強(qiáng)化烴采收的組合物和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含陰離子型表面活性劑的烴采收組合物，其中所述組合物是固態(tài)的，并且涉及包含所述組合物的成形制品。優(yōu)選地，所述組合物是粉末的形式。此外，本發(fā)明涉及處理含烴地層的方法，所述方法包括以下步驟：a)將所述組合物或成形制品運(yùn)輸?shù)胶瑹N地層的地點(diǎn)；b)將所述組合物或成形制品溶解在水中，從而形成含有所述烴采收組合物的水性流體；c)向所述含烴地層的至少一部分提供含有所述烴采收組合物的水性流體；和d)讓所述烴采收組合物與含烴地層中的烴相互作用。
【專利說明】強(qiáng)化烴采收的組合物和方法
[0001]本發(fā)明涉及包含陰離子型表面活性劑的烴采收組合物和利用所述烴采收組合物處理含烴地層的方法。
[0002]烴，例如石油，可以通過用一個(gè)或多個(gè)可以讓烴流向表面的井穿透含烴地層(或油藏)而從所述地層采收。含烴地層可以具有天然能源(例如氣體、水)幫助使烴流動到井的表面。例如，水或氣體在所述地層中可以存在足夠的水平向烴施加壓力，以使它們流動到生產(chǎn)井的表面。然而，油藏條件(例如滲透性、烴濃度、孔隙度、溫度、壓力)可以明顯影響從任何特定的含烴地層產(chǎn)烴的經(jīng)濟(jì)可行性。此外，存在的任何天然能源經(jīng)常在大部分烴已經(jīng)從所述油藏開采之前很久可能隨時(shí)間而耗盡。因此，可能要求補(bǔ)充采收方法，用于繼續(xù)從含烴地層采收烴。已知的補(bǔ)充方法的例子包括水驅(qū)、聚合物驅(qū)、氣驅(qū)、堿驅(qū)、熱采方法、溶液驅(qū)或其組合。
`[0003]近年來，為了最大化烴從地下油藏的產(chǎn)率，開發(fā)新的和改進(jìn)的化學(xué)三次采油(cEOR)方法已日益活躍。在表面活性劑cEOR中，通過表面活性劑實(shí)現(xiàn)殘余油飽和度的流動，所述表面活性劑產(chǎn)生足夠(超)低的原油/水界面張力(IFT)，以提供大得足以克服毛細(xì)力并允許油流動的毛細(xì)管數(shù)(Chatzis&Morrows, "Correlation of capillary numberrelationship for sandstone", SPE Journal, Vol29, 555-562 頁，1989)。然而，不同的油藏可以具有非常不同的特征(例如原油類型、溫度、水組成-鹽度、硬度等等)，因此，希望添加的表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與油藏的具體條件相配，以達(dá)到所要求的低IFT。另外，必須滿足其它重要的標(biāo)準(zhǔn)，例如低的巖石保留或吸附性、與聚合物的相容性、熱和水解穩(wěn)定性、以及可接受的成本(包括容易工業(yè)規(guī)模制造)。
[0004]用于cEOR 的組合物和方法描述于 US3943160、US3946812、US4077471、US4216079、US5318709、US5723423、US6022834、US6269881 ;〃Low Surfactant ConcentrationEnhanced Waterflooding^, Wellington 等，Society of Petroleum Engineers, 1995 ;和"Identification and Evaluation of High Performance EOR Surfactants",Levitt 等，SPE100089，2006，1-11 頁。
[0005]利用內(nèi)烯烴磺酸鹽(IOS)作為表面活性劑的用于cEOR的組合物和方法描述于US4597879、US4979564、US5068043 和〃Field Test of Cosurfactant-enhanced AlkalineFlooding", Falls 等，Society of Petroleum Engineers Reservoir Engineering,1994中。
[0006]除了表面活性劑之外，其主要功能是降低IFT，烴采收組合物可以包含堿性劑和/或聚合物。堿性劑的主要功能是降低巖石保留或吸附。聚合物的主要功能是增加粘度。通常，在烴采收地點(diǎn)，使用分開的貯存設(shè)備儲存表面活性劑、堿性劑和聚合物，并使用分開的配制設(shè)備來制造含表面活性劑的溶液、含堿性劑的溶液和含聚合物的溶液，在此之后這些必須在提供到含烴地層之前摻合在一起。如果烴采收組合物是這樣的形式:它能容易地運(yùn)輸?shù)綗N采收地點(diǎn)、然后在該地點(diǎn)容易儲存(例如，在離岸平臺上存儲容量比較小)、并且還在烴采收地點(diǎn)需要有限的設(shè)備用來生產(chǎn)提供到含烴地層的流體，那么可以實(shí)現(xiàn)節(jié)約。
[0007]用于強(qiáng)化烴采收的表面活性劑通常通過將它與可以來源于待采收烴的地層的水和/或鹽水混合，從而形成可以注入所述含烴地層的流體，來提供到所述含烴地層中。這種可注射的含水流體中表面活性劑的量通常在0.1至lwt%的范圍內(nèi)。參見例如"FavorableAttributes of Alkaline-Surfactant-Polymer Flooding",Liu 等，SPE Journal,March2008, 5-16 頁。
[0008]用于強(qiáng)化烴采收的表面活性劑的合成地點(diǎn)通常在遠(yuǎn)離待從含烴地層采收烴的地點(diǎn)。這意味著所述表面活性劑必須被運(yùn)輸?shù)綗N采收地點(diǎn)。這種運(yùn)輸涉及高成本。期望找到方法顯著降低這些成本，除了在烴采收地點(diǎn)本身合成所述表面活性劑以外。后一選項(xiàng)不是成本有效的，因?yàn)樵谶@樣的情況下，仍然涉及將待提供的表面活性劑運(yùn)輸?shù)狡渌鼰N采收地點(diǎn)。EP2261298A公開了在烴采收地點(diǎn)形成烴采收組合物。
[0009]通常，用于強(qiáng)化烴采收的表面活性劑被運(yùn)輸?shù)綗N采收地點(diǎn)并且以含有例如30至35wt%表面活性劑的水溶液的形式儲存在該地點(diǎn)。在烴采收地點(diǎn)，這樣的溶液然后在它注入含烴地層之前，將被進(jìn)一步稀釋成上面所述的0.l-lwt%溶液。在實(shí)踐中，并不優(yōu)選運(yùn)輸和儲存含有更濃(例如60-80wt%而不是所述30-35wt%)表面活性劑的水性混合物，因?yàn)檫@樣的混合物通常高度粘稠，因此在所述運(yùn)輸、儲存和稀釋中難以操縱。
[0010]因此，必須運(yùn)輸這種含有30-35wt%表面活性劑的水溶液仍然涉及將相當(dāng)大體積的水運(yùn)輸?shù)綗N采收地點(diǎn)，該地點(diǎn)可能距離合成所述表面活性劑的地點(diǎn)非常遙遠(yuǎn)和/或該烴采收地點(diǎn)可能不容易到達(dá)。同樣，那些烴采收地點(diǎn)處的儲存容量應(yīng)該大得足以容納這種相當(dāng)大體積的水。此外，重要的是，用于強(qiáng)化烴采收的表面活性劑作為單相溶液的部分注入含烴地層中，因?yàn)槌恋?、液晶或第二液相的形成可?dǎo)致注入材料的不均一分布和由于相阻滯(phase trapping)或共存相的不同流動性而導(dǎo)致的非均一運(yùn)輸。這意味著應(yīng)該得到含有無固體表面活性劑的均相溶液。
[0011]因此，希望找到一 種方法，它顯著降低用于強(qiáng)化烴采收的表面活性劑的運(yùn)輸和儲存成本，而同時(shí)這樣的表面活性劑仍然可作為單相溶液的部分被提供到含烴地層。
[0012]意外地發(fā)現(xiàn)，用于cEOR的表面活性劑不必以水溶液的形式運(yùn)輸?shù)綗N采收地點(diǎn)并在那些地點(diǎn)儲存，而是可作為固體運(yùn)輸?shù)侥抢锊Υ?。因?yàn)榕c運(yùn)輸和儲存含有表面活性劑的水溶液相比，運(yùn)輸和儲存含有表面活性劑的固體涉及的材料的體積明顯較小，因此通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了巨大的成本降低。
[0013]另外，意外地發(fā)現(xiàn)，這種含表面活性劑的固體經(jīng)與水混合后，仍然可以在烴采收地點(diǎn)被轉(zhuǎn)變成適合于注入含烴地層的單相溶液。
[0014]再有，意外發(fā)現(xiàn)，通過利用包含表面活性劑以及還有堿性劑和/或聚合物的固體，改善了制成適合于在烴采收地點(diǎn)處注入含烴地層中的水性流體的溶解速率。發(fā)現(xiàn)溶解包含表面活性劑、堿性劑和聚合物的固體所花的時(shí)間比單獨(dú)溶解所述相同的聚合物少。另外，通過已經(jīng)在包含表面活性劑的固體中包括所述聚合物，在注入含烴地層之前不需要將含聚合物的溶液與含表面活性劑的溶液在烴采收地點(diǎn)處混合的額外步驟。
