輻射固化粘合劑厚層的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及以易于處理的方法制造粘合劑層的方法，通過(guò)該方法，所述粘合劑在熔融狀態(tài)下以形成150-5000μm的層的量施用至基材，并且所述粘合劑通過(guò)紫外線輻射固化，由此所述粘合劑包含在鏈中具有至少一個(gè)不飽和可固化基團(tuán)的聚氨酯，并且所述輻射源優(yōu)選是UV-LED。
【專利說(shuō)明】輻射固化粘合劑厚層的制造方法
[0001]本發(fā)明涉及可輻射固化粘合劑層的制造，所述粘合劑能夠以厚層施用并通過(guò)輻射交聯(lián)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及基于含丙烯酸酯基團(tuán)的PU預(yù)聚物的壓敏粘合劑層。
[0002]用于UV固化的可印刷粘合劑是已知的。它們包含例如基于甲基丙烯酸酯類的不飽和單體或低聚物。其粘度通常較低，因此所述粘合劑可印刷并此后通過(guò)輻射固化。此類液體粘合劑只能以薄層施用，否則所施用的層將流動(dòng)并改變其形狀。因此，得到具有不同性質(zhì)的膜。
[0003]另一方面，制備通過(guò)輻射固化的粘合劑厚層是不可能的，如眾所周知，所述層較深部分不能通過(guò)輻射完全固化。紫外光穿透性隨著層的深度急劇下降。因此，在層較深部分的交聯(lián)是不充分的，這導(dǎo)致僅具有低內(nèi)聚穩(wěn)定性的粘合劑層。試圖通過(guò)更強(qiáng)的紫外線源來(lái)增大輻射強(qiáng)度是很難的，因?yàn)檫@樣的燈通常散發(fā)較大部分能量作為熱量。這可能影響涂層或粘合劑與所述層的基材的整體性。粘結(jié)粗糙表面要求粘合劑厚層。該粘合劑應(yīng)該是韌性的并粘附至整個(gè)表面以增加力。此類基材的實(shí)例是木材、紙片、陶瓷或磚和混凝土。
[0004]EP1539896中公開(kāi)了基于丙烯酸單體和低聚物的可印刷的粘合劑。該產(chǎn)品包含甲基丙烯酸類低聚物和不飽和單體的混合物，其包含一定量自由基光引發(fā)劑。該粘合劑以不超過(guò)50 μ m的層施用，所述層通過(guò)紫外線輻射固化。因此，公開(kāi)了典型的紫外線固化體系。此類組合物不能施用成厚層，因?yàn)樽贤饩€燈的固化能量也不足以固化厚層更深部分。
[0005]GB2283748公開(kāi)了可紫外線交聯(lián)的體系。該粘合劑包含丙烯酸酯單體和氨基甲酸酯丙烯酸酯以及引發(fā)劑。該粘合劑施用成約15 μ m的層，通過(guò)大約300W/英寸的紫外源固化。未公開(kāi)具有高厚度涂層的固化粘合劑層。
[0006]DE19937341公開(kāi)了可在熔融狀態(tài)下施用的熱熔性粘合劑。該粘合劑將包含反應(yīng)性NCO基團(tuán)和不飽和基團(tuán)。因此，該粘合劑包含通過(guò)輻射的快速交聯(lián)反應(yīng)和通過(guò)NCO固化的慢反應(yīng)。由于含NCO的粘合劑與水的反應(yīng)性`和針對(duì)異氰酸酯的健康制約，含NCO的粘合劑難以加工。
[0007]本發(fā)明的目的是提供通過(guò)紫外輻射交聯(lián)的固體粘合劑層。該層以厚層施用至基材并且在該粘合劑的較底部部分也固化。待施用的粘合劑不含異氰酸酯基。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供獲得熱熔性粘合劑固化層的方法。該方法適合于書(shū)粘合或在平坦且柔性的基材如帶或膜上制備粘合劑層。
[0009]所述目的通過(guò)一種制造粘合劑層的方法來(lái)解決，通過(guò)該方法，所述粘合劑在熔融狀態(tài)下以形成150-5000 μ m的層的量施用至基材，所述粘合劑通過(guò)紫外線輻射固化，其特征在于所述粘合劑包含具有至少一個(gè)不飽和可固化基團(tuán)的聚氨酯。
[0010]本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種粘合劑層，其中所述粘合劑包含具有至少一個(gè)不飽和可聚合基團(tuán)的聚氨酯，所述聚氨酯的骨架包含2-4個(gè)分枝(arms),并且平均小于25%的所述分枝是非反應(yīng)性的，其特征在于，所述層具有150-5000 μ m的厚度并通過(guò)紫外線輻射固化。
