本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬/介電材料復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)及其制作方法，特別涉及一種表面增強(qiáng)拉曼襯底及其制備方法。

背景技術(shù)：

表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)因其具有單分子特異性識(shí)別，數(shù)據(jù)獲取速度快，靈敏度高等優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)相關(guān)的單分子以及單細(xì)胞的檢測(cè)與分析領(lǐng)域。

表面增強(qiáng)拉曼散射中，襯底對(duì)增強(qiáng)效果起著決定性作用。普遍認(rèn)為表面增強(qiáng)拉曼散射是通過(guò)吸附在金屬納米結(jié)構(gòu)表面上的分子與金屬表面發(fā)生的等離子共振相互作用而引起的拉曼散射強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象。拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度的增強(qiáng)程度取決于金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀、與被檢測(cè)物的相互作用、金屬結(jié)構(gòu)表面和周圍的微環(huán)境等因素。研究發(fā)現(xiàn)發(fā)生在金屬納米尺度結(jié)構(gòu)間隙的等離子體共振會(huì)在亞衍射極限范圍引起很強(qiáng)的場(chǎng)效應(yīng)。這些金屬納米尺度間隙的能量聚集效應(yīng)隨著間隙尺寸的減小而顯著增強(qiáng)。例如，亞10nm間隙的金納米結(jié)構(gòu)中場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)會(huì)有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。這些納米尺度的間隙或結(jié)構(gòu)通常被稱為“熱點(diǎn)”，這種“熱點(diǎn)”使SERS技術(shù)具有單分子檢測(cè)的敏感度。

近年來(lái)發(fā)現(xiàn)金屬/介電材料復(fù)合的納米結(jié)構(gòu)比單獨(dú)的金屬納米結(jié)構(gòu)會(huì)帶來(lái)更加顯著的拉曼增強(qiáng)效果。這可能與光和金屬/介電材料界面之間強(qiáng)烈的相互作用有關(guān)。

CN 10584227 A公開了一種表面增強(qiáng)拉曼襯底的制備方法及表面增強(qiáng)拉曼襯底結(jié)構(gòu)，涉及微納米結(jié)構(gòu)的制備領(lǐng)域。所述制備方法包括：選取硅襯底并對(duì)硅襯底進(jìn)行刻蝕以制備出硅金字塔陣列；將硅金字塔陣列放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中以生長(zhǎng)石墨烯納米片；在石墨烯納米片的表面包覆一層金屬顆粒，從而可以獲得表面增強(qiáng)拉曼襯底。所述增強(qiáng)拉曼襯底面積小，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金字塔狀，“熱點(diǎn)”尺寸分布不好控制。

其他通過(guò)化學(xué)合成金屬納米顆?；蛘呓饘?介電材料復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的方法制備得到的襯底往往帶來(lái)化學(xué)試劑對(duì)金屬襯底的污染以及襯底大面積制備困難和"熱點(diǎn)"分布不均勻等弊端。因此，亟需發(fā)展一種低污染、大面積以及“熱點(diǎn)”尺寸分布均一可控、高靈敏度的表面增強(qiáng)拉曼襯底的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供，本發(fā)明使用納米加工技術(shù)制備了金屬/介電材料復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)，通過(guò)介電材料與金屬顆粒復(fù)合形成具有高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)較大面積以及“熱點(diǎn)”尺寸分布均一可控、高靈敏度的表面增強(qiáng)拉曼襯底結(jié)構(gòu)的加工和制備。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種表面增強(qiáng)拉曼襯底，所述拉曼襯底是由金屬和介電材料組成的納米陣列結(jié)構(gòu)，所述納米陣列結(jié)構(gòu)的線寬為10-25nm。

