G磁性吸附劑及其用于檢測(cè)蔬菜中16種保鮮劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)分析檢測(cè)領(lǐng)域，具體是一種Fe3〇4@Si化@6磁性固相吸附劑的制備 W及在該固相吸附劑基礎(chǔ)上用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中16種保鮮劑殘留的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蔬菜是人們飲食中不可缺少的，因?yàn)樗胸S富的維生素和礦物質(zhì)。但是，蔬菜的 保鮮時(shí)間短，不利于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。因此，通常添加保鮮劑W防止蔬菜腐爛變質(zhì)。由于化學(xué)保 鮮劑具有價(jià)格便宜，容易掌握等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于蔬菜的保鮮。然而，化學(xué)保鮮劑的大量使 用導(dǎo)致其殘留超標(biāo)，嚴(yán)重危害消費(fèi)者的身體健康，甚至可能導(dǎo)致癌癥和某些神經(jīng)系統(tǒng)、生殖 系統(tǒng)疾病。許多國(guó)家高度重視保鮮劑殘留的問(wèn)題，并對(duì)農(nóng)產(chǎn)品保鮮劑殘留量進(jìn)行了嚴(yán)格的 限制。在食品安全日益受關(guān)注的情況下，隨著檢測(cè)技術(shù)的提高，樣品前處理技術(shù)必將進(jìn)一步 改進(jìn)，尋求一種更加有效的除雜吸附劑W提高凈化速率顯得尤為重要。
[0003] 磁性固相萃取(MSPE)是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型樣品前處理技術(shù)。MS陽(yáng)僅通過(guò)施 加一個(gè)外部磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)相分離，操作簡(jiǎn)單、省時(shí)快速、無(wú)需離屯、過(guò)濾等繁瑣操作。與傳統(tǒng) 的固相萃取(SPE)吸附劑相比，MSPE的磁性吸附劑可W很方便地在外加磁場(chǎng)的作用下進(jìn)行 分離，而不需要額外的離屯、或過(guò)濾程序。它具有操作簡(jiǎn)單、快速、富集效率高、對(duì)環(huán)境友好等 優(yōu)點(diǎn)，避免了傳統(tǒng)的SI^吸附劑需裝柱和大體積樣品上樣等耗時(shí)問(wèn)題，而且在處理生物、環(huán) 境樣品時(shí)可避免SPE中常出現(xiàn)的柱管堵塞的問(wèn)題。石墨締(G)是一種由碳原子Wsp 2雜化軌 道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超大的比表面積，大的共輛體系，很強(qiáng)的疏水 性，較高的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性?？膳c有機(jī)分子產(chǎn)生強(qiáng)的η-π電子相互作用。 化3〇4磁性納米材料比表面積大、擴(kuò)散距離短，可通過(guò)施加一個(gè)外部磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)分離，經(jīng)適 當(dāng)?shù)臐?rùn)洗之后還可W循環(huán)使用。因此磁性石墨締納米復(fù)合材料(Fe3〇4@Si〇2@G)可W作為 MSPE性能優(yōu)良的吸附劑材料。
[0004] 鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種Fe3〇4@SW2@G磁性吸附劑W及將該磁性吸附劑 用于同時(shí)檢測(cè)蔬菜中16保鮮劑的檢測(cè)方法。
[000引為了實(shí)現(xiàn)上述第一目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種由W下方法制備的Fe304@ Si02@G磁性吸附劑：
[0006] (1)將GO超聲溶解于50mL N，N-二甲基甲酯胺(DMF)。
[0007] (2)將O.lg N-徑基下二酷亞胺(NHS)和0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞 胺鹽酸鹽化DC)加入到步驟(1)的溶液中，25°C攬拌化。
[0008] (3)將Fe3〇4@Si〇2-N也加入到步驟(2)的溶液中，25°C攬拌過(guò)夜，產(chǎn)物在外磁場(chǎng)的條 件與分散液分離，用水清洗2-3次后，風(fēng)干，即得化3^@Si〇2@G磁性吸附劑。
[0009] 步驟（1)所述GO與步驟(3)Fe3〇4@Si〇2-N也的用量，GO與Fe3〇4@Si〇2-N也的加入重量 比例為1:9到3:7。在本發(fā)明中，采用不同的比例合成。63〇4@51化@60，將其進(jìn)行還原反應(yīng)后， 將每種合成比例的Fe3〇4@Si化@6磁性固相吸附劑同時(shí)分別用于蔬菜樣品的凈化過(guò)程。結(jié)果 表明合成比例為3:7最佳。對(duì)最終合成的Fe3〇4@SW2@G磁性固相吸附劑進(jìn)行SEM掃描（圖1)， 可W看到粒子近球形，表面有石墨締薄層包裹。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述第二個(gè)目的，本發(fā)明提供一種上述磁性吸附劑在檢測(cè)蔬菜中16種保 鮮劑中的應(yīng)用。具體方法如下：
[0011] (1)提取
