本發(fā)明屬于錫化合物的檢測(cè)分析技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及低壓離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)測(cè)定無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)錫化合物(organotin compounds，OTCs)是一類含錫的有機(jī)金屬化合物。因不同的有機(jī)錫化合物具有防腐、殺菌、防臭等多種功能，而被廣泛應(yīng)用于船舶防污涂料、農(nóng)藥殺蟲劑、制革、塑料化工等行業(yè)。有機(jī)錫是國(guó)際公認(rèn)的有毒污染物，低濃度的有機(jī)錫化合物就能產(chǎn)生巨大的毒性，在無(wú)氧或無(wú)紫外線的條件下，其半衰期可以達(dá)到數(shù)年。歐盟2009/425/EC對(duì)皮革制品中的有機(jī)錫總量限制為≤0.1％。紡織品生態(tài)標(biāo)簽Oeko-Tex Standard 100對(duì)不同紡織品中的三丁基錫(TBT)、二丁基錫(DBT)、三苯基錫(TPhT)、二辛基錫(DOT)含量都做了嚴(yán)格的要求。歐盟生態(tài)標(biāo)簽Eco-lablel要求紡織品成品和半成品在運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中都不得使用有機(jī)錫化合物；GB/T18885-2009對(duì)有機(jī)錫化合物在紡織物中的含量也做了嚴(yán)格要求。錫的無(wú)機(jī)化合物常用于紡織工業(yè)，如氯化亞錫在白棉布印染中作為還原劑，水合錫酸、偏錫酸鈉、水合氯化錫及氯錫酸銨等用作印染的媒染劑。四價(jià)錫(Sn⁴⁺)和二價(jià)錫(Sn²⁺)會(huì)引起胃腸道急性中毒，因此需要對(duì)皮革制品、紡織品以及水體中的無(wú)機(jī)錫進(jìn)行要有效的檢測(cè)與控制。

分析有機(jī)錫化合物最常用的方法為氣相色譜法和高效液相色譜法，無(wú)機(jī)錫主要采用原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定。目前尚無(wú)同時(shí)測(cè)定有機(jī)錫化合物和無(wú)機(jī)錫的方法的報(bào)道。例如，于振花等報(bào)道了采用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)檢測(cè)海產(chǎn)品中多種有機(jī)錫的方法(于振花，荊淼，王庚，等，高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)檢測(cè)海產(chǎn)品中的多種有機(jī)錫[J]，分析化學(xué)，第36卷，第8期：1035～1039)，雖然該方法能同時(shí)測(cè)定三甲基氯化錫(TMT)、二丁基氯化錫(DBT)、三丁基氯化錫(TBT)、二苯基氯化錫(DPhT)和三苯基氯化錫(TPhT)這5種有機(jī)錫化合物，但仍然存在以下問(wèn)題有待改進(jìn)：(1)該方法無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)錫化合物和無(wú)機(jī)錫的同時(shí)分析，無(wú)法滿足實(shí)際用于中同時(shí)測(cè)定這兩類錫的需要；(2)高效液相色譜儀的價(jià)格高昂，且配套使用的色譜柱屬于易耗品，價(jià)格也相對(duì)較高，因而分析成本極高；(3)高效液相色譜采用高壓操作，在高壓環(huán)境中，進(jìn)樣閥等部件的密封性容易出現(xiàn)問(wèn)題，因而在使用過(guò)程中儀器的維護(hù)費(fèi)用也相對(duì)較高；(4)該方法采用的高效液相流動(dòng)相為乙腈-水-乙酸混合液，流動(dòng)相中含有65％(v/v)的乙腈且有機(jī)溶劑的含量高達(dá)77％(v/v)，高有機(jī)負(fù)載容易導(dǎo)致電感耦合等離子體質(zhì)譜的分析信號(hào)不穩(wěn)定，并且高含量的高毒性乙腈容易對(duì)分析操作人員的身體健康造成危害。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供低壓離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)測(cè)定無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)機(jī)錫和有機(jī)錫化合物的同時(shí)測(cè)定并降低分析成本。

本發(fā)明提供的低壓離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)測(cè)定無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的方法，該方法使用包括低壓泵、六通進(jìn)樣閥、進(jìn)樣環(huán)、低壓陽(yáng)離子分離柱和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的分析儀器，步驟如下：