根據(jù)本發(fā)明，所述納米結(jié)構(gòu)陣列的線寬指介電材料和其上的金屬顆粒構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的總線寬，所述納米陣列結(jié)構(gòu)線寬控制在25nm以內(nèi)，保證了單位面積內(nèi)獲得盡可能多的"熱點(diǎn)"數(shù)量，所述拉曼襯底的線寬為10-25nm，例如可以是10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、18nm、20nm、21nm、23nm、24nm或25nm，優(yōu)選為12-25nm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明，所述納米結(jié)構(gòu)陣列為亞毫米面積近極限尺寸的納米結(jié)構(gòu)陣列，所述拉曼襯底的陣列面積為100-250000μm²，例如可以是100μm²、200μm²、300μm²、400μm²、500μm²、600μm²、800μm²、1000μm²、2000μm²、5000μm²、6000μm²、8000μm²、10000μm²、30000μm²、50000μm²、80000μm²、100000μm²、150000μm²、200000μm²、230000μm²或250000μm²，優(yōu)選為200-200000μm²，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述拉曼襯底的厚度為30-300nm，例如可以是30nm、31nm、33nm、35nm、36nm、38nm、40nm、42nm、43nm、45nm、48nm、50nm、53nm、55nm、58nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、230nm、250nm、260nm、280nm或300nm，優(yōu)選為40-230nm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明，所述金屬為金、鉑、銀或銅中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合例如可以是金和鉑的組合，金和銀的組合，金和銅的組合，鉑和銀的組合、鉑和銅的組合，銀和銅的組合、金、鉑和銀的組合、金、鉑和銅的組合、鉑、銀和銅的組合。

優(yōu)選地，所述金屬為金屬顆粒，所述金屬顆粒的直徑為5-15nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm，優(yōu)選為8-12nm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述介電材料為氧化硅。

根據(jù)本發(fā)明，所述拉曼襯底為三維陣列結(jié)構(gòu)，所述拉曼襯底為對(duì)稱的周期陣列圖形。

根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)有技術(shù)中的對(duì)稱的周期陣列圖形都是可行的，所述拉曼襯底選自但不限于三角形、四邊形、六邊形或圓形中的任意一種或至少兩種的組合。

第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的拉曼襯底的制備方法，包括如下步驟：

(1)在硅襯底上旋涂負(fù)性電子束抗蝕劑，曝光、顯影、浸泡和干燥制備得到負(fù)性電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)；

(2)對(duì)步驟(1)制備的電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理形成穩(wěn)定的介電材料；

(3)在步驟(2)得到的介電材料表面沉積一層金屬顆粒，從而獲得所述表面增強(qiáng)拉曼襯底。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的電子束的束斑尺寸為0.5-10nm，例如可以是0.5nm、0.6nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm或10nm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的抗蝕劑的厚度為10-300nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、160nm、180nm、200nm、220nm、230nm、250nm、280nm或300nm，優(yōu)選為30-280nm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述曝光的劑量為60000-120000μC/cm²，例如可以是60000μC/cm²、65000μC/cm²、70000μC/cm²、75000μC/cm²、80000μC/cm²、85000μC/cm²、90000μC/cm²、95000μC/cm²、100000μC/cm²、105000μC/cm²、110000μC/cm²、120000μC/cm²，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述顯影采用NaOH溶液，所述NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-3％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.3％、2.5％、2.6％、2.8％或3％，優(yōu)選為1％，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述顯影的時(shí)間為1-5min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min，優(yōu)選為1-3min，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

本發(fā)明中，所述浸泡為常規(guī)技術(shù)手段，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際進(jìn)行選擇，本發(fā)明采用質(zhì)量百分含量為30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡襯底，再用無(wú)水乙醇浸泡襯底兩次，每次浸泡時(shí)間為8-20min。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納米陣列結(jié)構(gòu)的陣列面積為100-250000μm²，例如可以是100μm²、200μm²、300μm²、400μm²、500μm²、600μm²、800μm²、1000μm²、2000μm²、5000μm²、6000μm²、8000μm²、10000μm²、30000μm²、50000μm²、80000μm²、100000μm²、150000μm²、200000μm²、230000μm²或250000μm²，優(yōu)選為100-200000μm²，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，步驟(2)所述退火的溫度為200-500℃，例如可以是200℃、220℃、250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述退火的時(shí)間為10-120min，例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、26min、28min、30min、35min、36min、38min、40min、45min、46min、50min、55min、56min、58min、60min、65min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，優(yōu)選為15-100min，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述介電材料的線寬為3-20nm，例如可以是3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述的金屬顆粒為金、鉑、銀或銅中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合例如可以是金和鉑的組合，金和銀的組合，金和銅的組合，鉑和銀的組合、鉑和銅的組合，銀和銅的組合、金、鉑和銀的組合、金、鉑和銅的組合、鉑、銀和銅的組合。