[0011]根據(jù)本發(fā)明所述粘合劑層將顯示高粘合強(qiáng)度。要求固化的粘合劑具有提高的內(nèi)聚強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)其粘合強(qiáng)度。這通過(guò)向粘合劑層提供內(nèi)部柔韌性、良好粘合性和改善的內(nèi)聚性的聚氨酯聚合物骨架來(lái)實(shí)現(xiàn)。另外，內(nèi)聚性通過(guò)在施用后通過(guò)輻射優(yōu)選紫外線輻射使粘合劑交聯(lián)來(lái)改善。[0012]以熱熔性粘合劑形式提供所述粘合劑材料，因此可使用具有高分子量的聚氨酯骨架。所述粘合劑不含溶劑。所述PU聚合物應(yīng)含有至少一個(gè)可輻射交聯(lián)的基團(tuán)，所述聚合物由具有至少兩個(gè)NCO基團(tuán)的反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚物制備，部分NCO基團(tuán)與含有可自由基交聯(lián)雙鍵和對(duì)NCO基團(tuán)反應(yīng)性的基團(tuán)的低分子量化合物反應(yīng)，和部分NCO基團(tuán)與不包含可聚合基團(tuán)的單官能化合物反應(yīng)。所述熱熔性粘合劑另外含有至少一種現(xiàn)場(chǎng)混合到所述粘合劑中的自由基光引發(fā)劑。
[0013]根據(jù)本發(fā)明所述熱熔性粘合劑基本上包含含有輻射交聯(lián)反應(yīng)性的末端雙鍵的聚合物。此外，所述PU聚合物還包含自由的、不可交聯(lián)的聚合物鏈端。所述I3U聚合物由NCO反應(yīng)性的聚氨酯預(yù)聚物制備。
[0014]作為用于進(jìn)一步反應(yīng)的基礎(chǔ)的I3U預(yù)聚物通過(guò)使二醇和/或三醇與二 -或三-異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)制備。選擇量的比例以獲得末端NCO官能化的預(yù)聚物。特別是，所述預(yù)聚物應(yīng)是線性的，即主要由二醇和二異氰酸酯制備?？闪硗馐褂眯”壤娜倌艿亩嘣蓟虍惽杷狨ァ？捎糜陬A(yù)聚物合成的多元醇和多異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，已知用于粘合劑應(yīng)用的二 -或三異氰酸酯是適合的。適合的單體多異氰酸酯的實(shí)例是1，5-亞萘基二異氰酸酯，2，2’ _、2，4-和/或4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，氫化MDI (H12MDI)，MDI的脲基甲酸酯，苯二甲基二異氰酸酯(XDI)，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)，4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯，二 -和四亞烷基二苯甲烷二異氰酸酯，4，4’ - 二芐基二異氰酸酯，1，3-亞苯基二異氰酸酯，1，4-亞苯基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體，1-甲基-2，4- 二異氰酸基環(huán)己烷，1，6- 二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷，I, 6- 二異氰酸基-2，4，4-三甲基己烷，1-異氰酸基甲基_3_異氰酸基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(iroi)，氯化的和溴化的二異氰酸酯，含磷二異氰酸酯，4，4’ - 二異氰酸基苯基全氟乙烷，四甲氧基丁烷1，4- 二異氰酸酯，丁烷1，4- 二異氰酸酯，己烷1，6- 二異氰酸酯(HDI)，二環(huán)己甲烷二異氰酸酯，環(huán)己烷1，4- 二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯，鄰苯二甲酸雙異氰酸基乙基酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸丁酯，1，12-二異氰酸基十二烷，二聚脂肪酸二異氰酸酯。脂族異氰酸酯是特別適合的，例如六亞甲基二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯、十二烷基亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-2，3，3-三甲基六亞甲基，1，3-或1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4，4-二環(huán)己基甲烷，賴氨酸酯二異氰酸酯或四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)。
[0016]適合的三官能異氰酸酯是通過(guò)二異氰酸酯的三聚或低聚或通過(guò)二異氰酸酯與含羥基或氨基的多官能化合物反應(yīng)獲得的多異氰酸酯。適合于制備三聚物的異氰酸酯是以上已提及的二異氰酸酯，特別優(yōu)選HD1、TMXDI或IPDI的三聚產(chǎn)物。
[0017]在一個(gè)特定實(shí)施方式中，可存在具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁噻嗪二酮(iminooxathiazinedione)和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
