例10相同，除了CVD溫度降低到800℃。圖1N是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例13-16實施例13-16的圖分別顯示對應(yīng)于減少CVD操作時間的織物。由于操作時間減少，織物密度會降低，而電阻值則會增加。
實施例13在涂覆15nm鋁、1nm鐵和2nm鉬的硅基片上進(jìn)行CVD10分鐘，如上所述，甲烷氣體流速為725sccm，Ar∶H2流速為100∶400sccm。圖10是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例14所有參數(shù)保持與實施例13相同，除了CVD操作時間減少到5分鐘。圖1P是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例15所有參數(shù)保持與實施例13相同，除了CVD操作時間減少到2分鐘。圖1Q是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例16所有參數(shù)保持與實施例13相同，除了CVD操作時間減少到1分鐘。圖1R是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例17-20實施例17-20顯示改變鋁金屬層之厚度對最后薄膜的影響。如上所述，所有這些實施例顯示都達(dá)到良好控制生長密度、納米管孔隙率、納米管長度和每平方電阻值。實施例17-20各圖分別顯示對應(yīng)于金屬層催化劑厚度降低的織物。因為厚度降低，織物密度會減少，而電阻會增加。
實施例17在涂覆25nm鋁、1am鐵和2nm鉬的硅基片上，使用725sccm甲烷氣流以及分別保持在100sccm與400sccm的氬氣和氫氣流，在850℃進(jìn)行CVD達(dá)10分鐘。圖1S是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例18所有參數(shù)保持與實施例17相同，除了鋁層厚度降低到15nm。圖1T是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例19所有參數(shù)保持與實施例17相同，除了鋁層厚度降低到5nm。圖1U是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例20所有參數(shù)保持與實施例17相同，除了鋁層厚度降低到0nm(在此實施例中，沒有沉積鋁層)。圖1V是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例21-22實施例21-22顯示改變薄金屬層厚度以及使用二氧化硅作為基片的結(jié)果。改變金屬層厚度可以調(diào)整孔隙率以及具體地納米管類型。較厚層傳導(dǎo)性更高，以生長MWNT，而較薄層內(nèi)更好生長SWNT，并且留下的殘余金屬更少，原因是他們在納米管生長的高溫下蒸發(fā)。實施例21-22的各圖分別顯示對應(yīng)于金屬層催化劑厚度降低的織物。因為厚度降低，織物密度會降低，而電阻則會增加。
實施例21在涂覆以2.0nm鋁、0.5nm鐵和1.0nm鉬的薄金屬層的二氧化硅基片上，在850℃，甲烷流速為500sccm，Ar∶H2為100∶400sccm中進(jìn)行CVD1分鐘。圖1W是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例22所有參數(shù)系保持與實施例21相同，除了使用以下厚度的薄金屬層1.0nm鋁、0.5nm鐵和1.0nm鉬。圖1X是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例23-24實施例23與24顯示通過CVD在硅與二氧化硅基片上生長的薄膜。這些實施例說明即使在不同基片上也能控制孔隙率。在此，我們具有半導(dǎo)體基片和絕緣體基片的實施例?？梢栽诟鞣N基片層上生長，允許迅速整合到通常的半導(dǎo)體流程并容易制造。實施例23與24的各圖顯示織物密度因為基片類型而改變，因此電阻改變。
實施例23在涂覆以15nm鋁、1.0nm鐵和2.0nm鉬的薄即使層的硅基片上于850℃進(jìn)行2分鐘CVD，甲烷氣體流速為500sccm。圖1Y是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
實施例24所有參數(shù)系保持與實施例23相同，除了使用二氧化硅作基片。圖1Z是此過程產(chǎn)生的薄膜的顯微照片。
生長具有納米顆粒的納米織物生長納米織物的另一種較佳方法使用金屬化或者金屬氧化物的納米顆粒(例如鐵氧化物)作為碳納米管生長催化劑。金屬化或者金屬氧化物納米顆粒具有窄的直徑范圍。此窄范圍可導(dǎo)致更有效控制形成最終納米織物的納米管直徑和類型。可將使用的基片的表面衍生為產(chǎn)生更強(qiáng)疏水性或親水性的環(huán)境，以促進(jìn)催化劑顆粒的良好粘結(jié)。基片的性質(zhì)允許將納米顆粒分散程度控制到足夠產(chǎn)生單層納米管織物的精確程度。
圖3A顯示用來生長納米織物的示例性結(jié)構(gòu)20的剖面圖?；?2上分布有金屬化或者金屬氧化物納米顆粒16。(為了簡化，該圖顯示該分布為一連續(xù)層，雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員理解實際上該結(jié)構(gòu)20將具有相對離散納米顆粒的分布。)用來產(chǎn)生碳納米管的基片表面可以是任何材料，包括但不限于硅、熱氧化物、氧化硅、氮化硅、鎢、鎢/鈦，以及一般用于CMOS與半導(dǎo)體制造制程的其它基本絕緣體、半導(dǎo)體以及金屬化表面，該表面可具有如上所述已經(jīng)定義于其中的電子元件以及圖案，而且該基片可予以功能化或者非功能化。