①將分析儀器設(shè)置為進(jìn)樣狀態(tài)，在低壓泵的驅(qū)動(dòng)下，洗脫液經(jīng)六通進(jìn)樣閥、低壓陽(yáng)離子分離柱后進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理后得到基線，在基線測(cè)繪的同時(shí)，試樣經(jīng)六通進(jìn)樣閥進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)中并將進(jìn)樣環(huán)充滿；該步驟中，洗脫液為去離子水；

②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，使用低壓泵驅(qū)動(dòng)洗脫液進(jìn)行梯度洗脫，洗脫液經(jīng)六通進(jìn)樣閥進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)，進(jìn)樣環(huán)中的試樣在洗脫液的推動(dòng)下進(jìn)入低壓陽(yáng)離子分離柱中，試樣中的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物在低壓陽(yáng)離子分離柱中被分離后，在洗脫液的作用下分別進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理后，得到試樣中的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的譜圖；

所述梯度洗脫的程序如下：

在0min至1.5min，以去離子水為洗脫液；在大于1.5min至3min，以pH值調(diào)節(jié)至6.9～7.0、KCl濃度為0.2wt％～0.3wt％的KCl水溶液為洗脫液；在大于3min至5.5min，以pH值調(diào)節(jié)至6.9～7.0、KCl濃度為1.9wt％～2.1wt％的KCl水溶液為洗脫液；在大于5.5min至14min，以pH值調(diào)節(jié)至1.9～2.0、KCl濃度為1.9wt％～2.1wt％的KCl水溶液為洗脫液；

③使用一系列無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物濃度已知的標(biāo)樣代替試樣，重復(fù)上述步驟①和②的操作，得到一系列標(biāo)樣中的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的譜圖，分別以各標(biāo)樣中的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的濃度為橫坐標(biāo)、分別以標(biāo)樣中的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的峰高為縱坐標(biāo)分別繪制無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的工作曲線；

④將試樣中的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的譜圖的峰高值帶入步驟③所得工作曲線的回歸方程中，計(jì)算出試樣中的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的濃度；

所述低壓陽(yáng)離子分離柱的柱填料為表面磺化的低壓陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，無(wú)機(jī)錫為Sn⁴⁺和Sn²⁺，有機(jī)錫化合物為一甲基氯化錫、二丁基氯化錫、二苯基氯化錫、三甲基氯化錫以及三丁基氯化錫中的至少一種，標(biāo)樣中含有Sn⁴⁺以及上述五種有機(jī)錫化合物。

由于無(wú)機(jī)錫及各有機(jī)錫化合物與低壓陽(yáng)離子分離柱的柱填料的親和力的不同，在上述方法的步驟②采用的梯度洗脫條件下，低壓陽(yáng)離子分離柱能夠把試樣或標(biāo)樣中的一甲基氯化錫、二丁基氯化錫、二苯基氯化錫、三甲基氯化錫和三丁基氯化錫這五種有機(jī)錫化合物分開(kāi)，同時(shí)能將無(wú)機(jī)錫與前述五種有機(jī)錫化合物分開(kāi)，但不能將二價(jià)錫(Sn²⁺)與四價(jià)錫(Sn⁴⁺)這兩種無(wú)機(jī)錫分開(kāi)，因此，上述方法測(cè)定的無(wú)機(jī)錫是包括二價(jià)錫和四價(jià)錫的總無(wú)機(jī)錫的濃度，同時(shí)還能測(cè)定一甲基氯化錫、二丁基氯化錫、二苯基氯化錫、三甲基氯化錫和三丁基氯化錫這五種有機(jī)錫化合物各自的濃度。步驟②在進(jìn)行梯度洗脫時(shí)，試樣或標(biāo)樣中的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物在低壓陽(yáng)離子分離柱中被分離后，從低壓陽(yáng)離子分離柱中流出的先后順序依次為：無(wú)機(jī)錫(IT)、三甲基氯化錫(TMT)、一甲基氯化錫(MeT)、二苯基氯化錫(DPhT)、二丁基氯化錫(DBT)和三丁基氯化錫(TBT)，被低壓陽(yáng)離子分離柱分離后，按照從低壓陽(yáng)離子分離柱中流出的順序先后進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析，采用上述方法測(cè)定包括無(wú)機(jī)錫、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT的混合標(biāo)樣的譜圖如圖3所示。