[0018]在不同的優(yōu)選實(shí)施方式中，應(yīng)使用2，4-或4，4-MDI的混合物。
[0019]脂族異氰酸酯的使用提供光穩(wěn)定性改善的粘合劑，基于芳族異氰酸酯的預(yù)聚物可用較長(zhǎng)波長(zhǎng)的輻射源來(lái)固化。
[0020]所述PU預(yù)聚物可用分子量不超過(guò)50000g/mol的不同多元醇來(lái)制備。例如,應(yīng)基于聚醚、聚酯、聚烯烴類、聚丙烯酸酯類或聚酰胺類選擇它們，如有必要，這些聚合物另外包含OH基團(tuán)。優(yōu)選包含末端OH基團(tuán)的多元醇。
[0021]適合于本發(fā)明用于制備所述預(yù)聚物目的的聚酯多元醇可通過(guò)酸和醇組分的縮聚，特別是多羧酸或兩種以上多羧酸的混合物與多元醇或兩種以上多元醇的混合物的縮聚來(lái)獲得。具有脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)母體物質(zhì)的多羧酸適合作為所述多羧酸。作為游離羧酸的替代，還可以任選使用其酸酐或其與Cu 一元醇的酯用于縮聚。
[0022]可使用多個(gè)多元醇作為二醇與所述多羧酸反應(yīng)。例如，每分子具有2-4個(gè)伯或仲OH基團(tuán)和2-20個(gè)碳原子的脂族多元醇是適合的。同樣可使用一部分更高官能化的醇。制備此類聚酯多元醇的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且這些產(chǎn)物可商購(gòu)獲得。
[0023]此外，聚醚多元醇可用作多元醇。聚醚多元醇優(yōu)選通過(guò)低分子量多元醇與氧化烯反應(yīng)獲得。所述氧化烯優(yōu)選包含2-4個(gè)碳原子。例如，乙二醇、丙二醇或異構(gòu)的丁二醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物是適合的。多官能醇如甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇與所描述的氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物以獲得的聚醚多元醇也是適合的。這些可以是無(wú)規(guī)聚合物或嵌段共聚物。特別適合的可由所描述的反應(yīng)獲得的聚醚多元醇是分子量約200至約20000g/mol的那些。
[0024]包含末端OH基團(tuán)的聚縮醛同樣適合作為多元醇。可選擇其它基于聚碳酸酯或聚己內(nèi)酯的多元醇。
[0025]可基于聚丙烯酸酯制備其它適合的多元醇。這些包含通過(guò)聚(甲基)丙烯酸酯的聚合反應(yīng)制備的聚合物。還可任選存在小比例的其它可共聚單體。根據(jù)本發(fā)明所述丙烯酸酯應(yīng)包含兩個(gè)OH基團(tuán)。它們可優(yōu)選存在聚合物的末端。此類OH官能化的聚(甲基)丙烯酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0026]其它適合的多元醇種類包含OH官能化的聚烯烴。聚烯烴是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并可以以多種分子量制得 。此類基于乙烯、丙烯或更長(zhǎng)鏈的α-烯烴的均聚物或共聚物形式的聚烯烴可通過(guò)含官能團(tuán)的單體的共聚或通過(guò)接枝反應(yīng)來(lái)官能化。另一種可能性包括例如通過(guò)氧化隨后提供具有OH官能團(tuán)的基礎(chǔ)聚合物。
[0027]另一種多元醇含有聚酰胺骨架。聚酰胺是二胺與二-或多羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物?？赏ㄟ^(guò)靶向合成將末端OH基團(tuán)引入聚酰胺。
[0028]根據(jù)本發(fā)明適合用于制備所述I3U預(yù)聚物的多元醇應(yīng)具有200-30000g/mol的分子量。特別是，分子量應(yīng)小于20000g/mol。在聚醚多兀醇情況下，所述分子量應(yīng)在200-20000g/mol之間，特別是200-6000g/mol之間。在聚酯多元醇情況下，所述分子量應(yīng)優(yōu)選小于10000g/mol，特別是600-2500g/mol之間(通過(guò)GPC測(cè)定的數(shù)均分子量，Mn)。特別是，線性聚醚多元醇、線性聚酯多元醇或它們的混合物是適合的。
[0029]在另一個(gè)實(shí)施方式中，顯示結(jié)晶性的如前述段落中所描述的多元醇是優(yōu)選的。結(jié)晶性可根據(jù)DCS方法來(lái)測(cè)定?？梢岳斫膺€可以使用部分結(jié)晶的多元醇的混合物。
