本發(fā)明涉及環(huán)境檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定環(huán)境樣品中鉛同位素比值的方法。

背景技術(shù)：

土壤是自然環(huán)境的重要組成部分，是人類賴以生存的重要資源。近些年來(lái)土壤鉛污染日趨嚴(yán)峻，進(jìn)入土壤中的鉛有可能被土壤中生長(zhǎng)的農(nóng)作物吸收，或溶解到地表水中，通過(guò)食物鏈和飲用水進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，使農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)受到威脅，同時(shí)嚴(yán)重的損害人的神經(jīng)、消化、免疫和生殖系統(tǒng)，對(duì)人類健康造成威脅。目前，對(duì)于土壤重金屬污染的研究大多以重金屬的分布、危害、污染程度等方面為主，而對(duì)土壤重金屬污染源解析方面的研究較少。其中，重金屬同位素比值分析技術(shù)是進(jìn)行污染來(lái)源調(diào)查的一種新興技術(shù)，其“指紋”特性與穩(wěn)定性使其更受學(xué)者的青睞。

傳統(tǒng)同位素測(cè)定方法采用熱電離源質(zhì)譜(tims)、火花源質(zhì)譜(ssms)及激光共振電離質(zhì)譜(ris)，其中，tims精密度較高可達(dá)到0.001％～0.01％，但存在樣品測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)(0.5～3h)、預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜、分離復(fù)雜等問(wèn)題，用ris測(cè)定同位素比值，不須預(yù)處理，而是直接用激光汽化、電離，可快速、實(shí)時(shí)地進(jìn)行鉛同位素比值測(cè)定，但其需要對(duì)所選擇同位素的每一原子完成選擇性光電離，而飽和激發(fā)和飽和電離所需的激光強(qiáng)度一般是不一樣的，故如何選擇最佳電離，是個(gè)難點(diǎn)。而電感耦合等離子體質(zhì)譜樣品前處理較簡(jiǎn)單、測(cè)定時(shí)間短(2～5min)、靈敏度高、穩(wěn)定性好、精確度高。

自然界中pb有4種穩(wěn)定同位素：²⁰⁴pb，²⁰⁶pb，²⁰⁷pb和²⁰⁸pb。其中²⁰⁴pb的半衰期較長(zhǎng)，為1.4×10¹⁷年，一般被當(dāng)成穩(wěn)定的參考同位素處理，而²⁰⁶pb、²⁰⁷pb和²⁰⁸pb具有放射性，分別是²³⁸u、²³⁵u和²³²th的衰變產(chǎn)物，豐度值隨環(huán)境不同而不斷變化，且鉛同位素由于質(zhì)量數(shù)大，同位素間的相對(duì)質(zhì)量差較小，幾乎不會(huì)發(fā)生同位素分餾，所以同位素比值受外界環(huán)境變化較小。因而可以把鉛同位素比值作為含鉛物質(zhì)的一種“指紋”特征來(lái)用于環(huán)境過(guò)程的污染示蹤物。

因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員需要一種前處理簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、檢測(cè)時(shí)間短、靈敏度高、精確度高的測(cè)定環(huán)境樣品中鉛同位素比值的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定環(huán)境樣品中鉛同位素比值的方法，樣品用量少，前處理簡(jiǎn)單，并且整個(gè)檢測(cè)過(guò)程時(shí)間短，靈敏度高、精密度高、穩(wěn)定性好。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種利用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定環(huán)境樣品中鉛同位素比值的方法，包括以下步驟：

(1)環(huán)境樣品的前處理：準(zhǔn)確稱取環(huán)境樣品0.1-0.13g置于消解罐中，按設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解，消解結(jié)束后，待溫度降至低于60℃后移出消解罐，將樣品轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用水洗滌消解罐的內(nèi)罐3次以上，洗滌液也轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至25ml，充分混勻后倒入50ml離心管中，得樣品待測(cè)液；

(2)確定icp-ms分析條件：用調(diào)諧液對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的參數(shù)進(jìn)行調(diào)諧，以確定icp-ms分析條件；

(3)對(duì)樣品待測(cè)液用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)：

a、儀器工作參數(shù)的優(yōu)化：

跳峰模式下采用3通道采集數(shù)據(jù)，同位素離子的駐留時(shí)間為5-10ms，同位素信號(hào)的采集次數(shù)5～100，鉛質(zhì)量數(shù)為206、207和208內(nèi)標(biāo)元素為鉈，鉈質(zhì)量數(shù)為203和205，同位素比值選擇²⁰⁸pb/²⁰⁶pb、²⁰⁷pb/²⁰⁶pb和²⁰⁵tl/²⁰³tl；

b、測(cè)定鉛的同位素比值：

儀器工作參數(shù)優(yōu)化后，采用全定量模式、同位素離子測(cè)定方式，利用三通連接管連接內(nèi)標(biāo)液測(cè)定樣品中²⁰⁸pb/²⁰⁶pb和²⁰⁷pb/²⁰⁶pb的比值以及內(nèi)標(biāo)液²⁰⁵tl/²⁰³tl的比值。

c、計(jì)算土壤樣品中的²⁰⁸pb/²⁰⁶pb和²⁰⁷pb/²⁰⁶pb比值：

通過(guò)tl的測(cè)量值及理論值計(jì)算出校正因子即可得到鉛同位素比值校正后的值。

作為優(yōu)選，步驟(1)中消解程序的設(shè)置為：

步驟1、添加試劑：5mlhno3，1mlhclo4，2mlhf；

步驟2、樣品加熱：升溫至120℃，保持60分鐘；

步驟3蓋蓋子；

步驟4、樣品加熱：升溫至200℃，保持60分鐘；

步驟5、掀蓋子：等待5分鐘，取下蓋子；

步驟6、趕酸：升溫至200℃，保持30分鐘；

步驟7、添加試劑：等待5分鐘，加入2mlh2o，0.5mlhno3。

作為優(yōu)選，步驟(2)中icp-ms分析條件為：霧化氣流速0.85l/min；冷卻氣流速14.0l/min；輔助氣流速0.85l/min；采樣深度150mm；重復(fù)采樣次數(shù)3次。