圖3B說明使用涂以納米顆粒16的基片來生長納米織物的一種方式。形成鐵蛋白與水的混合物。例如，提供溶解在去離子水(DI)中的鐵蛋白(SIGMA分類)，濃度通常為(1-1000μM)。鐵蛋白包含天然包封在有機(jī)層或者外殼內(nèi)的鐵，并且可予以處理，使包封的鐵可用于隨后產(chǎn)生納米管。此外殼可用空氣或者氧氣進(jìn)行氧化或者等離子體灰化進(jìn)行氧化，造成除去該外殼，而僅留下氧化鐵納米顆粒。在納米管的CVD生長過程中，還原氧化鐵納米顆粒，留下能催化納米管生長的金屬化鐵納米顆粒。使用鐵蛋白或者任何適當(dāng)納米顆粒的目的在于使納米顆粒以平均方式分散在表面上(單一分散)。鐵蛋白顆粒具有如作為下面討論的納米顆粒的非常窄的直徑范圍。
步驟310將鐵蛋白溶液施加到基片12的表面。在施加之前，可將該基片衍生而使之更強(qiáng)疏水性或親水性，以促進(jìn)鐵蛋白粘結(jié)到表面?？梢允够稍锏牟襟E320(例如，發(fā)現(xiàn)約5分鐘已經(jīng)足夠)。這樣在基片表面留下一層鐵蛋白涂層。在步驟330從從鐵蛋白顆粒除去蛋白質(zhì)殼。例如，該結(jié)構(gòu)可以在400-800℃進(jìn)行約15分鐘的氧化操作，或者進(jìn)行等離子體灰化操作。該氧化過程基本上除去鐵蛋白的所有蛋白質(zhì)外殼，從而留下氧化鐵納米顆粒的涂層16。納米顆粒的直徑大約為2-5納米，或更特別地約為3納米。(參見上面Li，JournalPhysical Chem.46)。從鐵蛋白形成催化劑顆粒后，進(jìn)行CVD步驟340，以生長納米管的納米織物。例如，該納米織物可能生長于例如整個芯片表面，為接觸納米管的單層。以上實施方式可引導(dǎo)生長具有足夠密度的傳導(dǎo)性(主要)單層織物，以保持懸掛于在切換連結(jié)上(switching junction)。
在另一實施方式下，使用金屬配體-催化劑前體，以在功能化基片表面沉積金屬化的納米顆粒，從而有助于引起納米管生長。金屬/配體配合物的分子式通常有如ML的式，其中M為一金屬，如鐵、鈷、或鎳，而L是對這些金屬具有親和力的一種或多種有機(jī)配體。通式可以是CxHy(COOH)，但已知有其它的含碳、氧、氮和/或硫的配體，并可能予以使用。配位到有機(jī)部分的金屬化納米顆粒系沉積在功能化的基片表面。在旋涂期間內(nèi)，將該表面功能化，以有效進(jìn)行配體結(jié)合，一種導(dǎo)致未處理納米顆粒沉積最少的過程。某些實施方式使用常規(guī)方法合成具有有機(jī)外殼的金屬化納米顆粒，該有機(jī)外殼具有一非常特殊尺寸范圍，例如3-5nm，可以單一分散在基片上。
某些實施方式使用預(yù)先制造的氧化鐵顆粒作為碳納米管生長催化劑。在一基片上施用氧化鐵納米顆粒，其濃度為足以支撐納米管生長的所需密度。然后該基片按本文所述進(jìn)行CVD操作。在開始CVD操作之前，基片還可以干燥和/或氧化。例如，通過旋涂將氧化鐵納米顆粒涂布到基片表面。在一種實施方式中，氧化鐵則以1∶10比例懸浮于去離子水中。將含水的鐵懸浮液施涂到基片表面，并且該表面以大約1000rpm旋轉(zhuǎn)，以分布該懸浮液。然后該表面以4000rpm旋轉(zhuǎn)，干燥該懸浮液。進(jìn)行一次以上的施涂氧化鐵納米顆粒。所需要的氧化鐵納米顆粒的施涂次數(shù)，將根據(jù)所使用的懸浮液濃度、要求達(dá)到的納米顆粒的表面密度、所需織物的物理性質(zhì)、以及所使用的基片的物理性質(zhì)特性進(jìn)行改變。
在又一種實施方式下，使用液態(tài)催化劑前體懸浮液。圖3C說明使用液態(tài)金屬催化劑來生長納米織物的方式。形成液態(tài)金屬催化劑。例如，將溶解的金屬催化劑例如硝酸鐵(Fe(NO3)3與甲烷混合后施涂到基片的步驟350。將基片氧化的步驟360，例如通過灰化，從而在基片表面留下氧化鐵納米顆粒分散體。隨后該基片進(jìn)行CVD操作步驟370，以生長納米管。以下所提供的是使用以上原理來生長納米織物的幾種示例的方式。
實施例25此實施例是使用金屬配體催化劑前體分子的納米顆粒的一個例子。將HMDS(六甲基二硅烷)以4000rpm在二氧化硅基片上旋涂1分鐘，作為粘結(jié)劑層。鐵納米顆粒通過將Fe(NO3)3溶解于月桂酸的甲烷溶液中來制備，鐵∶月桂酸比例為1∶3.3。將硝酸鹽溶液排出，以抽出硝酸以及溶劑。然后將干燥的鐵納米顆粒加到1 0mL甲苯以及10mL異丙醇中，將納米顆粒再懸浮于溶液。隨后用異丙醇以1∶25稀釋該鐵納米顆粒溶液。然后將在異丙醇中1∶25鐵納米顆粒溶液的鐵納米顆粒以1000rpm旋涂30秒，隨后以4000rpm旋涂20秒而沉積于芯片上。沉積并旋涂兩種鐵納米顆粒的應(yīng)用。基片在100℃烘焙，以除去溶劑，隨后在O2等離子體中灰化30分鐘，在850℃進(jìn)行10分鐘CVD，甲烷流速為500sccm，Ar∶H2為100∶400sccm。圖3D是此過程產(chǎn)生的納米織物的顯微照片。在此實施方式中的納米顆?？赏ㄟ^改變結(jié)合到該金屬的有機(jī)配體(類似于鐵蛋白的蛋白質(zhì)殼)而調(diào)節(jié)為特定的尺寸。此外，可將不同金屬或金屬氧化物的納米顆粒一起混合在一個溶液中，并用作催化劑，例如50％Fe和50％Co，或者33％Fe，33％Co和33％Al，或者任何其他適當(dāng)?shù)慕M合。
