專利名稱：摻雜態(tài)聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬氣體傳感器領(lǐng)域。
氧化氮(NOX)氣體是大氣中對環(huán)境和人類健康危害十分嚴(yán)重的污染物。因此，研制氧化氮?dú)怏w傳感器以便及時準(zhǔn)確地獲知環(huán)境中和有關(guān)污染源的NOX氣體及其濃度，對環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境保護(hù)意義重大。目前文獻(xiàn)所報道的NOX氣體傳感器，多采用無機(jī)氧化物如SnO2、WO3敏感材料，工作溫度一般都較高(200～500℃)，不便傳感器的實(shí)際應(yīng)用。
近年來，可在室溫工作的有機(jī)材料尤其是導(dǎo)電聚合物材料用作氣體敏感材料日益得到重視。在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺由于其制備相對較簡單、成本低、導(dǎo)電性能較穩(wěn)定，因此采用聚苯胺制作NOX氣體敏感材料更具優(yōu)勢。1996年7月16日公開的Monkman等人的美國專利“Polyaniline Gas Sensor”(“聚苯胺氣體傳感器”，專利號US05536473)中首次將聚苯胺用于氧化氮?dú)怏w傳感器。但是Monkman等人采用的敏感膜是本征態(tài)聚苯胺，而本征態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率很低，大約為10-11S/cm，用它制作的傳感器的電阻大于1千兆歐姆，給敏感信號的檢測及后端信號處理帶來很大困難，抗干擾能力差。另外，他們的制膜方法是通過旋涂法及真空蒸發(fā)等工藝，制得的膜與基片的附著力較差，使得傳感器的穩(wěn)定性降低。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器及其制備方法。
本發(fā)明所述的摻雜態(tài)聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器的工作原理是摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率與其自身的氧化程度有關(guān)，氧化程度愈高，電導(dǎo)率愈低。氧化氮是一種氧化性氣體，與摻雜態(tài)聚苯胺接觸后，使聚苯胺的氧化程度升高，因此敏感元件的電阻增大。氧化氮?dú)怏w的濃度愈大，聚苯胺的氧化程度就愈高，電阻升高就愈大。因此通過檢測元件的電阻，就可以探測到環(huán)境中氧化氮?dú)怏w的濃度。
本發(fā)明所述的摻雜態(tài)聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器是由基片、電極、聚苯胺敏感膜和導(dǎo)電引出端組成?；瑸殚L方形、方形或圓形的微晶玻璃片、陶瓷片、絕緣性能好的聚合物或高阻硅片，經(jīng)清洗后在其一側(cè)表面燒制或蒸發(fā)一對叉指電極，電極材料為金或銀鈀合金。在含叉指電極的基片部分上采用摻雜誘導(dǎo)沉積自組裝法或原位聚合沉積法生長摻雜態(tài)聚苯胺敏感膜，在兩個電極端引出導(dǎo)線。其中摻雜態(tài)聚苯胺是指質(zhì)子酸摻雜的半氧化半還原狀態(tài)的聚苯胺。
摻雜誘導(dǎo)沉積自組裝法的制膜過程是將表面酸性化的基片交替浸入本征態(tài)聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮的溶液和聚合物酸的水溶液中，一定時間后取出，分別用有機(jī)溶劑和去離子水沖洗，吹干。詳細(xì)過程見中國專利(“摻雜誘導(dǎo)沉積制備聚苯胺超薄膜的制備方法”，申請?zhí)?8121862.8，1998年)。原位聚合沉積法的制膜過程類似文獻(xiàn)(李永明， 萬梅香，浸漬聚合法制備透明聚苯胺薄膜的研究，高分子學(xué)報，2(1998)，177-183)報道的過程先分別配置pH值約為0的0.05M苯胺酸性溶液和0.025M過硫酸銨的水溶液，隨后將這兩種溶液等體積混合，插入基片，攪拌，反應(yīng)約3～5小時，提出基片，用酸性溶液沖洗，浸泡20分鐘，再用去離子水沖洗后，吹干，得到質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺薄膜。所用的酸可以是鹽酸、硫酸或?qū)妆交撬?。與文獻(xiàn)不同的是如此制得的膜要用濃度為1～10％的氨水浸泡處理脫摻雜，再將聚苯胺薄膜浸入聚合物酸的水溶液中1～5小時，使聚苯胺被聚合物酸摻雜。聚合物酸可以是聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸等有機(jī)聚合物酸，也可以是鉬、鎢等過渡金屬的同多酸或雜多酸等無機(jī)聚合物酸。實(shí)驗(yàn)表明，聚合物酸摻雜的聚苯胺膜的穩(wěn)定性較好。