[0030]多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)可例如在溶劑存在下進(jìn)行，但優(yōu)選無(wú)溶劑的方法。通常升高溫度例如至40-150°C之間，以加速所述反應(yīng)。聚氨酯化學(xué)中的常規(guī)催化劑可任選添加至所述反應(yīng)混合物中，以加速所述反應(yīng)。例如，可添加二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二甲基錫或二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)。其量應(yīng)等于所述預(yù)聚物的約0.001重量％至約0.1重量％。[0031]預(yù)聚物優(yōu)選由上述多異氰酸酯和基于聚醚的多元醇和/或聚酯二醇來(lái)制備。特別是，兩種類型的多元醇的混合物將應(yīng)用于所述合成，例如聚醚多元醇的量為95-55重量％。其它【具體實(shí)施方式】使用含有至少50重量％環(huán)氧乙烷單元比例的聚醚多元醇。所得到的反應(yīng)性PU預(yù)聚物A)包含3或優(yōu)選2個(gè)NCO基團(tuán)。它們優(yōu)選包含末端NCO基團(tuán)。
[0032]在進(jìn)一步的反應(yīng)中，部分所述NCO基團(tuán)與具有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)且包含可通過(guò)自由基聚合交聯(lián)的雙鍵作為其它官能團(tuán)的組分B)反應(yīng)。這些組分應(yīng)具有小于1500g/mol的分子量。所述NCO反應(yīng)性基團(tuán)最優(yōu)選是OH基團(tuán)。
[0033]此類化合物的實(shí)例是α，β -不飽和羧酸與低分子量的特別是在烷基中另外具有OH基團(tuán)的脂族醇的酯。此類羧酸的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸半酯和馬來(lái)酸半酯。相應(yīng)的含OH基團(tuán)的(甲基)丙烯酸的酯例如是2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、縮水甘油醚或酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，例如叔碳酸縮水甘油酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與(甲基)丙烯酸的加合物、羥基丙烯酸酯與ε -己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，或多元醇如季戊四醇、甘油或三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的部分酯交換產(chǎn)物。
[0034]選擇含可自由基聚合雙鍵的OH官能化的化合物B)的量，以使相對(duì)于所述I3U預(yù)聚物的NCO基團(tuán)，使用20-95mol%、特別是至多9 0mol%、優(yōu)選25_85mol%。優(yōu)選的實(shí)施方式使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物，其中丙烯酸酯的比例構(gòu)成所述混合物的至少20mol%、特別是至少25mol%。
[0035]此外,所述F1U預(yù)聚物與至少一種組分C)反應(yīng),所述組分C)包含至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)并且不含有另一種在自由基條件下可聚合的基團(tuán)。此類異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例是OH、SH或NHR基團(tuán)。這些組分C)應(yīng)具有32-10000g/mol、特別是40-4000g/mol的
分子量。
[0036]適合的組分C可選自單官能的組分，例如包括OH、NH或SH基團(tuán)的低分子量物質(zhì)。例如，具有1-36個(gè)碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇以及高級(jí)同系物可用于所述反應(yīng)。另一類用作組分C的組分是低分子量的二醇或三醇。如果此類組分以相對(duì)于NCO基團(tuán)過(guò)量的方式使用，則制得具有游離OH基團(tuán)的聚氨酯。如果使用三醇，則制得具有例如3-4個(gè)分枝的至少部分非線性或支化的聚氨酯。適合的化合物例如是具有2-44個(gè)碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇以及高級(jí)同系物。另一類低分子量組分是二羥基-單羧酸。如果使此類組分反應(yīng)，則制得具有側(cè)鏈(pendant)羧基的聚氨酯，但不太優(yōu)選該實(shí)施方式。
