本發(fā)明涉及一種雙色熒光金銅復(fù)合納米簇的制備方法，基于這種金銅復(fù)合納米簇能在單一波長(zhǎng)光激發(fā)下發(fā)射兩種不同顏色的熒光，實(shí)現(xiàn)比率熒光探針對(duì)汞離子及汞化合物的高靈敏度檢測(cè)。

背景技術(shù)：

隨著越來(lái)越多納米材料制備方法的出現(xiàn)，貴金屬納米簇成為了越來(lái)越重要的一類材料。金屬納米簇作為一種近些年來(lái)發(fā)現(xiàn)的新型納米材料，一般由幾個(gè)到幾十個(gè)金屬原子構(gòu)成的相對(duì)穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，其尺寸一般為幾個(gè)納米。納米簇的顆粒尺寸與電子的費(fèi)米波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，因?yàn)榱孔映叽缧?yīng)，使能級(jí)變得不連續(xù)，就可受激發(fā)生電子躍遷而產(chǎn)生較強(qiáng)熒光。因此，與傳統(tǒng)有機(jī)染料和量子點(diǎn)相比，金屬納米簇除具有優(yōu)良的熒光性能外，還具有粒徑小、生物相容性好、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、良好的催化性等優(yōu)點(diǎn)。由于相比于單一組分貴金屬納米簇表現(xiàn)出的光電性質(zhì)，金屬?gòu)?fù)合納米簇可在一定程度上形成具有獨(dú)特性質(zhì)的新型金屬納米簇，復(fù)合納米簇越來(lái)越受到人們的重視，且使得他們應(yīng)用廣泛，如催化、傳感、電子應(yīng)用、醫(yī)療診斷等等。到目前為止，有很多關(guān)于貴金屬納米簇的制備方法被研究出來(lái)，但是相對(duì)來(lái)說(shuō)，貴金屬?gòu)?fù)合納米簇的制備方法少見，所以一種簡(jiǎn)單的金屬?gòu)?fù)合納米簇的制備方法受到人們的期待，發(fā)展新的方法和技術(shù)制備金銅復(fù)合納米簇對(duì)環(huán)境分析的快速發(fā)展有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

熒光分析法具有檢測(cè)靈敏度高、檢測(cè)速度快、選擇性強(qiáng)、使用簡(jiǎn)便、測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，在環(huán)境分析中得到廣泛應(yīng)用，但它結(jié)果的精確性容易受到外部環(huán)境，檢測(cè)底物和光漂白、探針負(fù)載和留存等因素的影響。比率熒光法是以兩個(gè)不同波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度的比值作為相應(yīng)信號(hào)以確定目標(biāo)物含量的一種新型檢測(cè)技術(shù)，比率熒光技術(shù)的出現(xiàn)正好克服了熒光分析法的不足。因其不受光源強(qiáng)度和儀器靈敏度的影響，比率熒光探針的靈敏度、選擇性和動(dòng)態(tài)范圍大大提高，所以設(shè)計(jì)比率熒光探針具有重要的實(shí)際意義。

重金屬元素具有生物富集性，水體中的重金屬元素容易被魚類等生物體吸收和積蓄，通過(guò)生物鏈在人體內(nèi)積累，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的危害，因此，發(fā)展環(huán)境樣品中微量重金屬的檢測(cè)方法具有重要意義。汞離子作為一種有毒的重金屬離子，會(huì)對(duì)人體的健康造成很大的危害，嚴(yán)重?fù)p傷人的神經(jīng)系統(tǒng)以及肝臟系統(tǒng)。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法如原子光譜法、電化學(xué)分析法等由于儀器昂貴或操作繁瑣，分析周期長(zhǎng)等問(wèn)題，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。金屬納米簇具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，熒光強(qiáng)度能選擇性地對(duì)某些金屬離子響應(yīng)，可以在微量檢測(cè)中用以提供熒光信號(hào)，因此金屬納米簇在金屬含量的測(cè)定方面的應(yīng)用備受關(guān)注。

