專利名稱：摻雜態(tài)聚苯胺水溶液和水系分散液的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于摻雜態(tài)聚苯胺水溶液和水系分散液的制備方法。
摻雜態(tài)聚苯胺的可加工一直是各國學者追求的目標。Y.Cao等人在Synth.Met.，48(1992)91中公開了一種可溶于普通有機溶劑的摻雜態(tài)聚苯胺的制備方法，其核心在于用特殊官能團有機酸作摻雜劑。但需使用二甲苯、氯仿、間甲酚等有毒有機溶劑。A.J.Epstein、S.A.Chen等人在J.Am.Chem.Soc.，112(1990)2800，118(1996)2545和Macromoleculars，29(1996)3950中分別報導(dǎo)了自摻雜聚苯胺的制備方法，他們采用磺化等技術(shù)，在聚苯胺主鏈上接入親水官能團—磺酸根，實現(xiàn)了聚苯胺在水中的溶解。但自摻雜聚苯胺的制備及純化非常復(fù)雜，成本很高。因此，這兩種方法均不利于可溶性摻雜態(tài)聚苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)及大規(guī)模應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是采用水為溶劑或分散介質(zhì)，用帶親水官能團的質(zhì)子酸直接摻雜普通聚苯胺，制備摻雜態(tài)聚苯胺的水溶液或水系分散液，由此制備的導(dǎo)電涂層電導(dǎo)率介于10-9～100S/cm。
本發(fā)明的聚苯胺溶液或水系分散液由以下組份組成聚苯胺結(jié)構(gòu)如下
其中R1，R2，R1’，R2’＝CnH2n+1(n＝0-18)，或OCnH2n+1(n＝0-18)；溶劑或分散介質(zhì)水；水溶性高聚物聚乙烯醇(PVAc)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚乙烯基甲醚，聚甲醛等；水溶性齊聚物酚醛樹脂，三聚氰胺等；除泡劑脂肪酸C6～C10烷基酯，氧乙烯低聚物或共聚物，含硅消泡劑；摻雜酸具有通式(1)-(3)中的結(jié)構(gòu)
R＝R1(OCH2CH2)nO或R1(OCH2)nO(n＝1-100)，其中R1＝CmH2m+1(m＝0-12)、CmH2m+1C6H4(m＝0-12)、CH2＝CH(CH2)m(m＝0-12)或CH2＝CH(CH2)mC6H4(m＝0-12)；摻雜劑可為以上一種酸或幾種酸的混合物；將上述組份按一定比例充分混合，混合物用下列方法加工，制備摻雜態(tài)聚苯胺水溶液或水系分散液1)電磁攪拌器充分攪拌2-48小時；2)球磨機或膠體磨加工1-24小時；3)在玻璃珠或瓷球的容器中，用振蕩器振蕩2-48小時；4)用超聲波處理0.5-48小時；其中摩爾比N/H+＝0.3-1.0，除泡劑0.1-5wt％，總固含量1-70wt％，各組份可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。
另外，水溶性高聚物也可使用聚環(huán)氧丙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚醋酸乙烯纖維素酯等。
本發(fā)明的方法可方便地制備出摻雜態(tài)聚苯胺的水溶液或水系分散液。通過調(diào)節(jié)各組份比例和體系中聚合物、齊聚物或小分子添加劑的含量、結(jié)構(gòu)，在不需復(fù)雜工藝和設(shè)備的前提下可制備出固含量1-70wt％，涂層電導(dǎo)率介于10-9～100S/cm的和各種基材具有良好粘結(jié)性的導(dǎo)電涂料。本發(fā)明的方法可經(jīng)噴、刷等簡單手段制備具有不同電導(dǎo)率的涂層。由于以水為溶劑或分散介質(zhì)，可用于制備無公害的導(dǎo)電涂料。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1將0.4g聚苯胺、2.0g(CH3(OCH2CH2)7O)2PO(OH)和0.05g甘油脂肪酸酯在研缽中研均勻，將此混合物加入100ml三口瓶中，用50ml二次水分三次洗滌研缽，并加入三口瓶中。將上述混合物用超聲波處理48小時，即得到摻雜態(tài)聚苯胺的水溶液，涂膜電導(dǎo)率為1.2×10-1S/cm。
實施例2將0.4g聚苯胺、0.1g分子量為1000的聚環(huán)氧乙烷和0.8g(CH3(OCH2CH2)7O)2PO(OH)及0.4gCH3(OCH2CH2)7OPO(OH)2按實施例1的方法混合，并在振蕩器上振蕩24小時或超聲波處理1小時，得到的摻雜態(tài)聚苯胺水系分散液涂膜電導(dǎo)率為1.05×10-1S/cm，并具有良好的電化學性能。