[0037]低分子量的組分C應(yīng)具有小于250g/mol的分子量或是聚合物類型。此類聚合物組分例如是分子量小于lOOOOg/mol、特別是250-2000g/mol的單羥基、單巰基或單氨基官能化的聚合物。特別是，所述官能團(tuán)應(yīng)構(gòu)成OH基團(tuán)。此類組分C可以以單個(gè)物質(zhì)或混合物的形式用于所述預(yù)聚物改性。通過(guò)選擇所述組分C，可改變所述聚氨酯骨架的分子量、支化、交聯(lián)或極性。
[0038]選擇所述組分C)的量，以使相對(duì)于所述I3U預(yù)聚物的所有NCO基團(tuán)，5-80mol%NC0基團(tuán)反應(yīng)。選擇所述量，以使組分C)和具有輻射反應(yīng)性基團(tuán)的組分B)之和相當(dāng)于所述異氰酸酯基團(tuán)的總量(化學(xué)計(jì)量相等)。因此，所述PU預(yù)聚物不含NCO基團(tuán)。本發(fā)明的第一實(shí)施方式包括包含單官能組分的低分子量組分C。在此情況下，部分聚合物具有不進(jìn)一步官能化的聚合物分枝。在不同的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用雙官能化的NCO反應(yīng)性化合物，選擇其量以使0H:NC0比值(殘留NCO基團(tuán))等于1.5-2.5:1，優(yōu)選1.6-2.2:1。特別是，在雙官能羥基化合物情況下，所述摩爾比應(yīng)等于2:1。在第三實(shí)施方式中，以等價(jià)于殘留NCO基團(tuán)的量使用二醇和三醇作為組分C。在此情況下，將導(dǎo)致聚合物支化，得到具有3-4個(gè)分枝的聚合物。在此情況下，所述聚合物含有多個(gè)不飽和鍵，從而增加交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0039]用于使反應(yīng)性I3U預(yù)聚物反應(yīng)的反應(yīng)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢曰旌衔镄问竭M(jìn)行反應(yīng)，或使各個(gè)組分依次反應(yīng)。反應(yīng)后得到隨機(jī)官能化的PU聚合物。
[0040]所述I3U聚合物應(yīng)具有小于200000g/mol、特別是1000-100000g/mol、優(yōu)選2000-50000g/mol、特別是低于20000g/mol的分子量。所述PU聚合物應(yīng)基本上不含異氰酸酯基，即反應(yīng)后只保留痕量的未反應(yīng)的NCO基團(tuán)。該量應(yīng)小于0.1%(相對(duì)于所述預(yù)聚物)。
[0041]另外，可使用暴露于波長(zhǎng)為約300至約600nm、優(yōu)選350至410nm的光時(shí)能夠引發(fā)烯屬不飽和雙鍵的自由基聚合的一種或多種光引發(fā)劑。原則上，與根據(jù)本發(fā)明所述可輻射固化的組合物相容，即形成至少基本上均勻的混合物的任何市售的光引發(fā)劑，可用作用于本發(fā)明的目的的光引發(fā)劑。此外，期望選擇低揮發(fā)性的、不使輻射后固化的組合物變色且不生成能夠遷移穿過(guò)施用可輻射固化組合物的基材的副產(chǎn)物的光引發(fā)劑。
[0042]適合的光引發(fā)劑包括，例如，膦氧化物光引發(fā)劑、苯偶姻烷基醚光引發(fā)劑、二烷氧基苯乙酮引發(fā)劑、具有至少一個(gè)直接連接至羰基碳原子的芳香環(huán)的醛和酮光引發(fā)劑，和α-羥基酮光引發(fā)劑。基于整個(gè)組合物，根據(jù)本發(fā)明所述可輻射固化的組合物可含有0-15重量％的一種或多種光引發(fā)劑。
[0043]用紫外光輻射能夠引發(fā)烯屬不飽和雙鍵的自由基聚合的光引發(fā)劑用作所述熱熔性粘合劑的組分。例如，這些是任意的Norrish I型片段和Norrish II型物質(zhì)。相對(duì)于所述粘合劑，光引發(fā)劑的量應(yīng)為至多6重量％，特別是1-4重量％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述光引發(fā)劑應(yīng)在暴露于紫外線輻射時(shí)或通過(guò)可見(jiàn)光輻射引發(fā)所述反應(yīng)。
[0044]另外，所述熱熔性粘合劑還可以含有一定比例的反應(yīng)性稀釋劑。適合的反應(yīng)性稀釋劑特別是包含一種或多種通過(guò)用紫外光輻射反應(yīng)的或用電子束輻射可聚合的官能團(tuán)的那些化合物。