[0015]還有，通過在包含表面活性劑的固體中已經(jīng)包括所述聚合物，有利地徹底防止了在水中溶解聚合物時(shí)可能出現(xiàn)的所謂“魚眼”現(xiàn)象。通常知道，在水中溶解聚合物是繁瑣的方法，而且這種特殊的手段需要避免粘稠的中間相，例如所述“魚眼”。例如，在"ViscosityStudy of Salt Tolerant Polymers", Rashidi 等，Journal of Applied PolymerScience, volumell7, 1551-1557頁，2010中，公開了在以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制造含聚合物的水性NaCl溶液中，所述聚合物粉末應(yīng)該慢慢地被引入渦旋側(cè)(720rpm的較強(qiáng)渦旋)以避免形成所述“魚眼”，如果粉末不是被均勻潤濕的話，可以形成所述“魚眼”。在工業(yè)規(guī)模上，必須采取措施避免形成所述“魚眼”是甚至更加根本的。為了在溶液中獲得磨碎的聚合物粉末以防止形成所述“魚眼”，普遍的工業(yè)做法是使用附加的設(shè)備，例如所謂的“切割裝置”，使用它的唯一目的是首先得到這種磨碎的聚合物粉末。
[0016]聚合物切割裝置可以從SNF Floerger得到，并且必須用來以巨大的量(例如300千克/小時(shí))溶解聚合物粉末，從而通過在將所述聚合物注入含烴地層中之前縮短接下來的溶解階段而節(jié)約時(shí)間。
[0017]因此，本發(fā)明涉及包含陰離子型表面活性劑的烴采收組合物，其中所述烴采收組合物是固態(tài)的。
[0018]在本說明書內(nèi)，術(shù)語“烴采收組合物”意味著所述組合物適用于烴采收。因?yàn)樗鼋M合物包含表面活性劑、更具體是陰離子型表面活性劑，所以它適用于烴采收。就是說，本發(fā)明涉及包含陰離子型表面活性劑的組合物，其中所述組合物是固態(tài)的。并且這種組合物適用于烴采收。因此，它被稱為“烴采收組合物”。
[0019]在本發(fā)明中，所述烴采收組合物應(yīng)該是固態(tài)的。“固態(tài)”指的是在溫度20°C和大氣壓條件下，所述烴采收組合物的狀態(tài)。
[0020]適合地，在本發(fā)明中，所述烴采收組合物不含有或只含有限量的水，水量適合最多10wt%、更適合最多8wt%、更適合最多6wt%、更適合最多5wt%、更適合最多4wt%、更適合最多
3.5wt%、更適合最多3wt%、更適合最多2.5wt%、更適合最多2wt%、更適合最多1.5wt%、最適合最多l(xiāng)wt%。所述水包括任何類型的水,包括游離水、吸附水和結(jié)晶水。
[0021]因此，在本發(fā)明中，所述烴采收組合物是包含陰離子型表面活性劑的固體。在EP0482687A1中，公開了濃縮 的液體可傾注組合物，其包含內(nèi)烯烴磺酸鹽(IOS)表面活性劑和水。EP0482687A1的組合物被描述為是容易儲存、可操作的和可運(yùn)輸?shù)?。此外，?jù)描述它可以易于噴霧干燥或轉(zhuǎn)變成濃縮度較低的組合物。EP0482687A1沒有提到對cEOR的任何應(yīng)用。
[0022]EP377261A2也公開了包含IOS作為陰離子型表面活性劑的組合物。所述組合物可以是粒狀洗衣劑或液體洗衣劑。此外，它可以含有助洗劑，例如碳酸鈉。EP377261A2的實(shí)施例1-7公開了粒狀組合物，其中水的比例將是31wt%。此外，在EP377261A2中提到了抗變灰劑(antigreying agent),它可以是水溶性的多陰離子型聚合物,例如丙烯酸和馬來酸的聚合物和共聚物、以及纖維素衍生物。在EP377261A2中，也沒有任何提及對cEOR的應(yīng)用。
[0023]表面活性劑
[0024]在本發(fā)明中，所述烴采收組合物包含一種或多種陰離子型表面活性劑。除了陰離子型表面活性劑之外，本發(fā)明的烴采收組合物也可以包含非離子型表面活性劑。
[0025]“表面活性劑”是“表面-活性劑”的簡寫術(shù)語，其包括通過降低油和水分子之間界面處的界面張力來穩(wěn)定所述油水混合物的化學(xué)物質(zhì)。因?yàn)樗陀拖嗷ズ茈y溶解，可以向所述混合物添加表面活性劑以免它分層。任何表面活性劑都包含親水部分和疏水部分。當(dāng)表面活性劑的親水部分包含帶負(fù)電荷的基團(tuán)如磺酸根、硫酸根或羧酸根時(shí)，所述表面活性劑被稱作陰離子型。此外，陰離子型表面活性劑包含抗衡陽離子來補(bǔ)償這種負(fù)電荷。
[0026]就是說，一般而言，陰離子型表面活性劑具有下式(I)[0027](I) [SmI [Mn+]0
[0028]其中S是陰離子型表面活性劑帶負(fù)電荷的部分，M是抗衡陽離子，并且n和ο的乘積(η*ο)等于m。所述帶負(fù)電荷的部分S因此包含(I)所述陰離子型表面活性劑的親水部分，其包含帶負(fù)電荷的基團(tuán)，和(ii)疏水部分。
[0029]本說明書內(nèi)，本發(fā)明的烴采收組合物中的陰離子型表面活性劑的特征在于它的碳數(shù)、分支數(shù)和/或分子量。如果指的是平均碳數(shù)、平均分支數(shù)和/或平均分子量，這意味著所討論的陰離子型表面活性劑是在碳數(shù)、分支數(shù)和/或分子量方面彼此不同的表面活性劑分子的混合物。
[0030]在本說明書內(nèi)，所述平均碳數(shù)通過每種表面活性劑分子或每種表面活性劑分子內(nèi)基團(tuán)的碳原子數(shù)乘以該分子或基團(tuán)的重量分?jǐn)?shù)然后將乘積相加，得到重均碳數(shù)。平均碳數(shù)可以通過NMR分析確定。
[0031]在本說明書內(nèi)，所述平均分支數(shù)通過每種表面活性劑分子或每種表面活性劑分子內(nèi)基團(tuán)的分支數(shù)乘以該分子或基團(tuán)的重量分?jǐn)?shù)然后將乘積相加，得到重均分支數(shù)。平均分支數(shù)可以通過NMR分析確定。除了分支的分子或基團(tuán)之外，所述平均分支數(shù)也將無分支的分子或基團(tuán)考慮在內(nèi)。
[0032]此外，在本說明書內(nèi)，如果表面活性劑分子或表面活性劑分子內(nèi)基團(tuán)的混合物是分支的，這意味著大部分，就是說多于50wt%，具有至少一個(gè)分支。就是說，在這樣的情況下，所述混合物中線性與分支的重量比小于1:1。
[0033]在本說明書內(nèi)，所述平均分子量通過每種表面活性劑分子的分子量乘以該分子的重量分?jǐn)?shù)然后將乘積相加，得到重均分子量。
[0034]本發(fā)明的烴采收組合`物中的陰離子型表面活性劑可以是任何一種陰離子型表面活性劑、或這類表面活性劑的混合物，所述表面活性劑是從含烴地層實(shí)現(xiàn)烴采收已知的。用于烴采收的合適的陰離子型表面活性劑描述于本說明書中描述強(qiáng)化烴采收的組合物和方法的介紹部分所列出的專利參考文獻(xiàn)和非專利文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)中，所有參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0035]優(yōu)選地，本發(fā)明的烴采收組合物中的陰離子型表面活性劑選自:
[0036]a)內(nèi)烯烴磺酸鹽(IOS);
[0037]b)基于具有脂族基團(tuán)的烷氧基化或非烷氧基化醇的陰離子型表面活性劑；
[0038]c) α -烯烴磺酸鹽(AOS );
[0039]d)直鏈烷基苯磺酸鹽(LABS )；
[0040]e)支鏈烷基苯磺酸鹽(BABS );和
[0041]f)上述陰離子型表面活性劑的任何混合物。
[0042]更優(yōu)選地，本發(fā)明的烴采收組合物中的陰離子型表面活性劑選自在上面a)提到的表面活性劑、在上面b)提到的表面活性劑、在上面c)提到的表面活性劑、或所述表面活性劑的任何混合物。
[0043]甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的烴采收組合物中的陰離子型表面活性劑選自在上面a)提到的表面活性劑、在上面b)提到的表面活性劑、或所述表面活性劑的任何混合物。
[0044]在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烴采收組合物中的陰離子型表面活性劑是如在上面a)提到的和如下面進(jìn)一步描述的內(nèi)烯烴磺酸鹽(10S)。[0045]如上面d)提到的合適的直鏈烷基苯磺酸鹽(LABS)的例子是十二烷基苯磺酸鈉。在LABS，主要為線性的烷基(例如Cltl-C13)通過它的末端碳原子或內(nèi)部碳原子與苯分子相連，所述苯分子還在另一個(gè)位置、優(yōu)選在對位上被磺酸根基團(tuán)取代，并且該苯分子可以在剩余的位置被例如烷基如甲基進(jìn)一步取代?？梢栽诒景l(fā)明中用作陰離子型表面活性劑的合適的LABS例子在US20090163669中公開。US20090163669描述了三烷基取代的苯磺酸鹽，例如鄰二甲苯與C12-C3tl+線性α -烯烴混合物的烷基化產(chǎn)物的磺酸鹽。