作為優(yōu)選，步驟(3)中控制品待測(cè)液的上機(jī)濃度為5～80ppb范圍內(nèi)。

作為優(yōu)選，步驟(2)中所述調(diào)諧液以體積分?jǐn)?shù)為1％的硝酸作為稀釋液稀釋調(diào)諧儲(chǔ)備液至濃度為1ppb而得，所述調(diào)諧儲(chǔ)備液包括鋰、鈷、銦、鈾、鈰和鋇元素。

作為優(yōu)選，鋰、鈷、銦和鈾所對(duì)應(yīng)的儀器計(jì)數(shù)icps分別在6500～8500，14000～16000，40000～45000和80000～90000范圍內(nèi)，同時(shí)氧化物ceo和雙電荷ba⁺⁺產(chǎn)率小于3％。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述內(nèi)標(biāo)液是以體積分?jǐn)?shù)為1％的硝酸作為稀釋液稀釋tl標(biāo)準(zhǔn)溶液至濃度為10ppb而得。

作為優(yōu)選，所述環(huán)境樣品為土壤、污泥、沉積物、煤渣、黃沙或大氣沉降顆粒物。

作為優(yōu)選，步驟(3)中計(jì)算校正因子的公式為：

rtheo＝rexp(1+k)^△m

式中rexp和rtheo分別為同位素比值的測(cè)量值和理論值；△m是測(cè)定元素和校正元素同位素間的質(zhì)量數(shù)差；k是校正因子(或稱質(zhì)量歧視因子)，通過(guò)測(cè)量同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液算出k值，即可得到校正后的同位素比值。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法可靠，樣品用量少，前處理簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間短，靈敏度高、精密度高，穩(wěn)定性好。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。

本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實(shí)施例1

土壤樣品的前處理：準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.1g，置于聚四氟乙烯消解罐中，按表1所設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，待溫度降至低于60℃后移出消解罐，將樣品轉(zhuǎn)移至50ml塑料離心管中，用水洗滌聚四氟乙烯消解罐內(nèi)罐3次以上，洗滌液也轉(zhuǎn)移至樣品管中，定容至25ml，充分混勻，得樣品檢測(cè)液，再稀釋樣品濃度至5～80ppb范圍內(nèi)。

表1全自動(dòng)消解儀消解程序

調(diào)諧液配制：將調(diào)諧儲(chǔ)備液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購(gòu)買)用體積濃度為1％的硝酸溶液配制成質(zhì)量濃度為1ppb的調(diào)諧液備用，調(diào)諧元素為鋰、鈷、銦、鈾、鈰和鋇。

內(nèi)標(biāo)工作液配制：將內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液鉈ti(1000ppm的tl標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購(gòu)買)用體積濃度為1％的硝酸溶液配置成質(zhì)量濃度為10ppb的內(nèi)標(biāo)工作液備用。

確定icp-ms分析條件：用調(diào)諧液對(duì)x-series2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(thermoxseries2電感耦合等離子體質(zhì)譜)的工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，icp-ms分析條件為：霧化氣流速0.85l/min；冷卻氣流速14.0l/min；輔助氣流速0.85l/min；采樣深度150mm；重復(fù)采樣次數(shù)3次；鋰、鈷、銦和鈾所對(duì)應(yīng)的icps為6530，14860，42360和81650范圍內(nèi)，同時(shí)氧化物ceo和雙電荷ba⁺⁺產(chǎn)率分別為0.023、0.020。

優(yōu)化儀器參數(shù)：選擇分析元素鉛質(zhì)量數(shù)為206、207和208，鉈質(zhì)量數(shù)203和205，²⁰⁶pb、²⁰⁵tl和²⁰³tl的駐留時(shí)間為5ms，²⁰⁷pb和²⁰⁸pb的駐留時(shí)間為10ms，同位素信號(hào)的采集次數(shù)為10，利用三通連接管連接待測(cè)液和內(nèi)標(biāo)液在跳峰模式下采用3通道采集數(shù)據(jù)。

為消除同量異位素的干擾，通過(guò)測(cè)量的tl同位素比值，根據(jù)質(zhì)量歧視校正公式rtheo＝rexp(1+k)^△m，計(jì)算出校正因子即可得到鉛同位素比值校正后的值。

鉛的同位素比值檢測(cè)，所得結(jié)果見(jiàn)下表2

表2：

檢測(cè)方法穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

1、短期穩(wěn)定性：

按上述方法測(cè)定的土壤樣品連續(xù)6次測(cè)量其鉛同位素比值，結(jié)果見(jiàn)表3

表3：

2、長(zhǎng)期穩(wěn)定性：

選取5個(gè)土壤樣品在兩周內(nèi)前后2次進(jìn)行相同前處理和在同樣的icp-ms工作條件下，測(cè)量其pb同位素比值，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4：

實(shí)際樣品測(cè)定

取富陽(yáng)的淤泥，開化的煤渣、甌海的污泥這三個(gè)產(chǎn)地的樣品，按照實(shí)施例1的方法步驟測(cè)定鉛的同位素²⁰⁸pb/²⁰⁶pb和²⁰⁷pb/²⁰⁶pb比值，所得結(jié)果見(jiàn)表5。

表5：

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。