本發(fā)明通過(guò)水熱法制備了一種新型的金銅復(fù)合納米簇，且基于它的熒光對(duì)汞離子及汞化合物選擇性響應(yīng)，建立了高靈敏度檢測(cè)汞的檢測(cè)方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在建立一種雙色熒光金銅復(fù)合納米簇的制備，通過(guò)這種雙色熒光建立一種比率型熒光探針檢測(cè)汞離子和汞化合物的方法；這種復(fù)合納米簇在單一波長(zhǎng)激發(fā)下能發(fā)出綠色和橙紅色的雙色熒光，而綠色熒光對(duì)金屬離子幾乎沒(méi)有響應(yīng)，但汞離子及其化合物能使橙紅色熒光強(qiáng)度顯著降低甚至發(fā)生猝滅，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)汞的熒光選擇性響應(yīng)，建立比率型熒光探針檢測(cè)汞離子及汞化合物，該方法快速簡(jiǎn)便、易于操作、靈敏度高。

本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的：

一種雙色熒光金銅復(fù)合納米簇的制備方法，包括如下步驟：

以氯金酸溶液、硝酸銅溶液和谷胱甘肽為原料，在油浴加熱條件下反應(yīng)，得到雙色熒光金銅復(fù)合納米簇，經(jīng)后處理得到純凈的金銅復(fù)合納米溶液。

進(jìn)一步地，氯金酸、硝酸銅、谷胱甘肽的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為0.01～0.05：0.01～0.05：0.05～0.2。

進(jìn)一步地，反應(yīng)的溫度優(yōu)選60～120℃，反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12～48小時(shí)。

在單一激發(fā)波長(zhǎng)下，金銅復(fù)合納米簇能同時(shí)發(fā)出綠色(450nm)和橙紅色(580nm)兩種熒光，而綠色熒光表現(xiàn)出對(duì)金屬離子的惰性，但橙紅色熒光能選擇性響應(yīng)汞離子及汞的化合物。比率熒光法是以兩個(gè)不同波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度的比值作為相應(yīng)信號(hào)以確定目標(biāo)物含量的一種新型檢測(cè)技術(shù)，這種比率熒光技術(shù)不受光源強(qiáng)度和儀器靈敏度的影響，熒光探針的靈敏度、選擇性和動(dòng)態(tài)范圍大大提高。它正好克服了單一熒光檢測(cè)響應(yīng)帶來(lái)的精確性容易受到外部環(huán)境影響、檢測(cè)底物和光漂白、探針負(fù)載和留存等因素。

上述的雙色熒光金銅復(fù)合納米簇為新型的復(fù)合材料，應(yīng)用于對(duì)汞離子或/和汞化合物的熒光檢測(cè)中，能實(shí)現(xiàn)靈敏且準(zhǔn)確的檢測(cè)，所述的汞化合物包括難降解的汞化合物在內(nèi)，所述的難離解汞的化合物涉及汞絡(luò)合物和有機(jī)汞等解離常數(shù)小的含汞化合物。

本發(fā)明是基于雙色熒光金銅復(fù)合納米簇比率型響應(yīng)汞的性質(zhì)，可將該雙色熒光金銅復(fù)合納米簇制備成檢測(cè)汞離子或/和汞化合物的比率型熒光探針或/和汞化合物，從而達(dá)到測(cè)量的目的。

