本發(fā)明屬于分析化學
技術領域：
，具體涉及一種磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法。
背景技術：
：近些年來，隨著人們對節(jié)能環(huán)保的日益重視，鋰電汽車的不斷發(fā)展，鋰離子電池的應用越來越廣，國內(nèi)鋰電新能源事業(yè)也蓬勃發(fā)展。鋰離子電池的正極材料磷酸鐵鋰中的磷含量是評價磷酸鐵鋰質(zhì)量的一種關鍵指標；快速準確的檢測出磷含量，能更好的指導磷酸鐵鋰的生產(chǎn)。現(xiàn)有技術中，磷的測定方法主要有分光光度計法、離子色譜法、沉淀法。其中，分光光度計法和離子色譜法都是測微量磷含量的方法，而測百分之二三十含量的磷，稀釋倍數(shù)太大，準確度低，不適用；且離子色譜法由于檢測條件要求高、過程復雜，導致其成本高、分析效率低。沉淀法是采用喹鉬檸酮或磷鉬酸銨作為沉淀劑測得的磷含量，但是喹鉬檸酮(由喹啉、鉬酸鈉、檸檬酸、硝酸和丙酮配制而成)試劑毒性大，整個操作流程比較復雜難掌握，工作效率低。cn105842266a公開了一種測定磷酸鐵鋰中元素含量的熒光分析方法，是將沉淀法(濕化學法)和x熒光光譜法相結(jié)合，先采用鹽酸處理磷酸鐵鋰樣品，過濾未反應的碳后，形成待測樣品溶液，用磷鉬酸銨容量法測得待測樣品溶液中磷元素的含量；將通過x射線熒光光譜法所測得的磷酸鐵鋰樣品中磷元素的熒光強度與上述磷元素的含量進行關聯(lián)，形成以熒光強度為縱坐標、以磷元素的含量為橫坐標的xrf標準曲線；再通過x射線熒光光譜法測得待測樣品中磷元素的熒光強度，根據(jù)標準曲線計算得到待測樣品中磷元素的含量。上述方法雖然避免了高毒性試劑的使用，但是工藝步驟多，操作流程繁瑣，檢測效率低，準確度不高。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，解決現(xiàn)有測定方法存在的準確度低、檢測效率低的問題。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，包括下列步驟：1)樣品處理：將磷酸鐵鋰樣品、酸液、掩蔽劑混合，加熱至消解反應結(jié)束后，過濾并將濾液加水稀釋，得待測液；2)樣品測定：用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測步驟1)所得待測液中磷元素的強度，計算磷含量。步驟1)中，所述加熱是指加熱至200～500℃。步驟1)中，所述酸液為鹽酸、硝酸或王水。酸液的作用是對磷酸鐵鋰樣品進行消解。所述鹽酸為1:0.8～1.2鹽酸；所述硝酸的濃度為5.5～6.5mol/l。其中所述1:0.8～1.2鹽酸是指將市售鹽酸與水按照體積比為1:0.8～1.2混合配制的鹽酸；所述市售鹽酸的質(zhì)量濃度為36％～38％。優(yōu)選的，所述硝酸的濃度為6mol/l。所述酸液的用量為：每0.5g磷酸鐵鋰樣品對應使用酸液20～30ml。優(yōu)選的，每0.5g磷酸鐵鋰樣品對應使用酸液25ml。步驟1)中，所述掩蔽劑為單寧酸、檸檬酸或kcn。當掩蔽劑為單寧酸或檸檬酸時，每0.5g磷酸鐵鋰樣品對應使用掩蔽劑0.1～0.5g；當掩蔽劑為kcn時，每0.5g磷酸鐵鋰樣品對應使用氰化鉀溶液0.05～0.1ml。所述氰化鉀溶液中，氰化鉀與水的質(zhì)量比為1:10。步驟1)中，過濾后用水沖洗濾紙，沖洗水合并至濾液。優(yōu)選的，用水沖洗濾紙8～10次，沖洗水合并至濾液。步驟1)中，所述稀釋是指：每0.5g磷酸鐵鋰樣品對應的濾液先加水定容至100ml，得a液；再從a液中移取2ml，加水定容至100ml，得b液即為待測液。步驟1)中所用的水均為一級水。優(yōu)選的，所述一級水的阻抗為18.25ωm。步驟2)中，磷元素的檢測波長為213.618nm。步驟2)中，微波等離子體原子發(fā)射光譜儀(mp-aes)的檢測條件為：霧化器流量0.3～0.5l/min，泵速15rpm，沖洗時間15s，延遲時間15s，最短積分時間3s。步驟2)中，所用標準曲線是由以下方法建立的：分別取0體積和4個等差體積的磷標準溶液(1000mg/l)，置于5個一組的100ml容量瓶中，用一級水稀釋至刻度，定容搖勻，配制成0mg/l和0～100mg/l之間的四個等差濃度的磷標準工作液。以水作空白，用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀(mp-aes)測定相應的磷標準工作液的強度值，并根據(jù)配制的磷標準工作液的濃度和所得相應的強度值，建立濃度和相對應的儀器強度的標準工作曲線，并擬合出工作曲線公式。