[0046]在本發(fā)明中，上面在b)下提到的陰離子型表面活性劑可以是基于具有脂族基團(tuán)的烷氧基化或非烷氧基化、優(yōu)選烷氧基化醇的陰離子型表面活性劑，所述脂族基團(tuán)具有8至26的平均碳數(shù)和0.5至2.5的平均分支數(shù)，并且如果所述醇是烷氧基化的，則具有平均至少0.5摩爾環(huán)氧烷基團(tuán)/摩爾醇。所述醇可以是伯醇或仲醇，優(yōu)選伯醇。
[0047]所述陰離子型表面活性劑可以是下式(II)的陰離子型表面活性劑:
[0048](II) [R-0-[R，-0]x-A『] [Mn+]0
[0049]其中R是源于所述醇的脂族基團(tuán)，R’ -O是源于所述環(huán)氧烷的環(huán)氧烷基團(tuán)，X是O或至少0.5、優(yōu)選至少0.5，A是帶負(fù)電荷的基團(tuán)，M是抗衡陽離子并且η與ο的乘積(η*0)等
于 IIlo
[0050]在上面示例性式(II)中，m和η是整數(shù)，m可以是1、2或3。此外，ο可以是確保所述陰離子型表面活性劑電中性的任何數(shù)字。就是說，11與0的乘積(η*ο)應(yīng)該等于m。ο可以是在0.5至3范圍內(nèi)的數(shù)字。
[0051]在上面示例性式(II)中以Mn+表示的抗衡陽離子可以是有機(jī)陽離子，例如含氮陽離子，例如銨陽離子，其可以是未取代的或取代的。
[0052]此外，所述抗衡陽離子可以是金屬陽離子，例如堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子。優(yōu)選地，這樣的堿金屬陽離子是鋰陽`離子、鈉陽離子或鉀陽離子。此外，優(yōu)選地，這樣的堿土金屬陽離子是鎂陽離子或鈣陽離子。
[0053]上面示例性式(II)中的環(huán)氧烷基團(tuán)可以包括任何環(huán)氧烷基團(tuán)。例如，所述環(huán)氧烷基團(tuán)可以包括環(huán)氧乙烷基團(tuán)、環(huán)氧丙烷基團(tuán)和環(huán)氧丁烷基團(tuán)或其混合，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的混合物。在環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的混合物的情況下，所述混合物可以是無規(guī)的或嵌段的。
[0054]在上面示例性式(II)中以Am_表示的帶負(fù)電荷的基團(tuán)，可以是任何帶負(fù)電荷的基團(tuán)。所述帶負(fù)電荷的基團(tuán)優(yōu)選是包含-SO3-部分(硫酸根或磺酸根)的基團(tuán)。此外，所述帶負(fù)電荷的基團(tuán)可以是包含-C (=0) 0_部分(羧酸根)的基團(tuán)。
[0055]如上所述，優(yōu)選地，本發(fā)明的烴采收組合物中的陰離子型表面活性劑是內(nèi)烯烴磺酸鹽(IOS)。IOS包括IOS分子的混合物。就是說，在本說明書內(nèi)，“10S”或“內(nèi)烯烴磺酸鹽”同樣是指IOS分子的混合物，而“IOS分子”或“內(nèi)烯烴磺酸鹽分子”是指這樣的IOS中的組分之一。
[0056]在本發(fā)明中，IOS的平均碳數(shù)不是關(guān)鍵的并且可以在寬范圍內(nèi)變動，例如從5至40，適合10至35，更適合15至30。
[0057]此外，在本發(fā)明中，IOS的平均分支數(shù)也不關(guān)鍵并且也可以在寬范圍內(nèi)變動。所述平均分支數(shù)適合是至少0.6，更適合從0.6至3.0，更適合從0.6至2.8，最適合從0.7至2.6。[0058]用于制造所述IOS的烯烴因此可以是分支和/或不分支的。因此，所生成的IOS可以是分支的。所述IOS可以是部分或完全分支的，或者所述IOS可以是部分或完全不分支的(就是說線性的，不含分支)。在本發(fā)明中，所述IOS適合是高度分支或高度不分支的。例如，來自所述IOS的至少70wt%、或至少75wt%、或至少80wt%、或至少85wt%的IOS分子是不分支的。
[0059]再有，在本發(fā)明中，IOS的平均分子量也不關(guān)鍵并且也可以在寬范圍內(nèi)變動，例如從100至500、適合150至450、更適合200至400g/mol。
[0060]適用于本發(fā)明的IOS包括來自可從Shell Chemicals Company商購的ENORDETtmO系列表面活性劑的那些。適用于本發(fā)明的IOS包括選自在下面進(jìn)一步描述的C15_1810S、C19_231 OS、C2ch24IOS 和 C24_2810S 中的一種或多種 10S。
[0061]〃C15_18內(nèi)烯烴磺酸鹽〃(C15_1810S)在本文中使用時(shí)，是指內(nèi)烯烴磺酸鹽分子的混合物，其中所述混合物的平均碳數(shù)為16至17，并且所述混合物中至少50重量％、優(yōu)選至少65重量％、更優(yōu)選至少75重量％、最優(yōu)選至少90重量％的內(nèi)烯烴磺酸鹽分子含有15至18個(gè)碳原子。
[0062]〃C19_23內(nèi)烯烴磺酸鹽〃(C19_2310S)在本文中使用時(shí)，是指內(nèi)烯烴磺酸鹽分子的混合物，其中所述混合物的平均碳數(shù)為21至23，并且所述混合物中至少50重量％、優(yōu)選至少60重量％的內(nèi)烯烴磺酸鹽分子含有19至23個(gè)碳原子。
[0063]〃C2(I_24內(nèi)烯烴磺酸鹽〃(C2ch24IOS)在本文中使用時(shí)，是指內(nèi)烯烴磺酸鹽分子的混合物，其中所述混合物的平均碳數(shù)為20至23，并且所述混合物中至少50重量％、優(yōu)選至少60重量％、更優(yōu)選至少75重量％、最優(yōu)選至少90重量％的內(nèi)烯烴磺酸鹽分子含有20至24個(gè)碳原子。
[0064]〃C24_28內(nèi)烯烴磺酸鹽〃(C24_2810S)在本文中使用時(shí)是指內(nèi)烯烴磺酸鹽分子的摻合物，其中所述摻合物的平均碳數(shù)是從24.5至27，并且所述摻合物中至少40重量％、優(yōu)選至少45重量％的內(nèi)烯烴磺酸鹽分子含有24至28個(gè)碳原子。
[0065]IOS制造包括(a)磺化，和(b)中和與水解(Adami，《表面活性劑科學(xué)叢書》(Surfactant Science Series) 142冊，第5章，83頁，〃直鏈烷基苯磺酸鹽和α -烯烴石黃酸鹽的生產(chǎn)(Production of linear alkylbenzene sulphonate and alpha-olefinsulphonates)")。圖1A示出了磺化過程期間內(nèi)烯烴與三氧化硫的反應(yīng)。圖1B示出了隨后的中和與水解過程，形成內(nèi)烯烴磺酸鹽。
[0066]IOS包括一系列不同的分子，它們可以在碳數(shù)、分支數(shù)、以及官能團(tuán)例如磺酸根和羥基的數(shù)量和分布方面彼此不同。IOS包括羥烷基磺酸鹽分子和烯烴磺酸鹽分子并也可能是二磺酸鹽分子。羥烷基磺酸鹽分子和烯烴磺酸鹽分子顯示在圖1B中。二磺酸鹽分子(圖1B未顯示)來源于例如圖1A中所示的烯烴磺酸的進(jìn)一步磺化。
[0067]所述10S，如果存在于本發(fā)明的烴采收組合物中的話，可以包含至少30%羥烷基磺酸鹽分子、最多70%烯烴磺酸鹽分子和最多10% 二磺酸鹽分子。適合地，所述IOS包含30%至90%羥烷基磺酸鹽分子、10%至70%烯烴磺酸鹽分子和0%至10% 二磺酸鹽分子。有益地，所述IOS包含40%至85%羥烷基磺酸鹽分子、15%至60%烯烴磺酸鹽分子和小于1%至5的二磺酸鹽分子。所述IOS的組成可以利用液相色譜/質(zhì)譜(LC-MS)技術(shù)測量。
[0068]IOS分子由內(nèi)烯烴分子制成，所述內(nèi)烯烴分子的雙鍵位于沿著碳鏈除了末端碳原子之外的任何地方。內(nèi)烯烴分子可以通過雙鍵位于末端位置的α-烯烴分子的雙鍵異構(gòu)化而制造。通常，這樣的異構(gòu)化產(chǎn)生雙鍵位于不同內(nèi)部位置的內(nèi)烯烴分子的混合物。從這樣的制備得到的混合物也可以包含少量α -烯烴，例如最多5%，適合最多3%。