為了進(jìn)一步提高聚苯胺薄膜與基片的附著力，基片表面可以先用聚合物電解質(zhì)進(jìn)行處理。處理方法是先將基片清洗干凈后，在聚陽離子聚二丙烯基二甲基氯化銨的水溶液中浸泡5～30分鐘，取出后用去離子水沖洗干凈得到聚陽離子處理的表面；陽離子化的基片還可以浸入聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或其它聚合物酸的溶液中浸泡5～30分鐘，取出后用去離子水沖洗干凈得到聚陰離子處理的表面?；?jīng)如此處理可以增強(qiáng)聚苯胺敏感膜的附著力。
附圖及


圖1摻雜態(tài)聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器基片的平面示意圖1是基片；2是叉指電極；4是電極引線；圖2摻雜態(tài)聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器的側(cè)面示意圖1是基片；2是叉指電極；3是摻雜態(tài)聚苯胺敏感膜；4是電極引線；圖3聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器的敏感特性曲線敏感膜由摻雜誘導(dǎo)沉積法制備；圖4聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器的敏感特性曲線敏感膜由原位聚合沉積法制備；圖5鎢酸摻雜的聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器的敏感特性曲線敏感膜由摻雜誘導(dǎo)沉積法制備；圖6鎢酸摻雜的聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器的敏感特性曲線敏感膜由原位聚合沉積法制備。
在圖3、圖4、圖5、圖6中的敏感特性曲線中，其橫坐標(biāo)為NO2濃度，單位是ppm(百萬分之一)，縱坐標(biāo)是聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器的電阻，單位是KΩ(千歐姆)。
本發(fā)明所述的摻雜態(tài)聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器電阻在幾百歐姆～幾十千歐姆范圍，比本征態(tài)聚苯胺制作的氣體傳感器的電阻低6個數(shù)量級以上，因此其輸出的信號很容易采集和進(jìn)一步處理，抗干擾能力強(qiáng)，敏感膜與基片的附著力強(qiáng)，器件長期穩(wěn)定性好；此外還具有使用方便，不需加熱器、體積小等優(yōu)點(diǎn)?？梢詮V泛應(yīng)用于汽車尾氣檢測，大氣環(huán)境檢測、工廠及倉庫的氧化氮?dú)怏w泄漏報警裝置以及軍事戰(zhàn)地環(huán)境、衛(wèi)星發(fā)射現(xiàn)場的氧化氮?dú)怏w濃度的檢控等。
實(shí)施例一將如圖1所示的蒸有叉指金電極的基片經(jīng)表面酸性化處理后(詳見前期專利98121862.8)，將基片電極部分交替浸入0.2％的聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及1％聚苯乙烯磺酸的水溶液中60分鐘，分別用二甲基甲酰胺和去離子水沖洗，吹干，如此循環(huán)8次，最后在50～80℃處理2小時，即得采用摻雜誘導(dǎo)沉積法制造的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器。圖3為其敏感特性曲線。實(shí)施例二