上述方法中，所述低壓陽(yáng)離子分離柱的柱填料的粒徑為30～35μm，該柱填料的制備方法：采用懸浮聚合法將苯乙烯二乙烯苯高溫聚合形成粒徑為30～35μm的苯乙烯二乙烯苯共聚珠體，然后通過(guò)高溫快速磺化，得到表面磺化的低壓陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，具體制備方法可參見(jiàn)離子色譜分析及應(yīng)用[M]，張新申編著，四川科學(xué)技術(shù)出版社，1987年出版，第22-25頁(yè)。

上述方法中，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為四級(jí)桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

上述方法中，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行分析時(shí)，等離子體氣流量為0.6～0.8mL/min，霧化氣流量為0.7～0.9mL/min，冷卻氣流量為12～14mL/min，等離子體氣、霧化氣和冷卻氣均為氬氣，射頻功率為1500～1600W。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明提供了一種同時(shí)測(cè)定無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的新方法，該方法通過(guò)分析流路的合理配合和分析參數(shù)的合理控制，先利用低壓離子色譜以梯度洗脫的方式將試樣中的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物分離，然后利用電感耦合等離子體質(zhì)譜對(duì)分離后的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物進(jìn)行測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的同時(shí)測(cè)定，解決了現(xiàn)有高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用無(wú)法同時(shí)測(cè)定無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的不足，能夠滿足實(shí)際用于中同時(shí)測(cè)定這兩類錫的需要。

2.相對(duì)于高效液相色譜，本發(fā)明所述方法采用的低壓離子色譜儀及其配套使用的低壓離子色譜柱的價(jià)格都相對(duì)較低，使用過(guò)程中儀器的維護(hù)費(fèi)用也相對(duì)較低，將低壓離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用，有利于有效降低同時(shí)分析無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的成本，該方法以水相0wt％～2.1wt％的KCl水溶液為洗脫液，洗脫液為水相，不會(huì)造成電感耦合等離子體質(zhì)譜的分析信號(hào)不穩(wěn)定，有利于提高測(cè)試方法的穩(wěn)定性，同時(shí)，水相的洗脫液不會(huì)對(duì)分析操作人員的身體健康造成危害，本發(fā)明所述方法更加綠色環(huán)保。

3.本發(fā)明所述方法在0～200μg/L濃度范圍內(nèi)測(cè)定無(wú)機(jī)錫、一甲基氯化錫、二丁基氯化錫、二苯基氯化錫、三甲基氯化錫和三丁基氯化錫這幾種錫化合物線性良好，分析無(wú)機(jī)錫、一甲基氯化錫、二丁基氯化錫、二苯基氯化錫、三甲基氯化錫和三丁基氯化錫的檢出限分別為0.04、0.1、0.3、0.5、0.01、0.2μg/L，具有分析靈敏度高和線性范圍寬的特點(diǎn)，適用于對(duì)低含量的無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物進(jìn)行直接檢測(cè)。

4.由于電感耦合等離子體質(zhì)譜可對(duì)多種金屬元素進(jìn)行同時(shí)分析測(cè)定，因此在使用本發(fā)明所述方法在測(cè)定試樣中的無(wú)機(jī)錫及五種有機(jī)錫化合物的同時(shí)，還能對(duì)其他金屬元素進(jìn)行測(cè)定，具有分析效率高的優(yōu)勢(shì)，尤其適用于需要對(duì)包括無(wú)機(jī)錫、有機(jī)錫化合物以及其他金屬金屬元素等多種檢測(cè)對(duì)象進(jìn)行測(cè)定的場(chǎng)合。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明所述方法處于進(jìn)樣狀態(tài)的工藝流程圖，也是配套的分析儀器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明所述方法處于分析狀態(tài)的工藝流程圖，也是配套的分析儀器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是采用本發(fā)明所述方法測(cè)定包括無(wú)機(jī)錫、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT的混合標(biāo)樣的譜圖；

圖中，1—低壓泵、2—六通進(jìn)樣閥、3—進(jìn)樣環(huán)、4—低壓陽(yáng)離子分離柱、5—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，S₁—試樣、S₀—標(biāo)樣、E—洗脫液、W—廢液。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所述低壓離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)測(cè)定無(wú)機(jī)錫及有機(jī)錫化合物的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中，對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，以考察本發(fā)明所述方法的線性范圍和檢出限，步驟如下：