實施例26此實施例是分散在二氧化硅基片上，并且不旋涂于該基片表面的鐵納米顆粒溶液的一個例子。催化劑分散在表面上之后，將該基片靜置5分鐘，覆蓋并在100℃烘焙，以除去溶劑，并進(jìn)行灰化。在850℃進(jìn)行10分鐘CVD，甲烷流速為500sccm，Ar∶H2為100∶400sccm。圖3E是此過程產(chǎn)生的納米織物的顯微照片。
實施例27實施例27說明了從具有鐵蛋白的表面的基片生長碳納米管。該方法包括使用鐵蛋白作為催化劑前體。將鐵蛋白在去離子水的1∶10混合物施涂到芯片的硅表面。將該芯片干燥，在基片表面留下鐵蛋白的分散涂層。將該基片氧化以除去所有非鐵的有機(jī)物，并置于爐子中。將該爐子在Ar∶H2中在10分鐘內(nèi)溫度上升到700℃(，隨后在7分鐘內(nèi)上升到800℃。在600∶400sccm的Ar∶H2中，以10sccm的乙烯，在800℃進(jìn)行40分鐘CVD。圖3F顯示使用鐵蛋白作為催化劑前體生長的碳納米管的FESEM顯微照片。
生長有納米顆粒與薄金屬層的組合的納米織物生長納米織物的另一種較佳方法使用基片表面上與薄金屬層一起的納米顆粒。此方法能容易地分布催化劑顆粒，同時利用了薄層沉積的簡便以及它們有助于納米管生長過程的特性的優(yōu)點。令人回想到，鋁與鉬在產(chǎn)生能生長納米管的表面碳前體時有用。
圖4A所示是用來生長納米織物的示例結(jié)構(gòu)30的剖面圖?；?2具有金屬催化劑薄層14以及其上分布有納米顆粒16。用來產(chǎn)生碳納米管的基片表面可以是任何材料，包括但不限于硅或熱氧化物，例如氧化硅、氧化鋁。最上層可以是絕緣體、半導(dǎo)體或者金屬。令人關(guān)注的典型基片包括二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、鈦、鈦/鎢以及用于標(biāo)準(zhǔn)CMOS以及半導(dǎo)體加工的其他材料。該表面上已經(jīng)形成上述材料的各種元件與結(jié)構(gòu)(例如光柵)。此外，該表面可予以功能化或者非功能化。
圖4B說明通過使用與薄金屬層一起的納米顆粒來生長碳納米管的納米織物(例如，覆蓋芯片表面)的方法。首先，如上述，步驟410在芯片至少選出的區(qū)域或整個芯片表面上提供基片12并提供金屬催化劑薄層。這樣形成金屬催化劑層14。此后，在步驟420將納米管16分布施加到層14的表面。這可以采用上述施加納米顆粒方法的任何一種來進(jìn)行，例如旋涂納米顆粒的懸浮液。催化劑前體，如鐵蛋白、液態(tài)金屬催化劑前體以及金屬配體的催化劑前體分子也可以和基片上的薄金屬層一起使用，以生長碳納米管織物。取決于如何施加納米管，還可以對基片予以干燥的步驟425。在步驟430將基片氧化。如此形成后，該結(jié)構(gòu)30進(jìn)行CVD過程步驟440，以形成納米織物。
形成有預(yù)形成的納米管的納米織物引言形成納米織物的一種較佳方法采用和預(yù)形成納米管一起的旋涂技術(shù)。如果將納米管用作電子元件，納米管應(yīng)該基本上沒有非結(jié)晶形碳。在其它優(yōu)點中，此技術(shù)比通過CVD來生長納米管更能傳導(dǎo)到半導(dǎo)體制造環(huán)境，原因是它采用了不構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)CMOS流程或者半導(dǎo)體制造方法的熱預(yù)算的室溫過程。此外，這種整合納米管的總費用則非常低廉。
圖5A所示是具有芯片基片12和其上的納米織物54的示例結(jié)構(gòu)50?？墒辜{米織物54覆蓋整個芯片表面。
一個示例的非限制性基片12類似于上面所述?；梢允悄芙邮芡ㄟ^旋涂沉積的納米管的任何材料，但較好是選自熱氧化物或者氮化物的材料，包括但不限于二氧化硅、氮化硅、硅上氧化鋁、或者在硅或二氧化硅上的下述任何組合鋁、鉬、鐵、鈦、鉑、以及氧化鋁、或者在半導(dǎo)體工業(yè)中有用的任何其它基片。
在功能化基片表面旋涂納米管圖5B所示是在功能化碳納米管生長基片表面52上制造納米管織物的方式。基片表面52可通過將該表面功能化制備，用于旋涂。具體地，芯片/基片表面的功能化包含衍生該基片表面。例如可將表面從親水性化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷匦?，或者提供官能團(tuán)如胺、羰酸、硫醇或者磺酸鹽，以改變該基片的表面特性。功能化可包括任選的初始步驟510，氧化或在氧等離子體中灰化基片，以從基片表面除去碳與其它雜質(zhì)，并提供均勻的反應(yīng)性氧化表面，該氧化表面隨后與硅烷反應(yīng)?？赡苁褂玫囊活愡@樣的聚合物是3-氨基酸丙基三乙基硅烷(APTS)。在施用納米管懸浮液之前步驟520將基片表面52衍生化，以提高納米管的結(jié)合。發(fā)明者預(yù)見到任何反應(yīng)性硅烷可用于這樣表面的功能化。在一具體的非限制實施方式中，基片表面52無論是否進(jìn)行灰化，都暴露于APTS在合適有機(jī)溶劑如己烷的約1至50毫克分子的APTS溶液，但是更好為13至28克分子APTS的己烷溶液，使約單層APTS沉積于基片表面上。為了形成這樣的單層APTS，基片通常浸在APTS溶液中達(dá)30分鐘。制備了用來旋涂的表面52后，步驟530中碳納米管分布于該表面，且旋轉(zhuǎn)該表面，以分散該納米管，形成納米管織物(例如，圖5A的織物54)。隨后該基片還可以進(jìn)行退火步驟540。
可以采用不同方法，將納米管施用到表面，形成納米織物為達(dá)到所需織物性能；一種方法相對于另一種方法的選擇部分取決于所使用的預(yù)形成納米管的性質(zhì)。例如，在某些實施方式下，使用激光燒蝕的SWNT；在其它實施方式下，使用商業(yè)上可得到的高壓一氧化碳分解SWNT納米管，如可從RiceUniversity得到的HiPcoTM納米管；在還有的其它實施方式下，可使用其它納米管。