[0069]合適的內(nèi)烯烴制造方法包括在US5510306、US5633422、US5648584、US5648585、US5849960、ΕΡ0830315Β1和H.ff.Stacke編著的《表面活性劑科學(xué)叢書》(SurfactantScience Series) 56 冊〃陰離子表面活性劑:有機(jī)化學(xué)(Anionic Surfactants:OrganicChemistry) 〃，第 7 章，Marcel Dekker, Inc., New York, 1996 中描述的那些，它們?nèi)w的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0070]在磺化中，磺化劑與內(nèi)烯烴反應(yīng)，導(dǎo)致形成被稱為磺內(nèi)酯的環(huán)狀中間體，所述中間體經(jīng)歷異構(gòu)化成為不飽和磺酸和更穩(wěn)定的Y-和S-磺內(nèi)酯?；腔瘎┡c內(nèi)烯烴的摩爾比可以是1:1至1.6:1。所述磺化劑可以是三氧化硫、硫酸或發(fā)煙硫酸。
[0071]三氧化硫優(yōu)選用氮?dú)?、空氣或任何其它惰性氣體流稀釋進(jìn)入反應(yīng)器?；谳d氣體積，三氧化硫的濃度通常在2和5體積％之間。用SO3的磺化反應(yīng)優(yōu)選在膜式反應(yīng)器、例如“降膜式反應(yīng)器”中進(jìn)行，其中烯烴進(jìn)料連續(xù)進(jìn)給到管的內(nèi)表面上并且氣態(tài)SO3進(jìn)給到所述管中，以受控的方式與所述(下降的)烯烴膜反應(yīng)。反應(yīng)器用冷卻工具通過例如將所述冷卻工具在反應(yīng)器的外壁流動而冷卻，所述冷卻工具優(yōu)選是水，其溫度優(yōu)選不超過90°C，尤其是溫度在20至50°C范圍內(nèi)。
[0072]所述磺化法可以分批、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選地，得到的反應(yīng)產(chǎn)物不提取未反應(yīng)的內(nèi)烯烴就直接利用中和劑進(jìn)行中和和水解。所述中和劑可以是水溶性堿，其優(yōu)選選自堿(土)金屬離子例如鈉或鉀或者銨離子的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，和胺化合物。合適的例子是氫氧化鈉和碳酸鈉。中和通常用以所述酸組分計(jì)算的過量的堿進(jìn)行。
[0073]根據(jù)所述情況，部分磺內(nèi)酯可以首先轉(zhuǎn)變成Y-磺內(nèi)酯，Y-磺內(nèi)酯又可以轉(zhuǎn)變成磺內(nèi)酯。經(jīng)中和和水解后，`β_磺內(nèi)酯產(chǎn)生β_羥烷基磺酸鹽，而所述Y-和S-磺內(nèi)酯分別產(chǎn)生Y-羥烷基磺酸鹽和S-羥烷基磺酸鹽。部分所述羥烷基磺酸鹽可以脫水成為烯烴磺酸鹽。
[0074]所述磺化反應(yīng)混合物可以進(jìn)給到中和單元，然后進(jìn)給到分開的水解單元。通常，在中和單元中的中和在O至80°C范圍的溫度下進(jìn)行。在水解單元中的水解可以在100至250°C、優(yōu)選130至200°C范圍內(nèi)的升高的溫度下進(jìn)行。水解時(shí)間通?？梢詮?分鐘至4小時(shí)。
[0075]中和和水解期間，可以添加非離子型表面活性劑作為加工助劑。
[0076]US4183867、US4248793和EP0351928B1 (它們?nèi)w的公開內(nèi)容通過引用并入本文)公開了可用來制造在本發(fā)明中可用作陰離子型表面活性劑的內(nèi)烯烴磺酸鹽的方法。另外，內(nèi)烯烴磺酸鹽可以由Van Os等在1996年Stacke H.W.編著的《表面活性劑科學(xué)叢書》(Surfactant Science Series) 56冊，“陰離子表面活性劑:有機(jī)化學(xué)(AnionicSurfactants: Organic Chemistry)”第7章:烯烴磺酸鹽,363頁中描述的方式合成。
[0077]盤志
[0078]在本發(fā)明中，所述烴采收組合物是固體。優(yōu)選地，所述烴采收組合物是粉末的形式。本發(fā)明還涉及如上所述的包含陰離子型表面活性劑的烴采收組合物，其中所述烴采收組合物是粉末的形式。[0079]優(yōu)選地，在本說明書內(nèi)，“粉末”涉及由不粘接在一起的固體粒子組成的物質(zhì)。優(yōu)選地，粉末的(固體)粒子是自由流動的。
[0080]適合地，在本發(fā)明中，所述烴采收組合物當(dāng)它處于粉末形式時(shí)，不含水或只含有限量的水，水量適合是最多10wt%、更適合最多8wt%、更適合最多6wt%、更適合最多5wt%、更適合最多4wt%、更適合最多3.5wt%、更適合最多3wt%、更適合最多2.5wt%、更適合最多2wt%、更適合最多1.5wt%、最適合最多l(xiāng)wt%。所述水包括任何類型的水,包括游離水、吸附水和結(jié)晶水。
[0081]在本發(fā)明烴采收組合物是粉末形式的情況中，構(gòu)成這種粉末的固體粒子的數(shù)均粒度可以在寬范圍內(nèi)變動。如下面進(jìn)一步論述，粉末可以通過例如噴霧干燥技術(shù)或通過用于制造壓實(shí)粉末的所謂“非塔(nontower)途徑”制造。在本說明書內(nèi)，“粉末”也涵蓋“團(tuán)聚體粉末”，如下面進(jìn)一步論述，它是通過例如應(yīng)用上面提到的“非塔途徑”使粉末團(tuán)聚而制成的。團(tuán)聚體粉末的數(shù)均粒度大于制造它的粉末的數(shù)均粒度。因此，取決于粉末制備方法，制備的粉末的數(shù)均粒度可以在很大程度上變化。
[0082]按照慣例，粉末的數(shù)均粒度可以從25至5，000微米變動。此外，在本發(fā)明中，所述烴采收組合物當(dāng)它是粉末形式時(shí)，可以具有從25至5，000微米、例如200至1，600微米的數(shù)均粒度。這樣的粉末適合數(shù)均粒度為至少I微米、更適合至少25微米、更適合至少50微米、更適合至少100微米、最適合至少200微米,并且最多10，000微米、更適合最多5，000微米、更適合最多3，000微米、更適合最多2，000微米、最適合最多1，600微米。
[0083]通常，粉末可以通過流速和通過體積密度進(jìn)一步表征，它們是儲存和操作方面的相關(guān)性質(zhì)。例如，一般而言，粉末的體積密度越高，粉末的運(yùn)輸和儲存成本越低。
[0084]按照慣例，粉末的體積密度可以從100至1，500克/升(g/Ι)變動。此外，在本發(fā)明中，所述烴采收組合物當(dāng)它是粉末形式時(shí)，可以具有從100至1，500g/l、例如500至900g/l的體積密度。這樣的粉末適合具有至少50g/l的體積密度，更適合至少100g/l、更適合至少300g/l、更適合至少400g/l、最適合至少500g/l,并且最多2，000g/l,更適合最多1，500g/
1、更適合最多1，200g/l、更適合最多1，000g/l、最適合最多900g/l。
[0085]堿件劑
[0086]優(yōu)選除了陰離子型表面活性劑之外，本發(fā)明的烴采收組合物還包含堿性劑。如上所述，烴采收組合物中堿性劑的主要功能是降低巖石保留或吸附。
[0087]在本說明書內(nèi)，“堿性劑”是指堿金屬或堿土金屬、優(yōu)選堿金屬的堿性離子鹽，該鹽是溶于水產(chǎn)生pH大于7的溶液的堿。堿性劑通常還被稱為堿或堿劑。
[0088]在除了陰離子型表面活性劑之外還使用堿性劑的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，可以使用技術(shù)人員已知的任何堿性劑。
[0089]可用于本發(fā)明的優(yōu)選的堿性劑是選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物鹽、堿金屬硅酸鹽和堿金屬磷酸鹽的堿性劑。所述鹽中的堿金屬抗衡陽離子可以是鈉、鉀、鋰或銫。更優(yōu)選地，所述抗衡陽離子是鈉或鉀，最優(yōu)選鈉。
[0090]在本說明書內(nèi)，“硅酸鹽”涵蓋原硅酸鹽、焦硅酸鹽、多硅酸鹽和偏硅酸鹽。優(yōu)選地，所述硅酸鹽是原硅酸鹽，例如硅酸鈉，或偏硅酸鹽，例如偏硅酸鈉。
`[0091]在本說明書內(nèi)，“磷酸鹽”涵蓋正磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽和偏磷酸鹽。優(yōu)選地，所述磷酸鹽是多磷酸鹽。合適的多磷酸鹽例子是三磷酸鹽和更高級的磷酸鹽，例如三磷酸五鈉。
[0092]更優(yōu)選地，所述堿性劑是選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬氫氧化物鹽的堿性劑。堿金屬氫氧化物鹽的合適例子是氫氧化鈉和氫氧化鉀。甚至更優(yōu)選地，所述堿性劑是堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽。堿金屬碳酸氫鹽的合適例子是碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。最優(yōu)選地，所述堿性劑是堿金屬碳酸鹽，適合是碳酸鈉或碳酸鉀，更適合是碳酸鈉。