將清洗干凈的如圖1所示的蒸有叉指金電極的基片在1％的聚二丙烯基二甲基氯化銨的水溶液中浸泡30分鐘，取出后用去離子水沖洗干凈。分別配置20ml苯胺酸性溶液和0.025M的過硫酸銨水溶液，苯胺溶液中苯胺的濃度為0.05M，對甲苯磺酸的濃度為0.5M。隨后將這兩種溶液混合，插入基片，攪拌，反應(yīng)約5小時，提出基片，用0.05M的對甲苯磺酸溶液沖洗，浸泡20分鐘，再沖洗后，放入5％的氨水溶液中處理1小時，取出后用去離子水沖洗干凈，在1％聚苯乙烯磺酸的水溶液中處理2小時，取出，用去離子水沖洗干凈，最后在50～80℃處理2小時，即得采用原位聚合沉積法制造的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器。圖4為其敏感特性曲線。實(shí)施例三以1％的鎢酸取代聚苯乙烯磺酸，同實(shí)施例一的方法，即得采用摻雜誘導(dǎo)沉積法制造的鎢酸摻雜的聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器。圖5為其敏感特性曲線。實(shí)施例四以1％的鎢酸取代聚苯乙烯磺酸，同實(shí)施例一的方法，即得采用原位聚合沉積法制造的鎢酸摻雜的聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器。圖6為其敏感特性曲線。
權(quán)利要求
1.一種摻雜態(tài)聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器，由基片、電極、敏感膜和導(dǎo)電引出端組成，其特征是所述的敏感膜是摻雜態(tài)聚苯胺薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種摻雜態(tài)聚苯胺的氧化氮?dú)怏w傳感器，其特征是所述的摻雜態(tài)聚苯胺氧化氮?dú)怏w傳感器的制備方法是在含叉指電極的基片部分上采用摻雜誘導(dǎo)沉積自組裝法或原位聚合沉積法制備聚苯胺敏感膜，當(dāng)采用原位聚合沉積法得到質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺薄膜后，要用濃度為1～10％的氨水浸泡處理脫摻雜，再將聚苯胺薄膜浸入聚合物酸的水溶液中1～5小時，使聚苯胺被聚合物酸摻雜。聚合物酸可以是聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸等有機(jī)聚合物酸，也可以是鉬、鎢等過渡金屬的同多酸或雜多酸等無機(jī)聚合物酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種摻雜態(tài)聚苯胺的氧化氮?dú)怏w傳感器，其特征是原位聚合法沉積摻雜態(tài)聚苯胺薄膜前，基片采用聚合物電解質(zhì)預(yù)處理，聚合物電解質(zhì)預(yù)處理方法是先將基片清洗干凈后，在聚陽離子聚二丙烯基二甲基氯化銨的水溶液中浸泡5～30分鐘，取出后用去離子水沖洗干凈得到聚陽離子處理的表面；陽離子化的基片還可以浸入聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸或其它聚合物酸的溶液中浸泡5～30分鐘，取出后用去離子水沖洗干凈得到聚陰離子處理的表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜態(tài)聚苯胺的氧化氮?dú)怏w傳感器及其制備方法。摻雜態(tài)聚苯胺的氧化氮?dú)怏w傳感器是由基片、電極、聚苯胺敏感膜和導(dǎo)電引出端組成?；瑸殚L方形、方形或圓形的微晶玻璃片、陶瓷片、絕緣性能好的聚合物或高阻硅片,經(jīng)清洗后在其一側(cè)表面燒制或蒸發(fā)一對叉指電極,電極材料為金或銀鈀合金。其制備方法是在含叉指電極的基片部分上采用摻雜誘導(dǎo)沉積自組裝法或原位聚合沉積法生長成較高導(dǎo)電率的聚苯胺敏感膜,在兩個電極端引出導(dǎo)線。本發(fā)明具有抗干擾能力強(qiáng)、器件長期穩(wěn)定性好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)?？梢詮V泛應(yīng)用于汽車尾氣檢測、大氣環(huán)境檢測以及工廠及倉庫的氧化氮?dú)怏w泄漏報警裝置以及軍事戰(zhàn)地環(huán)境、衛(wèi)星發(fā)射現(xiàn)場的氧化氮?dú)怏w濃度的檢控等。
文檔編號G01N27/00GK1271096SQ9911479
公開日2000年10月25日 申請日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月16日
發(fā)明者蔣亞東, 李丹 申請人:電子科技大學(xué)