在某些實施方式下，激光燒蝕的納米管混入溶劑，使?jié)舛却蠹s為100-500μg/mL。適用于SWNT的懸浮以及通過旋涂分布的溶劑包括異丙醇、甲醇、乙醇、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、氯苯、正甲基吡咯烷酮(n-methylpyrollidinone)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、己烷、甲苯、二氯甲烷以及氯仿。雖然所有這些溶劑都具有懸浮納米管的能力，但是所需薄膜以及所使用基片的確切特性對選擇溶劑而言則是重要的。如果需要低沸點溶劑，那么己烷就例如是比二甲基亞砜(DMSO)還更佳選擇。1，2-二氯苯由于其良好懸浮特性以及與半導(dǎo)體工業(yè)過程的適合性而成為優(yōu)選的溶劑。
在某些實施方式下，可使用HiPcoTM納米管。HiPcoTM納米管是SWNT，并且相對沒有非結(jié)晶沉積、織物狀沉積、以及其它雜質(zhì)。HiPcoTM管以比激光燒蝕納米管更稀的濃度，通常為10-200μg/mL混入鄰二氯苯。
在以上實施方式中，較佳濃度取決于所使用納米管的長度。激光燒蝕的納米管總體上長度大于HiPcoTM管。不管使用何種納米管，混合物中的納米管應(yīng)該例如通過超聲波來充分分散。
步驟530將充分分散的納米管通過旋涂來涂布在基片表面。這樣的表面在儲存之后或者在任何基片制備步驟之后，例如表面的功能化之后，相對沒有任何殘余物留下。如果基片表面存在例如己烷的溶劑，該溶劑可以除去，例如通過在100-115℃烘焙1分鐘。除去任何儲存溶劑之后，將納米管旋涂在基片表面。
旋涂納米管的一種方式包括在將納米管溶液沉積于基片表面同時，以例如1000rpm來旋轉(zhuǎn)基片約30秒，或者，可以在開始旋轉(zhuǎn)之前予以施加。然后可(即，任選)干燥基片，例如以4000rpm旋轉(zhuǎn)，直到干燥為止。以類似方式施涂更多的納米管懸浮液涂層，直到該基片表面涂覆了所需密度的納米管。條帶密度可根據(jù)所需用途而改變。充分的納米管層的每平方電阻測定值通常在1-1000kΩ/□之間。對具體應(yīng)用，優(yōu)選每平方電阻小于1kΩ/□的納米管層，而對另一些用途，每平方電阻測定值為1-10MΩ/□的納米管膜已足夠。通常，在基片表面施涂四層納米管懸浮液涂層，形成具有過剩導(dǎo)電路徑的織物。在基片上旋涂了所需密度的納米管層即單層后，該基片在步驟540再度烘焙，例如在100-115℃，以除去任何殘留的溶劑。在如上所述施加四個涂層之后，通常測定織物的每平方電阻值為～100kΩ。實際的每平方電阻值取決于所使用的納米管的品質(zhì)、其組成、以及總體純度。
在非功能化基片表面旋涂納米管非功能化的基片表面可通過旋涂來涂覆納米管。該表面例如可通過在氧等離子體中灰化而予以氧化，以除去表面雜質(zhì)，或者表面可予以涂層但不氧化。所使用的納米管可以是，但并不限于激光燒蝕的SWNT或者HiPcoTM納米管。
通過旋涂，在非功能化的基片表面沉積充分分散的納米管。與上面相似，將納米管溶液施涂到基片表面同時，以1000rpm旋轉(zhuǎn)該基片達(dá)30秒，以分布納米管，或者可先施涂溶液，然后旋轉(zhuǎn)。可進(jìn)一步施加納米管懸浮液的涂層，直到該基片表面涂布了所需密度的納米管。基片在各施涂步驟之間可以干燥(任擇地)，例如以4000rpm旋轉(zhuǎn)直到干燥。
與上面所述類似，條帶密度可依據(jù)要求的用途而改變。通常，當(dāng)使用先前參數(shù)時，在非功能化基片表面施涂八層納米管懸浮液涂層，以得到導(dǎo)電納米管的織物。在基片表面旋涂一層所需密度的納米管層之后，基片例如可在100-115℃再度烘焙，以除去所有殘留的溶劑。這種方法通?？芍频妹科椒诫娮铚y量值為～1-100kΩ的納米管層，其取決于所進(jìn)行的施涂次數(shù)以及所使用納米管的純度與特性。因為已沉積于表面上的納米管可通過隨后施加溶劑中納米管而溶劑溶劑化并且除去，要求在接著施加溶劑化納米管以前，固化該基片板與納米管。這樣的固化可通過蒸發(fā)或者干燥來完成。限制已經(jīng)旋涂的管的隨后溶解與除去的另一方式(通過溶解以及克服納米管與基片表面之間范德華引力的離心力除去)，是在隨后旋涂步驟使用不同的溶劑。
納米管條帶的密度可通過改變這些變量來控制，這些變量包括但不限于底層表面的功能化、旋涂參數(shù)(時間與RPM)、溶劑選擇、納米管類型與濃度、納米管直徑與長度、施涂的次數(shù)以及基片類型和組成。
以下提供采用上述原理來形成納米織物的各種示范方式。
實施例28芯片基片首先在氧等離子體中灰化15分鐘。在灰化之后，基片在3-氨基酸丙基三乙氧基硅烷(APTS)、功能化劑和己烷的溶液中浸洗30分鐘，APTS與己烷比例為30-60μL對10mL己烷。在表面功能化步驟期間，制備納米管溶液。將HiPcoTMSWNT混入包含1mg納米管和50mL 1，2-二氯苯的溶液中。然后該納米管溶液超聲波化1小時，將納米管充分分散于溶劑溶液中。在納米管沉積之前，將該基片從己烷浴中取出，并在100-115℃烘焙1分鐘，以除去所有溶劑殘留物。在烘焙之后，將該納米管以1000rpm旋涂到芯片上30秒，以分布該納米管，隨后將它們以4000rpm旋轉(zhuǎn)，干燥該芯片。在該芯片施涂四層這樣的SWNT旋涂層。在旋涂之后，該芯片再度在100-115℃烘焙，除去所有殘留的溶劑。
測定在1-100kΩ的每平方電阻測量值。圖5C-D顯示旋涂在功能化表面的HiPcoTMSWNT的不同放大倍數(shù)的FESEM圖像。