其中，mp-aes的檢測條件為：測磷觀察位置-30，霧化器流量0.4l/min，泵速15rpm，沖洗時間15s，延遲時間15s，最短積分時間3s。檢測時，將進樣管插入待測液中，蠕動泵將待測樣品帶入系統(tǒng)，經(jīng)霧化器霧化，樣品溶液離子化，檢測器在特征波長213.618nm處測量出強度。本發(fā)明的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，測定磷含量原理基于mp可以檢測213.618nm處磷元素的特征波長，從而計算磷酸鐵鋰樣品中磷含量；該方法可以快速有效檢測出磷酸鐵鋰樣品中磷含量。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法具有如下有益效果：本發(fā)明的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，采用酸液對磷酸鐵鋰樣品進行消解，樣品前處理簡單快速，目標元素回收率高，提高后期檢測的精密度和準確度，試劑污染小且節(jié)能環(huán)保，避免使用喹鉬檸酮等高毒性的試劑；樣品處理時加入掩蔽劑，降低其它基體元素和干擾元素(cu、zn等)的強度，提高磷元素的檢測靈敏度；采用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀(mp-aes)進行檢測分析，操作簡便，分析精度高、準確度高，工作效率高，滿足了鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰中磷含量的檢測要求，從而能更好的指導生產(chǎn)。經(jīng)檢測，本發(fā)明的測定方法檢測精密度rsd＜1％，回收率96％～102％，檢測周期為2h左右，解決了現(xiàn)有測定方法存在的操作復雜、試劑毒性大、檢測精密度不高、準確度不高、工作效率低(現(xiàn)有測定方法的檢測周期為6-8h)等問題。附圖說明圖1為具體實施方式的標準曲線圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明。具體實施方式中，首先對微波等離子體原子發(fā)射光譜的相關工作條件進行選擇：儀器中檢測磷的推薦波長分別為213.618nm、214.9158nm、253.560nm、255.326nm、764.934nm，在上述的5個波長下檢測濃度為40mg/l的磷標準溶液，根據(jù)測定的mp-aes儀器圖譜進行分析，磷在213.618nm波長檢測，無干擾，靈敏度高。具體實施方式中，標準溶液采用含量為1000mg/l，中國計量科學研究院gbw(e)080435的磷標準溶液。所用的水均為一級水，所述一級水的阻抗為18.25ωm。所用的標準曲線是由以下方法建立的：分別取0、3.5、4.0、4.5、5.0ml磷標準溶液(1000mg/l)，置于5個一組的100ml容量瓶中，用一級水稀釋至刻度，定容搖勻，配制成濃度為0、35、40、45、50mg/l磷標準工作液。以水作空白，用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀(mp-aes)測定相應的磷標準工作液的強度值，并根據(jù)配制的磷標準工作液的濃度和所得相應的強度值建立濃度和相對應的儀器強度的標準工作曲線，并擬合出工作曲線公式。所得標準曲線圖如圖1所示，橫坐標為儀器強度值(cps)，縱坐標為磷標液濃度(mg/l)；曲線擬合方程為：y＝0.0027x-0.1341；方程的相關性為0.9998，滿足線性要求。其中，mp-aes的檢測條件為：測磷觀察位置-30，霧化器流量0.4l/min，泵速15rpm，沖洗時間15s，延遲時間15s，最短積分時間3s。檢測時，將進樣管插入待測液中，蠕動泵將待測樣品帶入系統(tǒng)，經(jīng)霧化器霧化，樣品溶液離子化，檢測器在特征波長213.618nm處測量出強度。具體實施方式中，所用的1:1鹽酸是將市售鹽酸與水按照體積比為1:1混合配制的鹽酸；所述市售鹽酸的質(zhì)量濃度為38％。