1.標(biāo)樣的配制

配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液：分別稱取一甲基氯化錫(MeT)、二丁基氯化錫(DBT)、二苯基氯化錫(DPhT)、三甲基氯化錫(TMT)和三丁基氯化錫(TBT)，分別使用丙酮將MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT溶解，轉(zhuǎn)入容量瓶中用丙酮定容配制成MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

由于Sn⁴⁺比Sn²⁺更穩(wěn)定，因此在配制無(wú)機(jī)錫標(biāo)樣時(shí)采用四價(jià)無(wú)機(jī)錫鹽，稱取水溶性無(wú)機(jī)四價(jià)錫鹽，用去離子水溶解后轉(zhuǎn)入容量瓶中用去離子水定容配制成Sn⁴⁺濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

在測(cè)試當(dāng)天，用去離子水將標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制1#～8#混合標(biāo)樣，1#混合標(biāo)樣為去離子水，2#混合標(biāo)樣中MeT、DBT、DPhT、TMT、TBT和Sn⁴⁺的濃度均為5μg/L，3#混合標(biāo)樣中MeT、DBT、DPhT、TMT、TBT和Sn⁴⁺的濃度均為10μg/L，4#混合標(biāo)樣中MeT、DBT、DPhT、TMT、TBT和Sn⁴⁺的濃度均為20μg/L，5#混合標(biāo)樣中MeT、DBT、DPhT、TMT、TBT和Sn⁴⁺的濃度均為50μg/L，6#混合標(biāo)樣中MeT、DBT、DPhT、TMT、TBT和Sn⁴⁺的濃度均為100μg/L，7#混合標(biāo)樣中MeT、DBT、DPhT、TMT、TBT和Sn⁴⁺的濃度均為150μg/L，8#混合標(biāo)樣中MeT、DBT、DPhT、TMT、TBT和Sn⁴⁺的濃度均為200μg/L。

2.洗脫液的配制

將KCl用去離子水配制成KCl濃度分別為0.2wt％和2wt％的KCl水溶液，然后用鹽酸調(diào)節(jié)兩種濃度的KCl水溶液的pH值至6.9～7.0范圍、將2wt％的KCl水溶液的pH至調(diào)節(jié)至1.9～2.0范圍。

3.繪制工作曲線

采用圖1和圖2所示工藝流程設(shè)計(jì)的分析儀進(jìn)行測(cè)試，其中圖1為進(jìn)樣狀態(tài)，圖2為分析狀態(tài)。該分析儀器包括低壓離子色譜色譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀5，低壓離子色譜儀包括低壓泵1、六通進(jìn)樣閥2、進(jìn)樣環(huán)3和低壓陽(yáng)離子分離柱4，其中，低壓泵1為四通道恒流泵，泵流量為0.4～2.0mL/min，工作壓力為2×10⁵～3×10⁵Pa，進(jìn)樣閥3為六通自動(dòng)進(jìn)樣閥；低壓陽(yáng)離子分離柱4的內(nèi)徑為5mm、有效柱長(zhǎng)為60mm，低壓陽(yáng)離子分離柱4的柱填料是粒徑為30～35μm的表面磺化的低壓陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，該柱填料的交換容量為0.02mmol/g，該柱填料的制備方法：采用懸浮聚合法將苯乙烯二乙烯苯高溫聚合形成粒徑為30～35μm的苯乙烯二乙烯苯共聚珠體，然后通過(guò)高溫快速磺化，得到表面磺化的低壓陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，具體制備方法可參見(jiàn)離子色譜分析及應(yīng)用[M]，張新申編著，四川科學(xué)技術(shù)出版社，1987年出版，第22-25頁(yè)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)5為四級(jí)桿型ICP-MS，包括霧化器、射頻工作線圈、矩管、截取錐和四級(jí)桿質(zhì)譜等部件，該ICP-MS自帶計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)，用于控制分析過(guò)程和處理分析數(shù)據(jù)。ICP-MS對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行分析時(shí)的工作參數(shù)為：射頻(RF)功率：1500W、冷卻氣流量(Ar)13mL/min、等離子體氣流量(Ar)0.7mL/min、霧化氣流量(Ar)0.86mL/min。