實施例29所有參數(shù)保持與實施例28相同，除了將10mg激光燒蝕的納米管混入100mL的1，2-二氯苯中，并旋涂到芯片表面。測得每平方100-400kΩ的電阻值。圖5E顯示對功能化表面所旋涂的激光燒蝕SWNT的FESEM圖像。還觀察到包含非結(jié)晶碳雜質(zhì)的某些顆粒。
實施例30所有參數(shù)保持與實施例29相同，除了將用于旋涂的基片階梯化，即非水平平面。圖5F顯示根據(jù)這種方法旋涂到基片上的納米織物的顯微照片；此顯微照片表明納米管通過范德華吸引力順應(yīng)于基片表面。本發(fā)明者設(shè)想保形的納米織物可用于制造非水平機(jī)電切換器，尤其是垂直機(jī)電切換器，或者作為互連、驅(qū)動器、繼電器、感應(yīng)器以及其它電子元件。
實施例31碳納米管如下所述沉積于非功能化表面。將一芯片表面灰化1分鐘。如以上實施例28所呈現(xiàn)的，將納米管溶液沉積并旋涂到該芯片上。在芯片表面施涂八次納米管混合物，以納米管織物的不同部分每平方電阻測定值在50至100kΩ范圍。圖5G顯示相同在非功能化芯片表面的SWNT的FESEM圖像，以充分施涂以產(chǎn)生多層納米織物。圖5H顯示旋涂到基片的單層織物的FESEM顯微照片，如圖所示，該基片具有大約130nm寬的預(yù)制金屬電極。
較佳實施方式以對預(yù)形成的納米管的濃度范圍來操作。例如，對激光燒蝕的納米管，采用約0.1-0.5mg/mL(100-500μg/mL)的濃度。該濃度較好的根據(jù)納米管的純度與長度而進(jìn)行調(diào)整；例如，較短的納米管具有一旋轉(zhuǎn)范圍，而較長者則具有不同的范圍。
此外，較佳實施方式較好地還對納米管溶液進(jìn)行超聲波化。例如，較佳實施方式采用如30-120分鐘的超聲波時間。
圖案化納米織物用來產(chǎn)生納米織物的新的改進(jìn)方法可用來制造制品。以上列舉并參考引用的美國專利申請說明這些織物和制品的特定(并非限制)的用途。例如，在這些申請中描述了選擇性除去部分織物用的各種掩蔽與圖案化技術(shù)，但在此為了簡潔起見不再重復(fù)。而且，在參考引用的申請中描述了各種元件的構(gòu)造，但在此為了簡潔起見不再重復(fù)。
圖6，例如，是形成圖案化納米織物中所使用的示例結(jié)構(gòu)的剖面圖。此方法生產(chǎn)可用作電子元件的碳納米管織物的補(bǔ)片。這樣的納米管織物補(bǔ)片可用作機(jī)電切換器，或者電子互連。提供一種中間結(jié)構(gòu)600。結(jié)構(gòu)600包含覆蓋基片610的納米織物620。該基片610可以是單一材料制成的簡單基片；它可以是已進(jìn)行過某些處理，如以包括通道、柱塞或其它元件等的基片。該納米織物620可采用以上揭示或引用的任何方法來生長或形成。該納米織物可以是SWNT的或者多壁納米管的。在納米織物620上施加一層抗蝕劑層630，以形成中間結(jié)構(gòu)640。然后采用任何技術(shù)，包括但不限于在引用的參考文獻(xiàn)中所述的方法，將抗蝕劑層630圖案化。例如，可將抗蝕劑層圖案化為對應(yīng)于納米織物補(bǔ)片的所需圖案，使該抗蝕劑層覆蓋(并且界定)所需的補(bǔ)片。除去該該抗蝕劑層的選擇部分(例如，露出部分)，形成中間結(jié)構(gòu)650。該中間結(jié)構(gòu)650包括暴露的納米織物部分670以及殘留的抗蝕劑部分660。暴露的納米織物部分670可以許多方式除去；例如，進(jìn)行反應(yīng)性離子蝕刻步驟，或者通過等離子體灰化，空氣氧化或者其它反應(yīng)方法來氧化基片，以除去所有納米管織物，除了所需的補(bǔ)片外，從而產(chǎn)生中間結(jié)構(gòu)680。隨后將殘留的抗蝕劑部分660從中間結(jié)構(gòu)680上剝?nèi)?，產(chǎn)生包括納米織物的圖案化補(bǔ)片695的結(jié)構(gòu)690。
如在引用的參考文獻(xiàn)中所解釋的，納米織物620可形成或生長于犧牲材料的界定區(qū)域和界定的支撐區(qū)域上。隨后除去該犧牲材料，產(chǎn)生納米織物的懸掛制品。參見，例如使用納米管條帶的機(jī)電記憶體陣列及其制造方法(美國專利申請09/915,093)，于2001年7月25日提交申請，用于懸掛納米織物條帶的一種構(gòu)造。
圖7，例如是在產(chǎn)生懸掛、圖案化納米織物中所使用的示例結(jié)構(gòu)的剖面圖。此方法生產(chǎn)碳納米管織物的懸掛補(bǔ)片，可用作電子元件。這樣的納米管織物補(bǔ)片可用作機(jī)電切換器，或者驅(qū)動器，或繼電器，感應(yīng)器，尤其是生物感應(yīng)器或化學(xué)感應(yīng)器。
提供中間結(jié)構(gòu)700。結(jié)構(gòu)700包含覆蓋基片710的犧牲材料720的界定區(qū)域(如上述，可以由單一材料制成；可以是已進(jìn)行某些處理制程，如以包括通道、柱塞、或其它元件等等的基片)。納米織物730覆蓋該基片表面以及犧牲材料720。納米織物730可如上所述形成或生長，可以是多層或單層，并可以具有單或多壁納米管。在納米織物730上施加抗蝕劑層740，形成中間結(jié)構(gòu)745。隨后將該抗蝕劑740圖案化(未顯示)。該抗蝕劑選擇除去的部分(例如，暴露部份)將形成中間結(jié)構(gòu)750。該中間結(jié)構(gòu)750包括暴露的納米織物部分770和殘留的抗蝕劑部分760。暴露的納米織物部分770可以許多方式除去；例如，進(jìn)行反應(yīng)性離子蝕刻步驟，或者通過等離子體灰化，空氣氧化或者其它反應(yīng)方法來氧化基片，以除去所有納米管織物，除了所需補(bǔ)片，從而形成中間結(jié)構(gòu)780。然后將殘留的抗蝕劑部分760從中間結(jié)構(gòu)780上剝?nèi)?，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)790，該結(jié)構(gòu)包括覆蓋界定的犧牲材料720的圖案化納米織物補(bǔ)片795。通過選擇性蝕刻除去該犧牲層720，留下基本上完整的懸掛的圖案化納米織物795并留下空氣間隙798代替除去的犧牲層。本發(fā)明者設(shè)想剝離殘留的抗蝕劑部分760和除去犧牲材料720可在同一步驟以適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行。