[0045]二官能化或更高官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是特別適合的。此類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包含例如丙烯酸或甲基丙烯酸與芳族、脂族或環(huán)脂族多元醇的酯或聚醚醇的丙烯酸酯。同樣適合的化合物例如是芳族、環(huán)脂族、脂族、直鏈或支化C4-20 —元醇或相應(yīng)的醚醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。此類化合物的實(shí)例是丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基/癸基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸芐酯或丙烯酸2-甲氧基丙基酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和山梨醇和其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯。這些脂族或環(huán)脂族二醇的(甲基)丙烯酸酯可任選被脂族酯或氧化烯改性。被脂族酯改性的丙烯酸酯包含`例如新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。氧化烯改性的丙烯酸酯化合物包含例如環(huán)氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環(huán)氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環(huán)氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯或環(huán)氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、新戊二醇改性的(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。三官能或更高官能化的丙烯酸酯單體包含例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-和四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或己內(nèi)酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯或它們中的兩種或更多種的混合物。[0046]高級(jí)官能化的(甲基)丙烯酸酯可優(yōu)選包含3-6個(gè)不飽和基團(tuán)。最優(yōu)選官能性在3至4之間，低聚物的混合物也是可以的。這些組分的量及其官能性可用來(lái)增大所述粘合劑的交聯(lián)密度。
[0047]在所述熱熔性粘合劑中另外可用于本發(fā)明所述目的的輔助物質(zhì)和添加劑包括，例如，增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、鍵合劑(bonding agent)、樹(shù)脂、聚合物、染料或填料。
[0048]在一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明使用的熱熔性粘合劑至少含有增粘樹(shù)脂。所述樹(shù)脂帶來(lái)額外的粘性。原則上可使用與熱熔性粘合劑相容，即形成基本上均勻的混合物的任何樹(shù)脂。特別是，這些包含軟化點(diǎn)為70-140°C (環(huán)球法，DIN52011)的樹(shù)脂。這些例如是芳族、脂族或環(huán)脂族烴樹(shù)脂，以及其改性或氫化形式；改性的天然樹(shù)脂例如來(lái)自樹(shù)膠脂、妥爾油樹(shù)脂或木材樹(shù)脂的樹(shù)脂酸。
[0049]使用的增塑劑例如是醫(yī)用白油、環(huán)烷基礦物油、石蠟烴油、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯低聚物、氫化聚異戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、植物或動(dòng)物油和它們的衍生物?？蛇x擇的可使用的穩(wěn)定劑或抗氧劑是酚、高分子量空間受阻酚、多官能酚、含硫和含磷的酚或胺?？蛇x擇的顏料例如是二氧化鈦、滑石、粘土等。
[0050]可任選向所述熱熔性粘合劑中添加蠟。應(yīng)調(diào)節(jié)其量以使不會(huì)負(fù)面影響粘合性。所述蠟可以是天然或合成來(lái)源的。根據(jù)本發(fā)明適合的添加劑是可商購(gòu)的。
[0051]以上描述的熱熔性粘合劑是無(wú)溶劑的，并且可以已知的方式制備。它們適合于根據(jù)本發(fā)明的用途。
[0052]根據(jù)本發(fā)明可加工的粘合劑是熱熔性粘合劑。其在約25°C下是固體，但在130°C下應(yīng)具有2000-10000mPas的粘度(Brookfield粘度計(jì)，ISO EN2555)。所述粘合劑可形成為在施用和交聯(lián)后具有持久粘性的壓敏粘合劑，或其可形成為具有無(wú)粘性表面的熱熔性粘合劑。