方法：首先，合成雙色熒光，經(jīng)處理后得到純凈的金銅復(fù)合納米簇，其熒光光譜在350nm的波長(zhǎng)下激發(fā)，在450nm、580nm處有強(qiáng)的發(fā)射峰，通過(guò)對(duì)不同金屬離子的選擇性熒光響應(yīng)達(dá)到比率型檢測(cè)汞。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明制備雙色熒光金銅復(fù)合納米簇的方法，非常簡(jiǎn)單，條件溫和，成本低廉，極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明所得金銅復(fù)合納米簇，具有雙熒光的特性，能夠?qū)崿F(xiàn)汞離子及汞化合物的比率型檢測(cè)，且具有優(yōu)越的熒光和化學(xué)穩(wěn)定性，可克服傳統(tǒng)染料熒光壽命短，易光漂白等缺點(diǎn)；比率型熒光法靈敏度高，穩(wěn)定性好，不需昂貴的儀器，可應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測(cè)分析，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得金銅復(fù)合納米簇的紫外-可見吸收光譜圖和熒光光譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得金銅復(fù)合納米簇的tem圖及粒徑分布圖。

圖3為金屬離子對(duì)金銅簇的熒光強(qiáng)度的影響。

圖4為不同濃度汞離子對(duì)金銅納米簇?zé)晒鈴?qiáng)度的影響的熒光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

金銅復(fù)合納米簇的制備及成分分析。取一潔凈的圓底燒瓶，置于磁力攪拌器上，在攪拌下向其中加入約8.7ml的二次蒸餾水，1ml濃度為0.02mol/l的氯金酸溶液，再加入1ml濃度為0.02mol/l的硝酸銅溶液，之后緩慢加入300μl濃度為0.1mol/l的谷胱甘肽溶液，在80℃的油浴鍋中加熱攪拌回流24小時(shí)，溶液由白色渾濁變?yōu)闊o(wú)色澄清，之后再逐漸變?yōu)榻瘘S色，用二次水透析該溶液(截留分子量1000)，即所得溶液即為金銅納米簇純?nèi)芤海谧贤夤庠凑丈湎掳l(fā)出橙黃色光，其熒光光譜在350nm的波長(zhǎng)下激發(fā)，在450nm、580nm處有強(qiáng)的發(fā)射峰。用紫外-可見分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)測(cè)得含金碳點(diǎn)的紫外-可見光譜圖和熒光光譜圖(圖1)，并對(duì)其進(jìn)行tem表征(圖2)，可知含金碳點(diǎn)的大小在2nm左右。

實(shí)施例2

取17支4ml離心管，標(biāo)上a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q號(hào),分別向a～q號(hào)17支離心管中加入3ml金銅復(fù)合納米簇水溶液，再向離心管中依次分別加入30μl10^-4m不同金屬離子及二次蒸餾水mg²⁺、co²⁺、cu²⁺、ca²⁺、na⁺、ag⁺、fe³⁺、cd²⁺、h2o、al³⁺、mn²⁺、zn²⁺、cr³⁺、ni²⁺、pb²⁺、hg²⁺、k⁺，反應(yīng)一段時(shí)間后，將離心管中溶液依次在熒光分光光度計(jì)中測(cè)試，記錄金銅復(fù)合納米簇的熒光猝滅值(圖3)。

取8支離心管，分別標(biāo)上a、b、c、d、e、f、g、h號(hào)，向a～h號(hào)8支離心管中加入3ml碳點(diǎn)水溶液，再向離心管中分別依次加入30μl超純水和濃度為1.0×10^-10、1.0×10^-9、1.0×10^-8、1.0×10^-7、1.0×10^-6、1.0×10^-5、1.0×10^-4mol/l的汞離子溶液，待反應(yīng)一段時(shí)間后，將各個(gè)離心管中的溶液依次在熒光分光光度計(jì)中測(cè)試，記錄金銅復(fù)合納米簇的熒光光譜曲線的變化(圖4)。在10^-9～10^-8mol/l濃度范圍時(shí)，體系熒光猝滅程度與hg²⁺濃度呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為△f＝1.114×10⁹c-462.9，相關(guān)系數(shù)為r²＝0.9571，其中△f為(f0-f)/f0表示體系熒光強(qiáng)度下降程度，c為汞離子的濃度，最低檢測(cè)限為1.0×10^-11mol/l。