圖8A例如是在生產(chǎn)懸掛、圖案化納米織物中使用的示例結(jié)構(gòu)的剖面圖。此方法產(chǎn)生覆蓋一電極的碳納米管織物的懸掛補(bǔ)片，而當(dāng)該納米織物偏轉(zhuǎn)時，該納米織物與該電極導(dǎo)電性接觸。這樣的裝置可用作電子元件，例如作為機(jī)電切換器等。
提供中間結(jié)構(gòu)800。結(jié)構(gòu)800包含具有已經(jīng)界定的電極820(例如，由充分導(dǎo)電材料制成，如摻雜的半導(dǎo)體或者金屬)和其上界定的犧牲材料830的基片810(類似于上面所述的那些)。納米織物840覆蓋該基片表面以及該犧牲層830。納米織物可通過上述任一種方法制成。與上述相似，并如用于的參考文獻(xiàn)所述，納米織物840可予以圖案化(例如，平版印刷圖案化)，并除去納米織物的界定部分，形成中間結(jié)構(gòu)850。圖案化的納米織物物品860然后覆蓋界定的犧牲材料830，而犧牲材料則覆蓋電極820。該犧牲材料830然后通過選擇性蝕刻除去，留下基本上完整的殘留結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)870。結(jié)構(gòu)870包含與電極820隔開的懸掛納米織物制品860。該納米織物制品860和/或電極然后進(jìn)行電刺激，使納米織物物品860朝著或離開電極820偏轉(zhuǎn)。如所引用的參考文獻(xiàn)所述，偏轉(zhuǎn)的制品以非揮發(fā)性方式保留它們偏轉(zhuǎn)態(tài)。
實施例32提供一芯片基片、層疊的納米織物、在Al2O3犧牲層下的嵌入鈦電極。以4000rpm在芯片表面旋涂Shipley 1805光致抗蝕劑達(dá)60秒。使用KasperMaskAligner曝光該光致抗蝕劑8秒。使用堿性顯影劑來顯影該圖案，從而暴露納米織物部分，并留下被該光致抗蝕劑保護(hù)的其它部分。該基片以去離子水沖洗，并在115℃干燥。納米織物的暴露部分通過在280毫托壓力和300瓦功率下，以25立方英尺/分鐘的氧氣，進(jìn)行等離子體灰化5分鐘而除去。將該基片浸于70℃的正甲基吡咯烷酮中30分鐘，以除去殘留的光致抗蝕劑。基片用異丙醇沖洗并干燥。施涂熱磷酸，以除去Al2O3，圖案化的納米織物懸掛于電極上，而當(dāng)偏轉(zhuǎn)時，該織物可與該電極電接觸。圖8B顯示由這種方法制成的圖案化納米織物的FESEM圖像。在該顯微照片中，裸露基片區(qū)域的顏色是深的，納米織物補(bǔ)片的顏色則是淡的，而縱向的淡色條帶則是金屬化電極。對長100μm和寬3μm的圖案化磁道的典型電阻率為1-10MΩ。圖8C顯示在更大放大倍數(shù)下與8B相同的結(jié)構(gòu)的FESM圖像。深色縱向條帶是疊加在金屬電極上的犧牲層。圖8D所示是有除去的犧牲層的相同結(jié)構(gòu)的FESM圖像；可見到的是該納米織物懸掛于該電極上，而沒有與之接觸。
納米織物中納米管類型的受控制的組成其它實施方式涉及碳納米管織物受控制的組成。具體地，可采用這些方法來控制在納米織物中金屬化納米管和半導(dǎo)體納米管的相對數(shù)量。以這種方式，該納米織物可制成具有相對于半導(dǎo)體納米管較高或者較低百分比的金屬化納米管。相應(yīng)的，納米織物的其它性質(zhì)(例如，電阻)則將改變。通過直接生長、除去不需要的物質(zhì)、或者應(yīng)用純化的納米管來完成這一控制。
對于受控制的直接生長，已知一些方法，例如用來選擇性地生長半導(dǎo)體納米管。(參見Kim等人，超長以及高百分比半導(dǎo)體單壁碳納米管的合成，第2卷，Nanoletters 703(2002))。本發(fā)明者提出一種方案，在該方案中，半導(dǎo)體或金屬化納米管織物在蝕刻后選擇性生長，產(chǎn)生對制造機(jī)電裝置有用的納米管條帶或者磁道。
對于除去不需要的物質(zhì)，已知一些方法，例如用來處理MWNT和SWNT束，按照需要將這些轉(zhuǎn)換成金屬化或半導(dǎo)體的納米管。(參見Collins等人，Engineering Carbon Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown，第292卷，Science 706(2001)。)有關(guān)施用純化納米管，使用主要包含金屬化或半導(dǎo)體納米管的適當(dāng)整體納米管制備將允許納米管織物施加到基片上。通過將納米管原料溶液旋涂到一基片上、將基片浸入于納米管原料溶液、將納米管原料溶液噴涂到表面上或者其它方法進(jìn)行施加。這些單壁、多壁或者混合物的納米管的施加設(shè)想有隨后的圖案化和蝕刻，以產(chǎn)生足夠長度與寬度的織物或者磁道，以制造電子器件。
以舉例方式，圖1B.2類似于圖1B.1，而不再重復(fù)說明。在材料部分中，圖1B.2的方法取消了在圖1B.1中可發(fā)現(xiàn)的退火納米管的任選步驟，并代之以選擇性除去納米管，例如除去半導(dǎo)體納米管或者金屬。這樣，可以控制納米織物的組成。