[0053]所述可輻射固化的粘合劑可通過(guò)已知的方式施用。其應(yīng)轉(zhuǎn)變成熔融形式并可通過(guò)不同的方法例如噴嘴、輥、刮刀、噴射裝置施用至基材。根據(jù)本發(fā)明所述方法，所述粘合劑施用成約150-5000 μ m、優(yōu)選250-750 μ m的層。可通過(guò)測(cè)定規(guī)定面積的粘合劑施用量例如以g/m2，確定厚度，其中所述粘合劑的質(zhì)量密度假定為約lg/cm3。施用后，所述粘合劑可流動(dòng)至基材的表面上，由此提供所述基材的良好潤(rùn)濕性。
[0054]作為下一個(gè)工藝步驟，所述粘合劑層最后將通過(guò)輻射進(jìn)行交聯(lián)。這可通過(guò)輻射，例如EB輻射、紫外線輻射或可見(jiàn)光，優(yōu)選通過(guò)紫外線輻射來(lái)進(jìn)行。要求輻射強(qiáng)度足以固化所述粘合劑層以及其內(nèi)部或更深部分?？稍跓岬恼澈蟿舆M(jìn)行所述輻射步驟或冷卻該層。在各情況下，由輻射源發(fā)出的溫度不應(yīng)該降低所述粘合劑層的初始粘結(jié)或甚至降解所述基材。優(yōu)選所述粘合劑應(yīng)該在固化步驟中是透明的，這可通過(guò)在其交聯(lián)之前使所述粘合劑處于均勻狀態(tài)，例如受熱的粘合劑層形式，來(lái)改進(jìn)。
[0055]因此，作為優(yōu)選實(shí)施方式，所述輻射源是LED發(fā)出的紫外光或可見(jiàn)光。由于熱量的評(píng)估，已知的紫外燈如水銀蒸汽燈或氙弧燈是不太適合的。LED燈提供充夠的在波長(zhǎng)區(qū)域約300-600nm、優(yōu)選350_450nm的紫外或可見(jiàn)形式的光。另一個(gè)實(shí)施方式使用波長(zhǎng)區(qū)域在350-450mm的UV-D燈(特定摻雜的UV-汞燈)。
[0056]選擇輻射源，以提供0.l-10ff/cm2的能量。輻射步驟至將膜交聯(lián)的持續(xù)時(shí)間應(yīng)該從0.1秒持續(xù)至20秒，優(yōu)選0.1-10秒。粘合劑層交聯(lián)后，基材可作為在載體上施用了粘合劑的柔性層進(jìn)一步加工。如果波長(zhǎng)太短，則難以使厚層固化。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的方法可適用于不同的基材。所述基材可由下述物質(zhì)制成:金屬，如金屬膜形式；聚合物如膜，例如選自聚乙烯(包括LDPE、MDPE、HPDE、LLDPE)、聚丙烯(包括OPP、CPP的PP)、聚酯(PET、PBT)、乙烯共聚物(如EVA、EAA、EMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和丙烯腈共聚物(AN);天然纖維，如紙、印刷表面形式的紙板或復(fù)合材料形式的其它基材。
[0058]本發(fā)明的特別 實(shí)施方式是在裝訂行業(yè)中方法的用途。作為實(shí)例，制造書(shū)脊，并將書(shū)芯夾在一起。以形成約0.2-1.5_的層的量向表面施用如下公開(kāi)的粘合劑。立即使該層在提供紫外光的UV-LED燈下穿過(guò)。在短時(shí)間內(nèi)，輻射書(shū)脊，并固化粘合劑層。隨后可進(jìn)一步加工書(shū)籍。
[0059]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是膠帶用壓敏粘合劑(PSA)層的制造方法的用途。在該應(yīng)用中，可使用已知的膠帶用基材，例如柔韌性膜形成材料。在所述膜上施用根據(jù)本發(fā)明的層，隨后交聯(lián)。所述粘合劑可制造成PSA型膜。在隨后的步驟中，可以用在使用之前能夠容易地從所述粘合劑除去的剝離襯層覆蓋所述層的表面?；蚶p繞膠帶以使粘合劑表面被膠帶的第二表面覆蓋，如有必要涂布或裝飾該第二表面以使其只是微弱地粘附至所述粘合劑并可在使用之前剝離。
[0060]本發(fā)明還提供具有輻射交聯(lián)官能團(tuán)的此類熱熔性粘合劑的用途，其適合于將標(biāo)簽粘附性粘結(jié)至容器。本發(fā)明還提供此類熱熔性粘合劑用于涂布具有壓敏粘合劑層的醫(yī)用制品的用途。本發(fā)明還提供一種包含根據(jù)本發(fā)明的PSA厚層的成膜材料，其可用于建筑工業(yè)，例如用于屋頂目的。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是可以制造在層的較底側(cè)也完全固化的粘合劑厚層。在施用期間注意所述粘合劑的優(yōu)點(diǎn)。在UV固化后，所述粘合劑在固化后10分鐘內(nèi)達(dá)到其材料性質(zhì)。相對(duì)于現(xiàn)有UV固化粘合劑，這是顯著的改進(jìn)。因此，提高了層中的內(nèi)聚力。所述方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于所述粘合劑的熔融穩(wěn)定性，其在6小時(shí)以上的熔融中不分解。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所述粘合劑的柔韌性和柔軟度。即使降低增塑劑的量，這也可以實(shí)現(xiàn)，所以未觀察到所述粘合劑向基材滲出或遷移。本發(fā)明所述方法進(jìn)一步允許用粘合劑涂布對(duì)熱敏感的基材。通過(guò)使用輻射固化體系和特定的紫外線源，可降低對(duì)基材的熱應(yīng)力。