實施例1本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，包括以下步驟：1)樣品處理：準確稱取a公司生產(chǎn)的某批次磷酸鐵鋰樣品0.5g，置于250ml燒杯中，加25ml的1:1鹽酸，再加入0.1g的檸檬酸作為掩蔽劑，置于電爐上加熱(200℃)溶解直至消解反應結(jié)束，得混合物；將混合物冷卻后用濾紙過濾于100ml容量瓶中，用一級水沖洗濾紙8次，合并沖洗水至盛放濾液的容量瓶中，用一級水定容搖勻得a液；從a液中移取2.00ml置于100ml容量瓶中，用一級水稀釋至刻度，定容搖勻，所得b液即為待測液；2)樣品測定：用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀在213.618nm波長處檢測步驟1)所得待測液中磷元素的強度，mp-aes的檢測條件為：測磷觀察位置-30，霧化器流量0.4l/min，泵速15rpm，沖洗時間15s，延遲時間15s，最短積分時間3s；得到待測液中磷元素的強度后，根據(jù)上述所得標準工作曲線，計算磷酸鐵鋰中磷含量。本實施例的測定結(jié)果為：a公司生產(chǎn)的該批次磷酸鐵鋰中磷含量為16.22％；并對樣品進行精密度實驗(測11個平行樣)和對加標回收率進行實驗。實驗結(jié)果如下表1、表2所示。表1實施例1的精密度實驗結(jié)果樣品波長(nm)測試值(％)rsd磷酸鐵鋰213.61816.220.41表2實施例1的回收率實驗結(jié)果從表1和表2可以看出，本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，相對標準偏差為0.41％，回收率是99％，滿足測試要求。實施例2本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，包括以下步驟：1)樣品處理：準確稱取a公司生產(chǎn)的某批次磷酸鐵鋰樣品0.5g，置于250ml燒杯中，加25ml的1:1鹽酸，再加入0.2g的單寧酸作為掩蔽劑，置于電爐上加熱(250℃)溶解直至消解反應結(jié)束，得混合物；將混合物冷卻后用濾紙過濾于100ml容量瓶中，用一級水沖洗濾紙10次，合并沖洗水至盛放濾液的容量瓶中，用一級水定容搖勻得a液；從a液中移取2.00ml置于100ml容量瓶中，用一級水稀釋至刻度，定容搖勻，所得b液即為待測液；2)樣品測定：用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀在213.618nm波長處檢測步驟1)所得待測液中磷元素的強度，mp-aes的檢測條件為：測磷觀察位置-30，霧化器流量0.4l/min，泵速15rpm，沖洗時間15s，延遲時間15s，最短積分時間3s；得到待測液中磷元素的強度后，根據(jù)上述所得標準工作曲線，計算磷酸鐵鋰中磷含量。本實施例的測定結(jié)果為：a公司生產(chǎn)的該批次磷酸鐵鋰中磷含量為16.64％；并對樣品進行精密度實驗(測11個平行樣)和對加標回收率進行實驗。實驗結(jié)果如下表3、表4所示。表3實施例2的精密度實驗結(jié)果樣品波長(nm)測試值(％)rsd磷酸鐵鋰213.61816.640.45表4實施例2的回收率實驗結(jié)果從表3和表4可以看出，本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，相對標準偏差為0.45％，回收率是102％，滿足測試要求。實施例3本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，包括以下步驟：1)樣品處理：準確稱取b公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰樣品0.5g，置于250ml燒杯中，加25ml的1:1鹽酸，再加入0.3g的檸檬酸作為掩蔽劑，置于電爐上加熱(300℃)溶解直至消解反應結(jié)束，得混合物；將混合物冷卻后用濾紙過濾于100ml容量瓶中，用一級水沖洗濾紙9次，合并沖洗水至盛放濾液的容量瓶中，用一級水定容搖勻得a液；從a液中移取2.00ml置于100ml容量瓶中，用一級水稀釋至刻度，定容搖勻，所得b液即為待測液；2)樣品測定：用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀在213.618nm波長處檢測步驟1)所得待測液中磷元素的強度，mp-aes的檢測條件為：測磷觀察位置-30，霧化器流量0.4l/min，泵速15rpm，沖洗時間15s，延遲時間15s，最短積分時間3s；得到待測液中磷元素的強度后，根據(jù)上述所得標準工作曲線，計算磷酸鐵鋰中磷含量。