圖3G-H類似于圖3B-C，而不再重復(fù)說明。在材料部分中，圖3G的方法加進(jìn)了選擇性除去納米管的步驟345，例如除去半導(dǎo)體納米管或者金屬；類似地，圖3H的方法加進(jìn)了選擇性除去納米管的步驟380。這樣，可以控制納米織物的組成。
圖4C類似于圖4B，而不在重復(fù)說明。在材料部分中，圖4C的方法增加了選擇性除去納米管的步驟450，例如除去半導(dǎo)體納米管或者金屬。這樣，可以控制該納米織物的組成。
圖4D類似于圖4B，而不再重復(fù)說明。在材料部分中，圖4D的方法以納米管的選擇性生長440’替代圖4B的CVD步驟440，其中該生長過程影響與另一種相比時的納米管相對濃度。這樣，可以控制該納米織物的組成。
在以上某些實施方式下，可以反復(fù)施加納米管。因此，例如形成一納米織物并隨后進(jìn)行處理，以除去半導(dǎo)體納米管，然后施加另一種納米管。反重施加和除去將增加制成的納米織物中金屬化或半導(dǎo)體納米管的相對量。
圖5I類似于圖5B，而不再重復(fù)說明。在材料部分中，圖5I的方法取消了圖5B的選擇性退火步驟540，并增加選擇性除去納米管的步驟550，如除去半導(dǎo)體納米管或者金屬。這樣，可以控制納米織物的組成。該處理步驟550可以重復(fù)，以產(chǎn)生更致密的納米織物。
圖5J類似于圖5B，而不再重復(fù)說明。在材料部分中，圖5I的方法取消了圖5B的選擇性退火步驟540，并以新的分散步驟530’代替分散步驟530，其中分散的納米管具有受控制的組成，例如選定的金屬納米管量。這樣，可控制該納米織物的組成。該處理步驟530’可以重復(fù)，以產(chǎn)生更致密的納米織物。
其它實施方式如果條帶所需性質(zhì)包括它不含金屬/催化劑的話，沉積在基片表面或殘留于旋涂SWNT上的催化劑可通過沖洗/清洗步驟來除去。這可以通過在適當(dāng)溶劑或酸中的連續(xù)處理來進(jìn)行，所述適當(dāng)溶劑或酸將除去外部碳?xì)?，外部碳?xì)ねǔＪ诡w粒在納米管生長期間鈍化。其它未反應(yīng)的納米顆?？梢杂脺睾偷娜軇┣逑磥沓ァ?br> 將上述制造這樣的納米織物并使其制品圖案化一些方法引用于某些環(huán)境，如電路制造環(huán)境。其它方法提供具有如粘著到疏水性表面的能力(在許多電子器件中發(fā)現(xiàn))的所需特性的納米織物和其制造的制品，甚至當(dāng)該特征尺寸在納米范圍時(＜200nm)。
雖然本發(fā)明者通常希望單壁納米管的單層織物，但是就某些應(yīng)用而言，可能需要多層織物，以增加電流密度、備用或者其它機(jī)械或電特性。此外，可能需要使用包含用于某些應(yīng)用的MWNT的單層織物或者多層織物，或單壁和多壁納米管的混合物。先前的方法表明控制催化劑類型、催化劑分布、表面衍生、溫度、原料氣體類型、原料氣體壓力與體積、反應(yīng)時間與其它條件，可以生長單壁、多壁、或者單壁和多壁納米管織物混合物的織物，該混合的單壁和多壁的織物本質(zhì)上至少是單層，但可以是具有可測定的電特性所需的較厚的厚度。
在形成使用預(yù)生長的納米管的織物的情形中，形成在適當(dāng)溶劑中的納米管溶液，隨后分布在衍生或未衍生的表面，可以精確控制這些織物的孔隙率和密度，并生長單壁、多壁、或者混合的單壁和多壁的織物，該混合的單壁和多壁織物本質(zhì)上至少是單層，但可以就具有可測定的電特性所需的較厚的厚度。
將進(jìn)一步理解本發(fā)明的范圍不限于上述的實施方式，而是由所附權(quán)利要求書定義，這些權(quán)利要求將包括已經(jīng)說明的修改與改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.制造一種制品的方法，包括在基片表面施加碳納米管生長催化劑；使該基片進(jìn)行含碳?xì)怏w的化學(xué)氣相沉積，生長碳納米管的非織造織物；根據(jù)界定的圖案，選擇性地除去部分非織造織物，產(chǎn)生所述制品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳納米管生長催化劑包括施加金屬化納米顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳納米管生長催化劑包括施加金屬氧化物納米顆粒。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括衍生基片表面。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將該表面衍生，形成更強(qiáng)疏水性環(huán)境，促進(jìn)碳納米管生長催化劑的粘合力。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將該表面衍生，以產(chǎn)生一更親水性的環(huán)境，以促進(jìn)碳納米管生長催化劑的粘結(jié)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳納米管生長催化劑包括施加鐵蛋白溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，施加碳納米管生長催化劑在基片表面上形成基本單層的納米顆粒。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳納米管生長催化劑包括施加金屬配體催化劑前體，且將所述表面功能化，以促進(jìn)配體的結(jié)結(jié)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，將表面功能化，以促進(jìn)該配體的結(jié)結(jié)。