[0093]無機(jī)鹽.[0094]優(yōu)選除了陰離子型表面活性劑之外，本發(fā)明的烴采收組合物還包含無機(jī)鹽。如下面進(jìn)一步論述，所述無機(jī)鹽可以降低待采收的烴與水之間的界面張力。
[0095]適合地，可以用于本發(fā)明的無機(jī)鹽選自堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽和堿金屬碳酸鹽，其中所述堿金屬可以是鈉或鉀。特別優(yōu)選的無機(jī)鹽選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉和碳酸鈉。
[0096]聚合物
[0097]優(yōu)選除了陰離子型表面活性劑之外，本發(fā)明的烴采收組合物還包含聚合物。
[0098]如上所述，所述聚合物的主要功能是增加粘度。也就是說，所述聚合物應(yīng)該是增粘聚合物。更具體地說，在本發(fā)明中，對于其中已經(jīng)溶解了包含陰離子型表面活性劑和所述聚合物的本發(fā)明固體烴采收組合物的水性流體而言，所述聚合物應(yīng)該增加水的粘度，所述水性流體然后可以注入含烴地層中。通過用可以使烴向一個(gè)或多個(gè)生產(chǎn)井流動的聚合物處理含烴地層，可以強(qiáng)化從含烴地層的生產(chǎn)。所述聚合物因?yàn)樵黾恿苏扯?，可以降低所述水相在含烴地層孔隙中的流動性 。水流動性的降低可以使得烴更容易流動通過含烴地層。
[0099]用于本發(fā)明的、在強(qiáng)化油采收中執(zhí)行上述粘度增加功能的合適的聚合物及其制備，描述于 US6427268、US 6439308、US5654261、US5284206、US5199490 和 US5103909 中，并且也描述于 Rashidi 等"Vis cosity Study of Salt Tolerant Polymers", Journal ofApplied Polymer Science, volll7, 1551-1557頁,2010中，它們?nèi)w的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0100]用于cEOR的合適的可商購聚合物包括由SNF Floerger制造的Flopaam'由Ciba Specialty AdditivesCTarrytown, New York)制造的 CIBA? ALCOFLOOD?v 由Tramfloc Inc.(Temple, Arizona)制造的 TrillVlHoc' 和由 Chevron Phillips ChemicalC0.(The Woodlands, Texas)制造的HE?聚合物?？蓮腟NF Floerger商購的特別合適的聚合物是Flopaamκ_ 3630，它是部分水解的聚丙烯酰胺。
[0101]聚合物的性質(zhì)在本發(fā)明中不相關(guān)，只要所述聚合物能增加粘度即可。也就是說，所述聚合物的分子量應(yīng)該高得足以增加粘度。所述聚合物的分子量適合至少I百萬道爾頓，更適合至少2百萬道爾頓，最適合至少4百萬道爾頓。聚合物分子量的最大值不是關(guān)鍵的。所述聚合物的分子量適合最多3千萬道爾頓，更適合最多2千5百萬道爾頓。
[0102]此外，所述聚合物可以是均聚物、共聚物或三元共聚物。再有，所述聚合物可以是合成聚合物或生物聚合物或生物聚合物的衍生物。合適的生物聚合物或生物聚合物的衍生物的例子包括黃原膠、瓜爾膠和羧甲基纖維素。
[0103]聚合物、適合是合成聚合物的合適的單體是式R1R2C=CR3R4的烯屬不飽和單體，其中R1、R2、R3和R4取代基的至少一個(gè)是含有選自如下部分的取代基:-C(=0)NH2、-C(=0)OH、-C (=0) 0R，其中R是分支或線性的C6-C18烷基，-0H、吡咯烷酮和-SO3H (磺酸)，并且其余取代基，如果有的話，選自氫和烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基。最優(yōu)選地，所述其余取代基，如果有的話，是氫。適合地，使用由這樣的烯屬不飽和單體制成的聚合物。
[0104]如上限定的烯屬不飽和單體的合適例子是丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸月桂酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、和苯乙烯磺酸、以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。由這樣的烯屬不飽和單體制成的烯屬均聚物的合適例子是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸月桂酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、以及聚苯乙烯磺酸鹽和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽)。對于這些聚合物來說，-C (=0) 0_部分(在聚丙烯酸鹽的情況下)和磺酸部分的抗衡陽離子可以是堿金屬陽離子例如鈉離子、或銨離子。
[0105]如上所述，也可以使用共聚物或三元共聚物。合適的烯屬共聚物的例子包括丙烯酸與丙烯酰胺、丙烯酸與丙烯酸月桂酯、和丙烯酸月桂酯與丙烯酰胺的共聚物。
[0106]優(yōu)選地，可以用于本發(fā)明的聚合物是聚丙烯酰胺，更優(yōu)選是部分水解的聚丙烯酰胺。部分水解的聚丙烯酰胺含有-[CH2-CHC(=0)NH2]-和-[CH2-CHC(=0)0_M+]_ 二者的重復(fù)單元，其中M+可以是堿金屬陽離子例如鈉離子、或銨離子。水解的程度不關(guān)鍵，并且可以在寬范圍內(nèi)變動。例如,可以水解I至99摩爾％、或5至95摩爾％、或10至90摩爾％、適合15至40摩爾％、更適合20至35摩爾％的所述聚丙烯酰胺。
[0107]陰離子型表面活性劑、堿性劑和/或聚合物的組合
[0108]如上所述，本發(fā)明的烴采收組合物應(yīng)該包含陰離子型表面活性劑。此外，本發(fā)明的烴采收組合物可以包含如上所述的堿性劑。另外，它可以包含如上所述的聚合物。并且還有，它可以包含如上所述的無機(jī)鹽。
[0109]本發(fā)明設(shè)想了陰離`子型表面活性劑與以上提到的其它化合物的任何組合。因此，本發(fā)明的烴采收組合物可以包含:所述陰離子型表面活性劑和堿性劑，或所述陰離子型表面活性劑和聚合物，或所述陰離子型表面活性劑和無機(jī)鹽，或所述陰離子型表面活性劑、堿性劑和聚合物，或所述陰離子型表面活性劑、堿性劑和無機(jī)鹽，或所述陰離子型表面活性齊?、聚合物和無機(jī)鹽，或所述陰離子型表面活性劑、堿性劑、聚合物和無機(jī)鹽。優(yōu)選地，本發(fā)明的烴采收組合物包含所述陰離子型表面活性劑和堿性劑。更優(yōu)選地，本發(fā)明的烴采收組合物包含所述陰離子型表面活性劑、堿性劑和聚合物。
[0110]在本發(fā)明中，如果使用堿性劑，則堿性劑與陰離子型表面活性劑的重量比優(yōu)選從1:1至10:1,更優(yōu)選2:1至8:1,更優(yōu)選2:1至5:1,最優(yōu)選3:1至4:1。
[0111]此外，在本發(fā)明中，如果使用聚合物，則陰離子型表面活性劑與聚合物的重量比優(yōu)選從0.5:1至15:1，更優(yōu)選0.5:1至10:1，更優(yōu)選0.5:1至8:1，更優(yōu)選0.5:1至6:1，更優(yōu)選1:1至4:1,最優(yōu)選1:1至3:1。
[0112]另外，在本發(fā)明中，如果使用堿性劑和聚合物，則堿性劑與聚合物的重量比優(yōu)選從1:1至40:1,更優(yōu)選1:1至35:1,更優(yōu)選1:1至30:1,更優(yōu)選1:1至25:1,更優(yōu)選2:1至20:1，最優(yōu)選 3:1 至 18:1。
[0113]一般而言，上面提到的重量比可以根據(jù)具體含烴地層的具體條件細(xì)微調(diào)整。更具體地說，聚合物的量相對于陰離子型表面活性劑的量或堿性劑的量(如果有的話)可以在寬范圍內(nèi)變動。[0114]制備烴采收組合物
[0115]本發(fā)明還涉及下面描述的用于制備本發(fā)明烴采收組合物的任何一種方法。
[0116]本發(fā)明的固體烴采收組合物可通過技術(shù)人員已知的任何方法制備。所述固體組合物可以從含有水和所述陰離子型表面活性劑的組合物通過除去水而制備。也就是說，本發(fā)明的固體烴采收組合物可以通過下述方法制備，所述方法包括:提供包含陰離子型表面活性劑的水性混合物；從所述水性混合物除去水；和回收包含所述陰離子型表面活性劑的固體。在本說明書內(nèi)，術(shù)語“混合物”意味著涵蓋溶液和懸液(就是分散體)二者。