本實施例的測定結(jié)果為：b公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰中磷含量為15.47％；并對樣品進行精密度實驗(測11個平行樣)和對加標回收率進行實驗。實驗結(jié)果如下表5、表6所示。表5實施例3的精密度實驗結(jié)果樣品波長(nm)測試值(％)rsd磷酸鐵鋰213.61815.470.37表6實施例3的回收率實驗結(jié)果從表5和表6可以看出，本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，相對標準偏差為0.37％，回收率是96％，滿足測試要求。實施例4本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，包括以下步驟：1)樣品處理：準確稱取b公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰樣品0.5g，置于250ml燒杯中，加25ml的1:1鹽酸，再加入0.4g的單寧酸作為掩蔽劑，置于電爐上加熱(350℃)溶解直至消解反應結(jié)束，得混合物；將混合物冷卻后用濾紙過濾于100ml容量瓶中，用一級水沖洗濾紙8次，合并沖洗水至盛放濾液的容量瓶中，用一級水定容搖勻得a液；從a液中移取2.00ml置于100ml容量瓶中，用一級水稀釋至刻度，定容搖勻，所得b液即為待測液；2)樣品測定：用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀在213.618nm波長處檢測步驟1)所得待測液中磷元素的強度，mp-aes的檢測條件為：測磷觀察位置-30，霧化器流量0.4l/min，泵速15rpm，沖洗時間15s，延遲時間15s，最短積分時間3s；得到待測液中磷元素的強度后，根據(jù)上述所得標準工作曲線，計算磷酸鐵鋰中磷含量。本實施例的測定結(jié)果為：b公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰中磷含量為15.82％；并對樣品進行精密度實驗(測11個平行樣)和對加標回收率進行實驗。實驗結(jié)果如下表7、表8所示。表7實施例4的精密度實驗結(jié)果樣品波長(nm)測試值(％)rsd磷酸鐵鋰213.61815.820.51表8實施例4的回收率實驗結(jié)果從表7和表8可以看出，本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，相對標準偏差為0.51％，回收率是97％，滿足測試要求。實施例5本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，包括以下步驟：1)樣品處理：準確稱取c公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰樣品0.5g，置于250ml燒杯中，加25ml的1:1鹽酸，再加入0.5g的檸檬酸作為掩蔽劑，置于電爐上加熱(400℃)溶解直至消解反應結(jié)束，得混合物；將混合物冷卻后用濾紙過濾于100ml容量瓶中，用一級水沖洗濾紙10次，合并沖洗水至盛放濾液的容量瓶中，用一級水定容搖勻得a液；從a液中移取2.00ml置于100ml容量瓶中，用一級水稀釋至刻度，定容搖勻，所得b液即為待測液；2)樣品測定：用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀在213.618nm波長處檢測步驟1)所得待測液中磷元素的強度，mp-aes的檢測條件為：測磷觀察位置-30，霧化器流量0.4l/min，泵速15rpm，沖洗時間15s，延遲時間15s，最短積分時間3s；得到待測液中磷元素的強度后，根據(jù)上述所得標準工作曲線，計算磷酸鐵鋰中磷含量。本實施例的測定結(jié)果為：c公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰中磷含量為16.58％；并對樣品進行精密度實驗(測11個平行樣)和對加標回收率進行實驗。實驗結(jié)果如下表9、表10所示。表9實施例5的精密度實驗結(jié)果樣品波長(nm)測試值(％)rsd磷酸鐵鋰213.61816.580.39表10實施例5的回收率實驗結(jié)果從表9和表10可以看出，本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，相對標準偏差為0.39％，回收率是102％，滿足測試要求。