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，金屬配體催化劑前體具有分子式ML，其中M是來自鐵、鈷或鎳的金屬，且其中L是至少一種有機(jī)配體。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，金屬配體催化劑前體通過旋涂而施加。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，將金屬配體催化劑前體氧化，以除去有機(jī)物殼。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳納米管生長催化劑包括在基片表面施加氧化鐵納米顆粒溶液。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，氧化鐵納米顆粒的溶液通過旋涂來施加。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，旋涂技術(shù)包括反復(fù)施加氧化鐵納米顆粒溶液，和通過以確定的速率來旋轉(zhuǎn)該基片的反復(fù)分布。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在基片表面施加碳納米管生長催化劑包括在基片表面施加液態(tài)金屬催化劑前體的懸浮液。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含碳?xì)怏w是甲烷。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含碳?xì)怏w是乙烯。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，化學(xué)氣相沉積在約850℃進(jìn)行約10分鐘，且甲烷以約500sccm流速施加。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，化學(xué)氣相沉積在約800℃進(jìn)行約40分鐘，且乙烯以約10sccm流速施加。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使基片進(jìn)行化學(xué)氣相沉積包括惰性氣體。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，惰性氣體是控制流速的氬氣與氫氣流。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，該控制率為1∶4。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在化學(xué)氣相沉積之前，氧化基片。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，納米管生長催化劑是具有受控制的窄范圍直徑的納米顆粒。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，非織造織物的碳納米管包括金屬化納米管以及半導(dǎo)體納米管，且控制織物中的金屬化與半導(dǎo)體納米管的相對組成。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，非織造織物的碳納米管包括金屬化納米管以及半導(dǎo)體納米管，且所述方法進(jìn)一步包括選擇性地除去金屬化納米管。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，非織造織物的碳納米管包括金屬化納米管以及半導(dǎo)體納米管，且所述方法進(jìn)一步包括選擇性地除去半導(dǎo)體納米管。
30.一種制造碳納米管的非織造織物的方法，包括在芯片基片表面施加碳納米管生長催化劑，形成分散的單層催化劑；使該基片進(jìn)行含碳?xì)怏w的化學(xué)氣相沉積，以生長接觸的碳納米管非織造織物，覆蓋芯片表面，且該織物具有基本上均勻的密度。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，納米管是單壁碳納米管。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，織物主要是單層納米管。
33.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，織物的厚度約為2nm或者更小。
全文摘要
本發(fā)明揭示制造碳納米管的膜、層、織物、條帶、元件以及制物品的方法。在基片表面施加碳納米管生長催化劑(350)。使基片進(jìn)行含碳?xì)怏w的化學(xué)氣相沉積，以生長碳納米管的非織造織物。根據(jù)界定的圖案選擇性除去部分非織造織物，以產(chǎn)生所述制品。通過在芯片基片表面施加碳納米管催化劑(350)來構(gòu)成碳納米管的非織造織物，形成分散的單層催化劑。該基片進(jìn)行含碳?xì)怏w的化學(xué)氣相沉積，以生長接觸的碳納米管的非織造織物，并覆蓋芯片表面，且其中織物具有基本均勻的密度。
文檔編號H01L21/443GK1720346SQ03825786
公開日2006年1月11日 申請日期2003年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月13日
發(fā)明者J·W·沃德, T·呂克斯, B·M·塞加爾 申請人:南泰若股份有限公司