低壓離子色譜儀的低壓陽(yáng)離子分離柱4的出口通過(guò)硅膠管直接與ICP-MS的霧化器入口連接，ICP-MS不需要蠕動(dòng)泵輔助進(jìn)樣，低壓離子色譜儀控制帶有時(shí)間控制器的六通進(jìn)樣閥2，試樣或標(biāo)樣通過(guò)低壓泵進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)3，當(dāng)進(jìn)樣環(huán)中充滿試樣或標(biāo)樣時(shí)，六通進(jìn)樣閥自動(dòng)將洗脫液輸入進(jìn)樣環(huán)，將試樣或標(biāo)樣推入低壓陽(yáng)離子分離柱，經(jīng)低壓陽(yáng)離子分離柱分離后，樣品通過(guò)ICP-MS的十字霧化器霧化，隨后通過(guò)等離子體等離子化后進(jìn)入四級(jí)桿質(zhì)譜。在進(jìn)樣閥切換的同時(shí)打開(kāi)ICP-MS的進(jìn)樣開(kāi)關(guān)，ICP-MS開(kāi)始自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，經(jīng)ICP-MS分析后的樣品以廢液W的形式進(jìn)入與質(zhì)譜系統(tǒng)相連的廢液溶液中。

①將分析儀器設(shè)置為進(jìn)樣狀態(tài)，在低壓泵1的驅(qū)動(dòng)下，洗脫液E經(jīng)六通進(jìn)樣閥2、低壓陽(yáng)離子分離柱4后進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀5中進(jìn)行分析，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理后得到基線，在基線測(cè)繪的同時(shí)，1#混合標(biāo)樣S₀經(jīng)六通進(jìn)樣閥2進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)3中并將進(jìn)樣環(huán)充滿，充滿進(jìn)樣環(huán)后，多余的1#混合標(biāo)樣作為廢液W排入廢液容器中；該步驟中，洗脫液為去離子水。

②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，使用低壓泵1驅(qū)動(dòng)洗脫液進(jìn)行梯度洗脫，洗脫液E經(jīng)六通進(jìn)樣閥2進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)3，進(jìn)樣環(huán)中的1#混合標(biāo)樣S₀在洗脫液E的推動(dòng)下進(jìn)入低壓陽(yáng)離子分離柱4中，1#混合標(biāo)樣S₀中的Sn⁴⁺及五種有機(jī)錫化合物在低壓陽(yáng)離子分離柱4中被分離后，從低壓陽(yáng)離子分離柱中流出的先后順序依次為：Sn⁴⁺、TMT、MeT、DPhT、DBT和TBT，這六種錫化合物在洗脫液的作用下分別進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理后，得到1#混合標(biāo)樣中的Sn⁴⁺、TMT、MeT、DPhT、DBT和TBT的譜圖；與此同時(shí)，在低壓泵1的驅(qū)動(dòng)下，1#混合標(biāo)樣S₀經(jīng)進(jìn)樣閥后以廢液W的形式排入廢液容器中；

該步驟中，梯度洗脫的程序如下：

在0min至1.5min，以去離子水為洗脫液；在大于1.5min至3min，以pH值調(diào)節(jié)至6.9～7.0、KCl濃度為0.2wt的KCl水溶液為洗脫液；在大于3min至5.5min，以pH值調(diào)節(jié)至6.9～7.0、KCl濃度為2.0wt％的KCl水溶液為洗脫液；在大于5.5min至14min，以pH值調(diào)節(jié)至1.9～2.0、KCl濃度為2.0wt％的KCl水溶液為洗脫液。

③依次使用2#～8#混合標(biāo)樣S₀代替1#混合標(biāo)樣，重復(fù)上述步驟①和②的操作，得到一系列標(biāo)樣中的Sn⁴⁺、TMT、MeT、DPhT、DBT和TBT的譜圖。

分別以各標(biāo)樣中的Sn⁴⁺、TMT、MeT、DPhT、DBT和TBT的濃度為橫坐標(biāo)、分別以標(biāo)樣中的Sn⁴⁺、TMT、MeT、DPhT、DBT和TBT的峰高為縱坐標(biāo)分別繪制Sn⁴⁺、TMT、MeT、DPhT、DBT和TBT的工作曲線，Sn⁴⁺、TMT、MeT、DPhT、DBT和TBT的工作曲線的回歸方程和回歸方程的相關(guān)系數(shù)R分別如表1所示，各回歸方程中，H為峰高(cps)，C為Sn⁴⁺、TMT、MeT、DPhT、DBT或TBT的濃度(μg/L)。