[0117]在所述方法中，包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物可以提供作為產(chǎn)物混合物，所述產(chǎn)物混合物從如上所述制備陰離子型表面活性劑的中和和水解之后得到。此外，在所述方法中，可以利用在蒸發(fā)水的這種溫度和壓力條件下加熱所述水性混合物來實(shí)現(xiàn)除水，然后可以回收包含所述陰離子型表面活性劑的固體?？蛇m合使用的蒸發(fā)器是刮膜式蒸發(fā)器。
[0118]如果本發(fā)明的烴采收組合物還包含如上所述的堿性劑和/或聚合物，那么在所述方法中，還可以提供包含所述堿性劑的水性混合物和/或包含所述聚合物的水性混合物，后面的混合物之一或二者然后與包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物混合?；蛘?，所述堿性劑和/或聚合物可以添加到包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物中，而不是作為單獨(dú)的水性混合物的部分。
[0119]在本發(fā)明的固體烴采收組合物是包含所述陰離子型表面活性劑以及如上所述的堿性劑和/或聚合物的粉末形式的情況中，這種粉末可通過技術(shù)人員已知的任何方法、包括已知用于制造粉末洗漆劑的方法來制造。合適的方法描述于M.S.Showell編著的《表面活性劑科學(xué)叢書》(Surfactant Science Series), 71冊“粉末洗漆劑(PowderedDetergents)”, 1998, Marcel Dekker Inc.,更具體地說,在其第2章,題目是“濃縮粉狀洗漆劑加工技術(shù)(Compact Powdered Detergent Process Technologies)”, 21-42 頁中，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。洗滌劑粉過去通過噴霧干燥技術(shù)制造，而現(xiàn)在它優(yōu)選使用專用的混合裝置來制備濃縮的洗滌劑粉`。例如，在本發(fā)明中，在粉末形式的情況下，“BallestraKettemixer”可以用于制造本發(fā)明的烴采收組合物,如下面實(shí)施例中所示。所述“BallestraKettemixer”通常在用于制造濃縮洗滌劑粉的所謂“非塔途徑”中用作混合器。進(jìn)一步參考所述參考文獻(xiàn)，特別是36頁關(guān)于表面活性劑團(tuán)聚。
[0120]用于制備采用這種粉末形式的本發(fā)明固體烴采收組合物的另一種合適的方法在US5108646中描述，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。更具體地，在US5108646的第9欄65行到第10欄35行的段落中公開的這種用于從助洗劑和粘合劑制造團(tuán)聚體粉末的方法，是制備本發(fā)明的所述固體烴采收組合物的合適的方法。
[0121]在本發(fā)明的固體烴采收組合物是包含所述陰離子型表面活性劑和如上所述的堿性劑的形式的情況中，這種粉末可通過如下方法來制造，所述方法包括:提供包含陰離子型表面活性劑的水性混合物；將包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物與包含堿性劑的粉末混合；從所生成的包含所述陰離子型表面活性劑和堿性劑的水性混合物中除去水；以及回收包含所述陰離子型表面活性劑和堿性劑的粉末。
[0122]在本發(fā)明的固體烴采收組合物是包含所述陰離子型表面活性劑和如上所述的聚合物的形式的情況中，這種粉末可通過如下方法來制造，所述方法包括:提供包含陰離子型表面活性劑的水性混合物；將包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物與包含聚合物的粉末混合；從所生成的包含所述陰離子型表面活性劑和聚合物的水性混合物中除去水；以及回收包含所述陰離子型表面活性劑和聚合物的粉末。
[0123]在本發(fā)明的固體烴采收組合物是包含所述陰離子型表面活性劑、如上所述的堿性劑和如上所述的聚合物的形式的情況中，這種粉末可通過如下方法來制造，所述方法包括:提供包含陰離子型表面活性劑的水性混合物；將包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物與包含堿性劑的粉末并與包含聚合物的粉末混合；從所生成的包含所述陰離子型表面活性劑、堿性劑和聚合物的水性混合物中除去水；以及回收包含所述陰離子型表面活性劑、堿性劑和聚合物的粉末。
[0124]在本發(fā)明的固體烴采收組合物是包含所述陰離子型表面活性劑、如上所述的堿性劑和如上所述的聚合物的形式的情況中，這種粉末優(yōu)選不通過如上述方法中那樣同時(shí)混合全部三種組分來制備，而是順序混合，如下面進(jìn)一步的論述。
[0125]優(yōu)選地，這種粉末可通過如下方法來制備，所述方法包括:將包含堿性劑的粉末與包含聚合物的粉末混合；回收包含堿性劑和聚合物的粉末；提供包含陰離子型表面活性劑的水性混合物；將包含堿性劑和聚合物的粉末與包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物混合；從所生成的包含所述陰離子型表面活性劑、堿性劑和聚合物的水性混合物中除去水；以及回收包含所述陰離子型表面活性劑、堿性劑和聚合物的粉末。
[0126]更優(yōu)選地，這種粉末可通過如下方法來制備，所述方法包括:提供包含陰離子型表面活性劑的水性混合物；將包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物與包含堿性劑的粉末混合；從所生成的包含所述陰離子型表面活性劑和堿性劑的水性混合物中除去水；回收包含所述陰離子型表面活性劑和堿性劑的粉末；將包含所述陰離子型表面活性劑和堿性劑的粉末與包含聚合物的粉末混合；以及回收包含所述陰離子型表面活性劑、堿性劑和聚合物的粉末。
[0127]意外地，在下面的實(shí)施例中呈現(xiàn)，包含陰離子型表面活性劑、堿性劑和聚合物的粉末，當(dāng)它在如上所述首先制備`包含陰離子型表面活性劑和堿性劑的粉末并然后只向該粉末添加聚合物的方法中制備時(shí)，與在如上所述首先制備包含堿性劑和聚合物的粉末、然后向該粉末添加陰離子型表面活性劑的方法中制備所述粉末的情況相比，前者的溶解時(shí)間(在水中)明顯較短。
[0128]在本發(fā)明的固體烴采收組合物是包含所述陰離子型表面活性劑和如上所述的無機(jī)鹽、以及可能如上所述的堿性劑和/或如上所述的聚合物的形式的情況中，獲得這種粉末的制備方法可以采用與上述方法相似的方法。例如，包含無機(jī)鹽的粉末可以與包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物混合?；蛘撸绻景l(fā)明的固體烴采收組合物還包含堿性劑和/或聚合物，則包含無機(jī)鹽的粉末可以與包含所述陰離子型表面活性劑和堿性劑和/或聚合物的粉末混合，其中后一粉末可以已經(jīng)通過應(yīng)用上述方法之一進(jìn)行制備?；蛘?，可以通過將包含無機(jī)鹽的粉末與包含陰離子型表面活性劑的水性混合物混合，同時(shí)與或然后與包含堿性劑的粉末和/或包含聚合物的粉末混合，來制備這樣的組合物。
[0129]如果在制備粉末形式的本發(fā)明固體烴采收組合物的上述方法中，使用了包含堿性劑的粉末和/或包含聚合物的粉末和/或包含無機(jī)鹽的粉末，那么所述堿性劑粉末、聚合物粉末和無機(jī)鹽粉末的數(shù)均粒度和體積密度可以在與上面關(guān)于本發(fā)明的固體烴采收組合物處于粉末形式時(shí)所公開的相同范圍內(nèi)。
[0130]在制備包含所述陰離子型表面活性劑以及堿性劑和/或聚合物和/或無機(jī)鹽的粉末形式的本發(fā)明固體烴采收組合物的上述方法中，包含所述陰離子型表面活性劑的水性混合物可以作為產(chǎn)物混合物提供，所述產(chǎn)物混合物得自制備所述陰離子型表面活性劑時(shí)中和和水解之后，其中已經(jīng)發(fā)生部分除去水。優(yōu)選地，待提供的所述水性混合物包含的陰離子型表面活性劑的量從50至90wt%，更優(yōu)選55至85wt%，最優(yōu)選60至80wt%，和水的量從2至20wt%,更優(yōu)選5至15wt%,最優(yōu)選8至12wt%。
[0131]如果在制備粉末形式的本發(fā)明固體烴采收組合物的上述方法中，使用了包含堿性劑的粉末，那么所述堿性劑粉末可以是無水堿性劑的粉末或堿性劑水合物的粉末。優(yōu)選地，所述堿性劑粉末是無水堿性劑的粉末。無水鹽不含結(jié)晶水，而鹽的水合物卻含有結(jié)晶水。例如，合適的無結(jié)晶水(無水)的堿性劑粉末是無水碳酸鈉(Na2CO3.0水)粉末。