實施例3將0.4g聚苯胺和0.6g(CH3(OCH2CH2)2O)2PO(OH)按實施例1的方法處理，然后在混合液中加入2.0g分子量為100,000的聚環(huán)氧乙烷，繼續(xù)振蕩24小時，得到粘稠的聚苯胺水系分散液，涂層電導(dǎo)率為2.1×10-4S/cm，并具有和例1和2中摻雜態(tài)聚苯胺相似的電化學性能。
實施例4取實施例1的溶液5ml，加入溶有2.0g聚乙烯醇和0.5g脂肪酸正辛醇酯的50ml水溶液中，攪拌24小時?；旌先芤和繉与妼?dǎo)率約為4.0×10-6S/cm。并具有和例1、2、3中摻雜態(tài)聚苯胺相似的電化學性能。
實施例5取實施例1的溶液5ml，加入溶有2.0g聚甲醛和的50ml水溶液中，攪拌24小時。混合溶液涂層電導(dǎo)率為4.0×10-6S/cm。
實施例6將用實施例1中方法研均勻的聚苯胺/摻雜酸復(fù)合物2.5g和2.5g分子量為500的聚環(huán)氧乙烷加入50ml固含量60wt％的環(huán)氧樹脂中，在振蕩器上振蕩24小時，得到固含量約為70wt％的導(dǎo)電涂料。將此溶液涂在玻璃板上，室溫放置24小時，然后再在50℃真空放置24小時，可制備表面電導(dǎo)率約10-7S/cm的涂層。
實施例7將0.4g聚苯胺、0.52g(CH2＝CHCH2(OCH2)3O)2PO(OH)和0.2gFoamaster-111用20ml水按實施例1的方法加工，由此摻雜態(tài)聚苯胺溶液制備的聚苯胺膜電導(dǎo)率為5×10-1S/cm，并具有良好的電化學可逆性。
實施例8將1.0g聚乙烯基甲醚溶解在20ml水中，在電磁攪拌下加入5ml實施例7制備的摻雜態(tài)聚苯胺溶液，繼續(xù)攪拌1小時。將5ml溶液傾倒在7×7cm的干凈玻璃板上，室溫自然成膜。所成膜的電導(dǎo)率為1.3×10-5S/cm。
實施例9將0.4g聚苯胺和4.0g(CH3(OCH2CH2)20O)2PO(OH)混合均勻，和50ml水一起加入100ml錐形瓶中，電磁攪拌24小時后，加入4.0g分子量為1000的三聚氫胺和0.4g脂肪酸正己醇酯，繼續(xù)攪拌2小時。此溶液可制備電導(dǎo)率約10-7S/cm的涂層。
實施例10將0.2g聚苯胺、0.1g甘油脂肪酸酯和1.8gH(OCH2CH2)40OSO3H按實施例1的方法加工，可制備摻雜態(tài)聚苯胺的水溶液，由此溶液制備的膜在1mol/L LiClO4的碳酸丙烯酯(PC)電解液中具有良好的電化學可逆性，電導(dǎo)率約10-3S/cm。
權(quán)利要求
1.一種摻雜態(tài)聚苯胺水溶液或水系分散液的制備方法其特征在于聚苯胺溶液或水系分散液由以下組份組成聚苯胺結(jié)構(gòu)如下
其中R1，R2，R1’，R2’＝CnH2n+1(n＝0-18)，或OCnH2n+1(n＝0-18)；溶劑或分散介質(zhì)水；水溶性高聚物聚乙烯醇(PVAc)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚乙烯基甲醚，聚甲醛等；水溶性齊聚物酚醛樹脂，三聚氰胺等；除泡劑脂肪酸C6～C10烷基酯，氧乙烯低聚物或共聚物，含硅消泡劑；摻雜酸具有通式(1)—(3)中的結(jié)構(gòu)
R＝R1(OCH2CH2)nO或R1(OCH2)nO(n＝1-100)，其中R1＝CmH2m+1(m＝0-12)、CmH2m+1C6H4(m＝0-12)、CH2＝CH(CH2)m(m＝0-12)或CH2＝CH(CH2)mC6H4(m＝0-12)；摻雜劑可為以上一種酸或幾種酸的混合物；將上述組份按一定比例充分混合，混合物用下列方法加工，制備摻雜態(tài)聚苯胺水溶液或水系分散液1)電磁攪拌器充分攪拌2-48小時；2)球磨機或膠體磨加工1-24小時；3)在玻璃珠或瓷球的容器中，用振蕩器振蕩2-48小時；4)用超聲波處理0.5-48小時；其中摩爾比N/H+＝0.3-1.0，除泡劑0.1-5wt％，總固含量1-70wt％，各組份可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明屬于摻雜態(tài)聚苯胺水溶液和水系分散液的制備方法。本發(fā)明以水為溶劑或分散介質(zhì),采用帶有親水官能團的質(zhì)子酸作摻雜劑,制備了聚苯胺的水溶液或水系分散液。通過和水溶性聚合物或齊聚物共混,可制備固含量介于1～70g/100ml的溶液或溶膠。本方法操作簡單,可制備無毒、無公害、涂層電導(dǎo)率介于10
文檔編號C08J3/02GK1186091SQ9612219
公開日1998年7月1日 申請日期1996年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月25日
發(fā)明者耿延候, 王獻紅, 李季, 景遐斌, 王佛松 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所