表1 Sn⁴⁺和各有機(jī)錫化合物回歸方程及回歸方程的相關(guān)系數(shù)

由表1可知，在0～200μg/L范圍內(nèi)，Sn⁴⁺、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT的回歸方程的線性良好，相關(guān)系數(shù)R均大于0.995。由于在步驟②的洗脫條件下，低壓陽(yáng)離子分離柱不能將四價(jià)錫和二價(jià)錫分開(kāi)，而本實(shí)施例采用的標(biāo)樣中的無(wú)機(jī)錫僅為Sn⁴⁺，因此本實(shí)施例中繪制的Sn⁴⁺的工作曲線的回歸方程實(shí)際上也是總無(wú)機(jī)錫的回歸方程，在后續(xù)的實(shí)際樣品測(cè)試中，直接采用本實(shí)施例確定的Sn⁴⁺的回歸方程計(jì)算試樣中總無(wú)機(jī)錫的濃度。

4.檢出限

將步驟3中①和②中的1#混合標(biāo)樣S₀替換為2#混合標(biāo)樣S₀，按照步驟3中①和②的操作重復(fù)測(cè)定2#混合標(biāo)樣7次，計(jì)算檢出限，結(jié)果表明本發(fā)明所述方法分析Sn⁴⁺、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT的檢出限分別為0.04、0.1、0.3、0.5、0.01、0.2μg/L。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，采用本發(fā)明所述方法測(cè)定實(shí)際皮革樣品中的總無(wú)機(jī)錫、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT。

1.樣品準(zhǔn)備

取皮革樣品4塊，各樣品均按照以下操作進(jìn)行處理：

將皮革樣品剪切為1cm×1cm的小塊并混勻，準(zhǔn)確稱取0.500g剪切后的樣品置于聚焦微波合成系統(tǒng)的樣品管中，加入10.0mL酸性人工汗液(該人工汗液的配制方法：將L-組氨酸鹽酸鹽0.5g，氯化鈉5g，水合磷酸二氫鈉2.2g，用去離子水配成1L溶液并用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至5.5)在75℃萃取6min，萃取后取上清液用于后續(xù)分析。4塊樣品經(jīng)前述萃取操作后得到的上清液分別編號(hào)為1#試樣、2#試樣、3#試樣和4#試樣。

2.洗脫液的配制

將KCl用去離子水配制成KCl濃度分別為0.2wt％和2wt％的KCl水溶液，然后用鹽酸調(diào)節(jié)兩種濃度的KCl水溶液的pH值至6.9～7.0范圍、將2wt％的KCl水溶液的pH至調(diào)節(jié)至1.9～2.0范圍。

3.試樣譜圖繪制

采用圖1和圖2所示工藝流程設(shè)計(jì)的分析儀進(jìn)行測(cè)試，其中圖1為進(jìn)樣狀態(tài)，圖2為分析狀態(tài)。該分析儀器包括低壓離子色譜色譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀5，低壓離子色譜儀包括低壓泵1、六通進(jìn)樣閥2、進(jìn)樣環(huán)3和低壓陽(yáng)離子分離柱4，其中，低壓泵1為四通道恒流泵，泵流量為0.4～2.0mL/min，工作壓力為2×10⁵～3×10⁵Pa，進(jìn)樣閥3為六通自動(dòng)進(jìn)樣閥；低壓陽(yáng)離子分離柱4的內(nèi)徑為5mm、有效柱長(zhǎng)為60mm，低壓陽(yáng)離子分離柱4的柱填料是粒徑為30～35μm的表面磺化的低壓陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，該柱填料的交換容量為0.02mmol/g，該柱填料的制備方法：采用懸浮聚合法將苯乙烯二乙烯苯高溫聚合形成粒徑為30～35μm的苯乙烯二乙烯苯共聚珠體，然后通過(guò)高溫快速磺化，得到表面磺化的低壓陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，具體制備方法可參見(jiàn)離子色譜分析及應(yīng)用[M]，張新申編著，四川科學(xué)技術(shù)出版社，1987年出版，第22-25頁(yè)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)5為四級(jí)桿型ICP-MS，包括霧化器、射頻工作線圈、矩管、截取錐和四級(jí)桿質(zhì)譜等部件，該ICP-MS自帶計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)，用于控制分析過(guò)程和處理分析數(shù)據(jù)。ICP-MS對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行分析時(shí)的工作參數(shù)為：射頻(RF)功率：1500W、冷卻氣流量(Ar)13mL/min、等離子體氣流量(Ar)0.7mL/min、霧化氣流量(Ar)0.86mL/min。