[0132]意外地發(fā)現(xiàn)，堿性劑粉末，如上述堿性劑粉末，尤其是當(dāng)這樣的粉末是無水時(shí)，在包含陰離子型表面活性劑的本發(fā)明固體烴采收組合物是粉末形式時(shí)，還有助于制造所述組合物。就是說，這樣的堿性劑粉末在制造本發(fā)明的含陰離子型表面活性劑的粉末、和然后當(dāng)后者粉末在烴采收中溶解在最終注入含烴地層的流體中時(shí)作為溶解的堿性劑降低巖石保留性或吸附性這二者中均令人驚訝地有效。
[0133]此外，在制備包含所述陰離子型表面活性劑以及堿性劑和/或聚合物和/或無機(jī)鹽的粉末形式的本發(fā)明固體烴采收組合物的上述方法中，除水可以適合地通過使用流化床干燥器、例如振動流化床干燥器來實(shí)現(xiàn)。不一定需要除去所述包含陰離子型表面活性劑的水性混合物中原來存在的全部水。部分水可以在所述粉末中以結(jié)晶水和/或吸附水的形式留下來。
[0134]除了制備包含所述陰離子型表面活性劑以及堿性劑和/或聚合物和/或無機(jī)鹽的粉末形式的本發(fā)明固體烴采收組合物的上述方法之外，本發(fā)明還涉及可通過應(yīng)用所述方法獲得的固體烴采收組合物。
[0135]成形制品
[0136]此外，本發(fā)明涉及包含如上所述的本發(fā)明烴采收組合物的成形制品。如上所述，本發(fā)明的烴采收組合物包含陰離子型表面活性劑并且它是固態(tài)的。例如，同樣如上所述，制備本發(fā)明的烴采收組合物的方式可以使得粉末生成，在這種情況下所述烴采收組合物是粉末形式的。
[0137]在本說明書內(nèi)，“包含本發(fā)明烴采收組合物的成形制品”是指通過將本發(fā)明的固體烴采收組合物成形得到的產(chǎn)物的制品，后者的組合物可以是如上所述的粉末。在這種情況下，“成形”是指對可以是粉末的固體組合物進(jìn)行任何作用，產(chǎn)生不同形狀的所述固體組合物。常用的成形法是將固態(tài)產(chǎn)物、例如粉末壓緊成具有特定形狀的制品，例如片狀、丸狀和顆粒。成形之前或期間，可以添加輔助劑、例如粘合劑來改善所述成形加工。
[0138]再有，本發(fā)明涉及制備包含烴采收組合物的成形制品的方法，所述方法包括根據(jù)如上所述的任何一種方法制備烴采收組合物，和將所述組合物成形為成形制品。
[0139]采油:用所述烴采收組合物處理含烴地層
[0140]此外，本發(fā)明涉及處理含烴地層的方法，所述方法包括以下步驟:
[0141]a)將如上所述的烴采收組合物或成形制品運(yùn)輸?shù)胶瑹N地層的地點(diǎn)；[0142]b)將所述烴采收組合物或成形制品溶解在水中，從而形成含有所述烴采收組合物的水性流體；
[0143]c)向所述含烴地層的至少一部分提供含有所述烴采收組合物的水性流體；和
[0144]d)讓所述烴采收組合物與含烴地層中的烴相互作用。
[0145]在本發(fā)明處理含烴地層的方法的步驟b)中，進(jìn)行在水中溶解從而形成含有所述烴采收組合物的水性流體，所述流體可以注入含烴地層中，就是說是可注射的流體。使用的水適合地來源于待開采烴的地層。優(yōu)選地，所述水是鹽水，它是含鹽(例如NaCl)水溶液。
[0146]在所述可注射流體中所述陰離子型表面活性劑的量可以為0.05至2wt%，優(yōu)選0.1至1.5wt%,更優(yōu)選0.1至1.0wt%,最優(yōu)選0.2至0.5wt%。在所述可注射流體中如上所述的堿性劑(如果有的話)的量可以為0.15至6wt%，優(yōu)選0.3至4.5wt%，更優(yōu)選0.3至3.0wt%,最優(yōu)選0.6至1.5wt%。在所述可注射流體中如上所述的聚合物(如果有的話)的量可以為0.05 至 2wt%,優(yōu)選 0.1 至 1.5wt%,更優(yōu)選 0.1 至 1.0wt%,最優(yōu)選 0.2 至 0.5wt%。
[0147]在本發(fā)明中，含烴地層內(nèi)的溫度可以在10°C和150°C之間，任選在30°C和90°C之間。此外，在本發(fā)明中，來源于含烴地層的水的鹽度可以在0.5%和20%之間或0.5%和10%之間或1%和6%之間。
[0148]烴可以從含烴地層通過穿透這樣的地層的井來生產(chǎn)?！盁N” 一般被定義為主要由碳和氫原子形成的分子，例如石油和天然氣。烴還可以包含其他元素，例如鹵素、金屬元素、氮、氧和/或硫。來源于含烴地層的烴可以包括油母質(zhì)、浙青、焦浙青、浙青質(zhì)、石油或其組合。烴可以位于地球中礦物基質(zhì)內(nèi)或其與相鄰?；|(zhì)可以包括沉積巖、砂、沉積石英巖、碳酸鹽、娃藻巖和其他多孔介質(zhì)。
[0149]“含烴地層”可以包括一個(gè)或多個(gè)含烴層、一個(gè)或多個(gè)非含烴層、上覆巖層和/或下伏巖層。上覆巖層和/或下伏巖層包括`一種或多種不同類型的不可滲透物質(zhì)。例如，上覆巖層/下伏巖層可以包括巖石、頁巖、泥巖、或濕/致密的碳酸鹽(就是說沒有烴的不可滲透性碳酸鹽)。例如，下伏巖層可以含有頁巖或泥巖。在某些情況下，上覆巖層/下伏巖層可以是稍微可滲透的。例如，下伏巖層可以由可滲透的礦物質(zhì)例如砂巖或石灰?guī)r構(gòu)成。至少一部分含烴地層可以存在于地球表面之下小于或超過1000英尺(305米)處。
[0150]含烴地層的性質(zhì)可影響烴如何流過下伏巖層/上覆巖層到達(dá)一個(gè)或多個(gè)生產(chǎn)井。性質(zhì)包括地層的孔隙度、滲透性、孔隙大小分布、表面積、鹽度或溫度。上覆巖層/下伏巖層性質(zhì)結(jié)合烴性質(zhì)、毛細(xì)壓力(靜態(tài))特征和相對滲透率(流動)特征，可以實(shí)現(xiàn)烴通過含烴地層得流動。
[0151]含烴地層中可以存在不同密度的流體(例如氣體、水、烴或其組合)。含烴地層中的流體混合物可以根據(jù)流體密度在下伏巖層和上覆巖層之間形成層。在含烴地層中，氣體可以形成頂層，烴可以形成中間層，水可以形成底層。流體可以在含烴地層中以各種量存在。地層中流體之間的相互作用可以在所述流體之間產(chǎn)生界面或邊界。流體和地層之間的界面或邊界可以通過流體與地層之間的相互作用產(chǎn)生。通常，氣體不與含烴地層中的其他流體形成邊界。在水層和下伏巖層之間可以形成第一邊界。在水層與烴層之間可以形成第二邊界。含烴地層中不同密度的烴之間可以形成第三邊界。
[0152]流體的產(chǎn)生可以干擾流體之間和流體與上覆巖層/下伏巖層之間的相互作用。隨著從含烴地層除去流體，不同的流體層可以混合并形成混合流體層?；旌狭黧w可以在流體邊界具有不同的相互作用。取決于混合流體邊界處的相互作用，烴的開采可變得困難。
[0153]地層內(nèi)流體之間在界面處的相互作用(例如混合)所需要的能量的定量可能難以測量。流體之間在界面處的能量水平的定量可以通過通常已知的技術(shù)(例如旋滴張力儀)來測定。界面處相互作用的能量需求可以被稱為界面張力。在本文中使用時(shí)，“界面張力”是指在兩種或更多種出現(xiàn)邊界的流體之間存在的表面自由能。高界面張力值(例如大于10達(dá)因/厘米)可以表明一種流體不能與第二種流體混合以形成流體乳狀液。在本文中使用時(shí)，“乳狀液”是指通過添加降低流體間界面張力以達(dá)到穩(wěn)定性的化合物，使一種不能混溶的流體在第二種流體中的分散體。流體不能混合可能是由于兩種流體之間的高表面相互作用能。低界面張力值(例如小于I達(dá)因/厘米)可以表明兩種不混溶流體之間的表面相互作用較低。兩種不混溶的流體之間的表面相互作用能較低可能導(dǎo)致所述兩種流體混合以形成乳狀液。低界面張力值的流體由于毛細(xì)力降低可以被流動到井孔，并隨后從含烴地層采出。
[0154]含烴地層中的水可以含有礦物質(zhì)(例如含鋇、鈣或鎂的礦物質(zhì))和礦物鹽(例如氯化鈉，氯化鉀，氯化鎂)。地層中水的水鹽度和/或水硬度可以影響含烴地層中烴的采收。在本文中使用時(shí)，“鹽度”是指水中溶解的固體量。在本文中使用時(shí)，“水硬度”是指多價(jià)離子(例如鈣，鎂)在水中的濃度。水的鹽度和硬度可以通過通常已知的方法(例如傳導(dǎo)率，滴定法)來測定。在本文中使用時(shí)，“高鹽度水”是指基于氯化鈉，總?cè)芙夤腆w大于30，OOOppm的水。隨著含烴地層中水鹽度增加，烴與水之間的界面張力可以增加并且所述流體可變得更難以采出。
[0155]含烴地層中的低鹽度水可以強(qiáng)化從含烴地層的烴采出。由于低鹽度水和烴之間的低界面張力，所述烴和低鹽度水可以形成充分分散的乳狀液。對生產(chǎn)者而言，從含烴地層開采可流動的乳狀液(例如烴/水混合物)對開采者來說可能更經(jīng)濟(jì)可行。在本文中使用時(shí)，“低鹽度水”是指基于氯化鈉，含烴地層中的水鹽度小于20，OOOppm總?cè)芙夤腆w。含烴地層可以包含鹽度小于13，OOOppm的水。
[0156]開始時(shí)，含烴地層`中的天然地層壓力和溫度可能足以引起烴流入井孔并流出到表面。隨著烴從含烴地層采出，地層內(nèi)的壓力和/或溫度可以降低。可以使用各種形式的人工提升(例如泵、注氣)和/或加熱，以繼續(xù)從所述含烴地層開采烴。