[0061]實(shí)施例步驟:
[0062]使用包含攪拌裝置、真空泵和加熱池的反應(yīng)容器。向該容器中添加所有份的所有組分1-7，并在減壓和120°C下攪拌干燥。加入組分8，在90°C下進(jìn)行反應(yīng)，然后保持在120°C。在獲得預(yù)定NCO含量時(shí)，加入組分9、10、11，攪勻該反應(yīng)混合物，反應(yīng)直到NCO含量降低到0.1%以下。
[0063]通過(guò)使下述材料(各組分所描述的量以重量份計(jì))反應(yīng)制備預(yù)聚物:[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種制造粘合劑層的方法，通過(guò)該方法，所述粘合劑在熔融狀態(tài)下以形成150-5000 μ m的層的量施用至基材，并且所述粘合劑通過(guò)紫外線輻射固化，其特征在于，所述粘合劑包含具有至少一個(gè)不飽和可固化基團(tuán)的聚氨酯聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述聚氨酯聚合物含有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)作為不飽和基團(tuán)和另外非反應(yīng)性的鏈端。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述粘合劑包含0.5-5重量％的自由基光引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于，所述聚氨酯的骨架包含2-3個(gè)分枝，并且小于25%的所述分枝是非自由基反應(yīng)性取代的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其特征在于，所述粘合劑包含1-25重量％的分子量(Mn)小于2000g/mol且官能度為3-6的多不飽和組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，其特征在于，所述紫外線輻射是由300-600nm、優(yōu)選350-410nm范圍內(nèi)的LED紫外光源發(fā)出的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的方法，其特征在于，所述粘合劑在130°C下的粘度為約1500-30000mPaso
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于，所述聚氨酯聚合物作為粘合劑應(yīng)用于裝訂中，并且不是PSA (壓敏粘合劑)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于，所述粘合劑層施用至平坦的基材，并且所述粘合劑層是PSA。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在柔性膜上施用所述粘合劑。
11.一種粘合劑層，其中所述粘合劑包含具有至少一個(gè)不飽和可聚合基團(tuán)的聚氨酯，所述聚氨酯的骨架包含2-3個(gè)分枝并且平均小于25%的所述分枝是非反應(yīng)性取代的，其特征在于，所述層具有150-5000 μ m的厚度，并通過(guò)紫外線輻射固化。
12.根據(jù)權(quán)利要求12的粘合劑層，其特征在于，所述粘合劑包含0.1-25重量％的分子量小于2000g/mol且官能度為3-6的多不飽和組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的粘合劑層，其特征在于，所述粘合劑層是以根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的方法制造的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13的粘合劑層，其特征在于，所述層形成壓敏粘合劑。
【文檔編號(hào)】C09D175/16GK103582661SQ201280025774
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月27日
【發(fā)明者】R·戴維斯 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司