低壓離子色譜儀的低壓陽(yáng)離子分離柱4的出口通過(guò)硅膠管直接與ICP-MS的霧化器入口連接，ICP-MS不需要蠕動(dòng)泵輔助進(jìn)樣，低壓離子色譜儀控制帶有時(shí)間控制器的六通進(jìn)樣閥2，試樣或標(biāo)樣通過(guò)低壓泵進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)3，當(dāng)進(jìn)樣環(huán)中充滿試樣或標(biāo)樣時(shí)，六通進(jìn)樣閥自動(dòng)將洗脫液輸入進(jìn)樣環(huán)，將試樣或標(biāo)樣推入低壓陽(yáng)離子分離柱，經(jīng)低壓陽(yáng)離子分離柱分離后，樣品通過(guò)ICP-MS的十字霧化器霧化，隨后通過(guò)等離子體等離子化后進(jìn)入四級(jí)桿質(zhì)譜。在進(jìn)樣閥切換的同時(shí)打開(kāi)ICP-MS的進(jìn)樣開(kāi)關(guān)，ICP-MS開(kāi)始自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，經(jīng)ICP-MS分析后的樣品以廢液W的形式進(jìn)入與質(zhì)譜系統(tǒng)相連的廢液溶液中。

①將分析儀器設(shè)置為進(jìn)樣狀態(tài)，在低壓泵1的驅(qū)動(dòng)下，洗脫液E經(jīng)六通進(jìn)樣閥2、低壓陽(yáng)離子分離柱4后進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀5中進(jìn)行分析，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理后得到基線，在基線測(cè)繪的同時(shí)，1#試樣S₁經(jīng)六通進(jìn)樣閥2進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)3中并將進(jìn)樣環(huán)充滿，充滿進(jìn)樣環(huán)后，多余的1#試樣作為廢液W排入廢液容器中；該步驟中，洗脫液為去離子水。

②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，使用低壓泵1驅(qū)動(dòng)洗脫液進(jìn)行梯度洗脫，洗脫液E經(jīng)六通進(jìn)樣閥2進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)3，進(jìn)樣環(huán)中的1#試樣在洗脫液E的推動(dòng)下進(jìn)入低壓陽(yáng)離子分離柱4中，1#試樣中的總無(wú)機(jī)錫、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT在低壓陽(yáng)離子分離柱4中被分離后，在洗脫液的作用下分別進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理后，得到1#試樣中的總無(wú)機(jī)錫、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT的譜圖；與此同時(shí)，在低壓泵1的驅(qū)動(dòng)下，1#試樣經(jīng)進(jìn)樣閥后以廢液W的形式排入廢液容器中；

該步驟中，梯度洗脫的程序如下：

在0min至1.5min，以去離子水為洗脫液；在大于1.5min至3min，以pH值調(diào)節(jié)至6.9～7.0、KCl濃度為0.2wt的KCl水溶液為洗脫液；在大于3min至5.5min，以pH值調(diào)節(jié)至6.9～7.0、KCl濃度為2.0wt％的KCl水溶液為洗脫液；在大于5.5min至14min，以pH值調(diào)節(jié)至1.9～2.0、KCl濃度為2.0wt％的KCl水溶液為洗脫液。

③依次使用2#～4#試樣S₁代替1#試樣，重復(fù)上述步驟①和②的操作，得到各試樣中總無(wú)機(jī)錫、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT的譜圖。

④將1#、2#、3#和4#試樣中的總無(wú)機(jī)錫、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT的譜圖的峰高值帶入實(shí)施例1所得Sn⁴⁺(也就是總無(wú)機(jī)錫)及有機(jī)錫化合物的工作曲線的回歸方程中，計(jì)算出試樣中的總無(wú)機(jī)錫、MeT、DBT、DPhT、TMT和TBT的濃度，結(jié)果如表2所示。

表2 1#～4#試樣分析結(jié)果