[0157]留在含烴地層中的殘余烴由于所述烴的粘度和流體在含烴地層的孔隙中的毛細(xì)效應(yīng)，可能難以流動。在本文中使用時(shí)，“毛細(xì)力”是指流體與至少一部分含烴地層之間的吸引力。毛細(xì)力可以通過增加含烴地層內(nèi)的壓力來克服。毛細(xì)力也可以通過降低含烴地層中流體之間的界面張力來克服。降低含烴地層中毛細(xì)力的能力可以取決于許多因素，包括含烴地層的溫度、含烴地層中水的鹽度、和含烴地層中烴的組成。
[0158]隨著采出速率降低，可以使用其他方法使得含烴地層更經(jīng)濟(jì)可行。方法可以包括向含烴地層添加水(例如鹽水，蒸汽)、氣體、聚合物、單體的源或其任何組合，以提高烴的流動。
[0159]含烴地層因此也可以用如上所述包含陰離子型表面活性劑的本發(fā)明烴采收組合物處理。所述烴采收組合物與烴的相互作用可以降低所述烴與含烴地層中一種或多種流體的界面張力?？梢越档蜔N與含烴地層的上覆巖層/下伏巖層之間的界面張力。降低界面張力可以允許至少一部分烴通過所述含烴地層的流動。
[0160]可以利用已知的技術(shù)，評價(jià)包含陰離子型表面活性劑的本發(fā)明烴采收組合物降低烴與流體混合物的界面張力的能力。烴與水的混合物的界面張力值可以利用旋滴張力計(jì)測定。一定量的包含本發(fā)明固體烴采收組合物的水溶液可以添加到所述烴/水混合物，并且可以測定所生成的流體的界面張力值。
[0161]包含本發(fā)明固體烴采收組合物的水性流體可以如圖2中所描繪通過注入井110提供(例如注入)到含烴地層100中。含烴地層100可以包括上覆巖層120、烴層130、和下伏巖層140。注入井110可以包括開口 112，其使流體在各種深度水平下流過含烴地層100。烴層130可以在地球表面之下小于1000英尺(305米)處。含烴地層100中可以存在低鹽度水。
[0162]本發(fā)明的烴采收組合物可以與烴層130中的至少一部分烴相互作用。所述烴采收組合物與烴層130的相互作用可以降低不同烴之間的至少一部分界面張力。所述烴采收組合物還可以降低所述地層中一種或多種流體(例如水，烴)和下伏巖層140之間、所述地層中的一種或多種流體和上覆巖層120之間、或其組合的至少一部分界面張力。
[0163]本發(fā)明的烴采收組合物可以與所述地層中的至少一部分烴和一種或多種其它流體的至少一部分相互作用，以降低所述烴與一種或多種流體之間的至少一部分界面張力。降低界面張力可以允許至少一部分烴與所述地層中一種或多種流體的至少一部分形成乳狀液。烴與一種或多種其它流體之間的界面張力值可以通過所述烴采收組合物改變到小于0.1達(dá)因/厘米或小于0.05達(dá)因/厘米或小于0.001達(dá)因/厘米的值。
[0164]所述烴采收組合物/烴/流體混合物的至少一部分可以流動到生產(chǎn)井150。從生產(chǎn)井150得到的產(chǎn)物可以包 括所述烴采收組合物的組分、甲烷、一氧化碳、水、烴、氨、浙青質(zhì)或其組合。在本發(fā)明的烴采收組合物添加到含烴地層之后，從含烴地層100的烴采出可以增加大于50%。
[0165]溶解了本發(fā)明的烴采收組合物的水性流體，也可以如圖3所描繪通過注入井110注入含烴地層100中。所述烴采收組合物與地層中的烴的相互作用可以降低所述烴與下伏巖層140之間的至少一部界面張力。降低至少一部界面張力可以使至少一部分烴流動到含烴地層100的選定區(qū)160，形成烴池(pool)170。至少一部分烴可以從含烴地層100的選定區(qū)中的烴池170采出。
[0166]在某些情況下，溶解了本發(fā)明的烴采收組合物的水性流體含有無機(jī)鹽，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉或碳酸鈉，可能是有益的。這樣的無機(jī)鹽可以與本發(fā)明的烴采收組合物分別添加，或如上所述，它可以在本發(fā)明的烴采收組合物溶解于水中之前包含在所述組合物中。添加所述無機(jī)鹽可以幫助所述流體分散在整個(gè)烴/水混合物中。這種增強(qiáng)分散體可以減少烴與水界面之間的相互作用。減少相互作用可以降低所述混合物的界面張力并提供更加流動的流體。
[0167]本發(fā)明通過如下實(shí)施例進(jìn)一步說明。
實(shí)施例
[0168]1.實(shí)施例中使用的化學(xué)品
[0169]在實(shí)施例中，制備包含陰離子型表面活性劑和堿性劑以及在有些情況下聚合物的粉末。
[0170]1.1陰離子型表面活性劑[0171]在實(shí)施例中，使用的陰離子型表面活性劑是內(nèi)烯烴磺酸鹽(10S)。這種表面活性劑在下文中也縮寫為S。所述IOS用于形成含IOS的水性混合物。各種IOS用于所述實(shí)施例中:C15-C1810S, C19-C2310S, C20-C2410S 和 C24-C2810S.[0172]10S20-24 (或C20-C2410S)表面活性劑來源于C20-24內(nèi)烯烴的混合物，所述混合物是只有偶數(shù)碳數(shù)烯烴的混合物并且平均碳數(shù)約20.6。所述總內(nèi)烯烴中小于3%是C18和更低的內(nèi)烯烴，70%是C20，22%是C22，4%是C24，和小于1%是C26和更高。所述內(nèi)烯烴的96%具有20到24個(gè)碳原子。
[0173]10S15-18 (或C15-C1810S)表面活性劑來源于C15-18內(nèi)烯烴的混合物，所述混合物是奇碳數(shù)和偶碳數(shù)烯烴的混合物并且平均碳數(shù)約16.6。C14和更低的烯烴是總數(shù)的1%，C15是20%，C16是27%，C17是26%，C18是21%，以及C19和更高是小于6%。所述內(nèi)烯烴的94%具有15到18個(gè)碳原子。
[0174]10S19-23 (或C19-C2310S)表面活性劑來源于C19-C23內(nèi)烯烴的混合物，所述混合物是奇碳數(shù)和偶碳數(shù)烯烴的混合物并且平均碳數(shù)約21.1。所述總內(nèi)烯烴中小于13.4%是C18 和更低的內(nèi)烯烴，10.5% 是 C19，15.1% 是 C20，15.4% 是 C21，13.7% 是 C22，10.5% 是 C23，以及小于21.4%是C24和更高。所述內(nèi)烯烴的65%具有19到23個(gè)碳原子。
[0175]10S24-28 (或C24-C2810S)表面活性劑來源于C24-C28內(nèi)烯烴的混合物，所述混合物是奇碳數(shù)和偶碳數(shù)烯烴的混合物并且平均碳數(shù)約27.0。所述總內(nèi)烯烴中小于14.9%是C23 和更低的內(nèi)烯烴，7.6% 是 C24，9.0% 是 C25,10.2% 是 C26,10.4% 是 C27，9.8% 是 C28,以及小于38.1%是C29和更高。所述內(nèi)烯烴的47%具有20到24個(gè)碳原子。
[0176]全部所述四種陰離子型表面活性劑是鈉鹽。其他性質(zhì)在下表中提到。
【權(quán)利要求】
1.包含陰離子型表面活性劑的烴采收組合物，其中所述烴采收組合物是固態(tài)的。
2.權(quán)利要求1的烴采收組合物，其中所述陰離子型表面活性劑是內(nèi)烯烴磺酸鹽(IOS)。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的烴采收組合物，其中所述烴采收組合物是粉末的形式。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的烴采收組合物，其另外包含堿性劑，所述堿性劑優(yōu)選是碳酸鈉。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的烴采收組合物，其另外包含聚合物。
6.包含權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的烴采收組合物的成形制品。
7.用于處理含烴地層的方法，所述方法包括以下步驟: a)將權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的烴采收組合物或權(quán)利要求6的成形制品運(yùn)輸?shù)胶瑹N地層的地點(diǎn)； b)將所述烴采收組合物或成形制品溶于水，從而形成含有所述烴采收組合物的水性流體； c)向所述含烴地層的至少一部分提供含有所述烴采收組合物的水性流體；和 d)讓所述烴采收組合物與含烴地層中的烴相互作用。
8.用于制備烴采收組合`物的方法，所述方法包括提供包含陰離子型表面活性劑的水性混合物；從水性混合物中除去水；和回收包含所述陰離子型表面活性劑的固體。
【文檔編號】C09K8/584GK103562341SQ201280025878
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月27日
【發(fā)明者】K·H·拉尼, R·C·納瓦雷特, H·迪爾克茲瓦格爾, J·R·巴恩斯, R·莫恩伊 申請人:國際殼牌研究有限公司