實施例6本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法(檢測樣品為c公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰樣品)，步驟1)樣品處理中所用的酸液為25ml、濃度為6mol/l的硝酸，其余同實施例1。本實施例的測定結(jié)果為：c公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰中磷含量為16.92％；并對樣品進行精密度實驗(測11個平行樣)和對加標回收率進行實驗。實驗結(jié)果如下表11、表12所示。表11實施例6的精密度實驗結(jié)果樣品波長(nm)測試值(％)rsd磷酸鐵鋰213.61816.920.44表12實施例6的回收率實驗結(jié)果從表11和表12可以看出，本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，相對標準偏差為0.44％，回收率是99％，滿足測試要求。實施例7本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法(檢測樣品為c公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰樣品)，步驟1)樣品處理中所用的酸液為25ml的王水，其余同實施例1。本實施例的測定結(jié)果為：c公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰中磷含量為16.15％；并對樣品進行精密度實驗(測11個平行樣)和對加標回收率進行實驗。實驗結(jié)果如下表13、表14所示。表13實施例7的精密度實驗結(jié)果樣品波長(nm)測試值(％)rsd磷酸鐵鋰213.61816.150.52表14實施例7的回收率實驗結(jié)果從表13和表14可以看出，本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，相對標準偏差為0.52％，回收率是103％，滿足測試要求。實施例8本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法(檢測樣品為c公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰樣品)，步驟1)樣品處理中所用的掩蔽劑為kcn溶液(加入量為0.05ml，kcn溶液中氰化鉀與水的質(zhì)量比為1:10)，其余同實施例1。本實施例的測定結(jié)果為：c公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰中磷含量為16.66％；并對樣品進行精密度實驗(測11個平行樣)和對加標回收率進行實驗。實驗結(jié)果如下表15、表16所示。表15實施例8的精密度實驗結(jié)果樣品波長(nm)測試值(％)rsd磷酸鐵鋰213.61816.660.34表16實施例8的回收率實驗結(jié)果從表15和表16可以看出，本實施例的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，相對標準偏差為0.34％，回收率是101％，滿足測試要求。實施例1-8的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法的檢測結(jié)果如表17所示。表17實施例1-8的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法的檢測結(jié)果實施例測試結(jié)果(％)相對標準偏差(％)回收率(％)116.220.4199216.640.45103315.470.3796415.820.5197516.580.39102616.920.4499716.150.52103816.660.34101從表17可以看出，實施例1-8的磷酸鐵鋰中磷含量的測定方法，相對標準偏差rsd在0.34～0.52，回收率在96％～103％。檢測結(jié)果表明，采用本發(fā)明的測定方法檢測磷酸鐵鋰中磷含量，準確度高，精度高；操作簡單，檢測效率高；本發(fā)明的測定方法可以滿足鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰中磷含量的檢測要求，從而能更好的指導生產(chǎn)。當前第1頁12