[0012] 用攬拌機(jī)將適量蔬菜勻質(zhì)后，稱取10.0 g蔬菜勻漿于50mL離屯、管中，加入20mL乙臘 和4mL乙酸錠溶液（2mol/L)，滿旋混勻2min，水平振蕩lOmin，再加入5.0g氯化鋼于離屯、管 中，再次滿旋混勻lmin，500化/min離屯、3min，吸取上清液I于離屯、管中，待凈化。
[001引（2)凈化樣本
[0014] 將lOOmg化3〇4@51〇2@6和50〇111肖無(wú)水硫酸儀加入所述裝有上清液I的離屯、管中，滿 旋混勻3min，用外加磁場(chǎng)分離混合液，吸取上清液Π 于旋蒸瓶中。
[001引 （3)濃縮
[0016] 將旋蒸瓶置于40°CW下的水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至凈干，加入ImL丙酬，滿旋振蕩W 溶解旋蒸瓶中目標(biāo)物，經(jīng)濾膜過(guò)濾后，供GC-MS檢測(cè)。
[0017] (4)GC-MS測(cè)定，測(cè)定條件如下：
[0018] 各化合物保留時(shí)間和質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1，其中帶*代表定量離子；
[0019] 色譜柱:DB-5MS石英毛細(xì)管柱，30m X 0.25mm X 0.25皿；
[0020] 柱溫程序:初溫70°C，保持2min，然后W 10°C/min升至280°C，保持5min;
[0021 ]流速：1.2mL/min;
[0022] 離子源:EI源，電離能量70eV;
[0023] 離子源溫度:230°C;
[0024] 四級(jí)桿溫度：150°C;
[002引接口溫度:280°C;
[0026] 溶劑延遲:5min;
[0027] 進(jìn)樣量不分流進(jìn)樣；
[002引進(jìn)樣口溫度：250。。
[0029] 總運(yùn)行時(shí)間：28min;
[0030] 表116種保鮮劑的參考保留時(shí)間及質(zhì)譜參數(shù)
[0031]
[0032] 用有機(jī)相提取保鮮劑的過(guò)程中，一些干擾的雜質(zhì)也會(huì)被提取出來(lái)，運(yùn)些雜質(zhì)會(huì)對(duì) 質(zhì)譜檢測(cè)器中被測(cè)物的離子化過(guò)程產(chǎn)生抑制，使其靈敏度降低。本方法合成的石墨締納米 復(fù)合材料用于除去雜質(zhì)效果更好，比使用固相萃取小柱更加省時(shí)方便、價(jià)格更加低廉。在本 發(fā)明中將空白樣品的色譜圖與加入。63〇4@5城@6的凈化后的樣品的色譜圖重疊，結(jié)果表明 化地4@51〇2@6對(duì)2-糞酪、2-哇嘟甲醇和贓晚酸等雜質(zhì)有良好的吸附效果。
[0033] 本發(fā)明使用乙臘作為提取溶劑，提取蔬菜中的16種保鮮劑。采用本發(fā)明制備的磁 性吸附劑進(jìn)行快速凈化，與傳統(tǒng)的固相萃取吸附劑相比，僅通過(guò)施加一個(gè)外加磁場(chǎng)即可實(shí) 現(xiàn)相分離，無(wú)需離屯、過(guò)濾等步驟，操作更加簡(jiǎn)單、快速，可W有效的縮短凈化的時(shí)間。采用現(xiàn) 有技術(shù)檢測(cè)時(shí)的試驗(yàn)時(shí)間通常在45minW上，而本發(fā)明只需要35min。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了多種保 鮮劑的同時(shí)檢測(cè)，建立了磁性吸附劑凈化-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中16種保鮮劑的殘留 的方法。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1:本發(fā)明制備的磁性固相吸附劑Fe3〇4@SW2@G的掃描電鏡(SEM)圖；
[003引圖2:十六種保鮮劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC-MS圖譜(0.25mg/L)，圖中橫坐標(biāo)表示各保鮮劑 保留時(shí)間，縱坐標(biāo)表示各保鮮劑的響應(yīng)強(qiáng)度；
[0036] A-聯(lián)苯酸，B-對(duì)徑基苯甲酸甲脂，C-乙糞酪，D-對(duì)徑基苯甲酸乙脂，E-對(duì)徑基苯甲 酸丙脂，F(xiàn)-對(duì)苯基苯酪，G-對(duì)徑基苯甲酸下脂，H-喀霉胺，I-毒死婢，J-S挫酬，K-腐霉利，L-抑霉挫，M-臘菌挫，N-氣娃挫，0-丙環(huán)挫，P-咪酷胺。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述。W下實(shí)施例用于說(shuō) 明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0038] -、本發(fā)明磁性石墨締納米粒子吸附劑的制備
[0039] 實(shí)施例1，（1)制備磁性化3化納米粒子
[0040] 準(zhǔn)確稱取3.40g六水硫酸亞鐵錠和8.35g十二水硫酸鐵加入到400mL 50°C的水中， 再滴加20mL的氨水W沉淀氧化鐵，超聲lOmin，將抑值調(diào)節(jié)到11。該混合溶液攬拌化，得到沉 淀物。用雙蒸水將沉淀物清洗到抑值為7，將獲得的沉淀分散在水中，將1.7mL聚乙締化咯燒 酬(PVP)加入到混合物中，在室溫下攬拌1天，得到化3〇4納米粒子。
[0041 ] (2)制備化 3〇4@Si〇2
[0042] 1.4g Fe3化的微球倒入到含有280血乙醇和70血水的混合溶液中，加入5血的氨水。 攬拌15min之后，滴加4mL的正娃酸乙醋(TEOS)。在室溫條件下攬拌化，產(chǎn)物用外磁場(chǎng)分離， 并用乙醇清洗。所得的化3^@Si〇2被分散在異丙醇中。
[004引（3)制備化 30