優(yōu)選地，所述金屬顆粒的直徑為5-15nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm，優(yōu)選為8-12nm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明，所述金屬顆粒的沉積過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)試劑參與，使金屬顆粒免受污染，通過(guò)控制介電材料納米陣列結(jié)構(gòu)和沉積金屬的厚度，實(shí)現(xiàn)相鄰金屬顆粒間隙的有效控制，從而顯著增強(qiáng)了該襯底表面增強(qiáng)拉曼的靈敏度，所述金屬顆粒在介電材料表面的距離為0-3nm，例如可以是0nm、1nm、2nm或3nm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明，所述沉積的方式為常規(guī)的薄膜制備的方式沉積，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，在此不做特殊限定，本發(fā)明優(yōu)選為熱蒸鍍、電子束蒸鍍或磁控濺射中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述沉積的速率為例如可以是或以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述表面增強(qiáng)拉曼襯底的制備方法包括如下步驟：

(1)在硅襯底上旋涂厚度為10-300nm負(fù)性電子束抗蝕劑，所述電子束的束斑尺寸為0.5-10nm，曝光劑量為60000-120000μC/cm²、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-3％NaOH溶液顯影1-5min、浸泡和干燥制備得到陣列面積為100-250000μm²的負(fù)性電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)；

(2)對(duì)步驟(1)制備的電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行200-500℃退火處理10-120min，形成穩(wěn)定的介電材料，所述介電材料的線寬為3-20nm；

(3)在步驟(2)得到的介電材料表面沉積一層金屬顆粒，所述沉積的速率為所述金屬顆粒的直徑為5-15nm，所述金屬顆粒在介電材料表面的距離為0-3nm，從而獲得所述表面增強(qiáng)拉曼襯底。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明利用納米加工技術(shù)制作表面增強(qiáng)拉曼襯底結(jié)構(gòu)，制備得到的納米結(jié)構(gòu)尺寸均一可控，納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活可調(diào)，納米加工技術(shù)適用于多種材料的加工和制備，制作的納米結(jié)構(gòu)襯底可重復(fù)使用，方便長(zhǎng)期保存，易于開展標(biāo)準(zhǔn)化和定量化研究；

(2)本發(fā)明表面增強(qiáng)拉曼襯底的拉曼信號(hào)具有很高的靈敏度和可重復(fù)性，具有較大面積以及“熱點(diǎn)”尺寸分布均一可控、高靈敏度的特性。

附圖說(shuō)明

圖1為三角形柵格抗蝕劑圖形陣列的電鏡圖，其中，(a)為電子束曝光得到負(fù)性電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖，(b)為金屬/介電材料復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡俯視圖，(c)為金屬/介電材料復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡側(cè)視圖，標(biāo)尺為200nm；

圖2為四邊形柵格抗蝕劑圖形陣列的電鏡圖，其中，(a)為電子束曝光得到負(fù)性電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖，(b)為金屬/介電材料復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡俯視圖，(c)為金屬/介電材料復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡側(cè)視圖，標(biāo)尺為200nm；

圖3為六邊形柵格抗蝕劑圖形陣列的電鏡圖，其中，(a)為電子束曝光得到負(fù)性電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖，(b)為金屬/介電材料復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡俯視圖，(c)為金屬/介電材料復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡側(cè)視圖，標(biāo)尺為200nm；

圖4為本發(fā)明表面增強(qiáng)拉曼襯底上的不同高度三角形柵格金屬/介電材料納米陣列結(jié)構(gòu)的羅丹明6G分子測(cè)試的拉曼增強(qiáng)光譜圖。

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍內(nèi)。

實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過(guò)正規(guī)渠道商購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1：

(1)清洗硅(100)襯底，在七個(gè)襯底上分別旋涂厚度為35nm、60nm、80nm、110nm、140nm、170nm、200nm的負(fù)性電子束抗蝕劑，采用束斑直徑為1nm的電子束曝光電子束抗蝕劑，調(diào)節(jié)曝光劑量為60000μC/cm²-80000μC/cm²得到三角形納米陣列圖案；用質(zhì)量百分含量為1％的NaOH溶液對(duì)得到的三角形納米陣列圖案顯影1min，之后用純水沖洗2min，再分別用質(zhì)量百分含量為30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡襯底10min，用無(wú)水乙醇浸泡襯底兩次，每次10min，最后用臨界點(diǎn)干燥儀干燥襯底；

(2)將負(fù)性電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)在200℃退火90min；

(3)采用電子束蒸鍍工藝在納米陣列圖案上蒸鍍3nm厚的鉻，之后再在鉻上電子束蒸鍍18nm厚的金，鉻和金的沉積速率分別為和得到金/氧化硅復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)。

結(jié)果如圖1(a)-1(c)所示，圖1(a)為110nm厚度負(fù)性電子束抗蝕劑，納米陣列圖案的尺寸為100μm×100μm，三角形納米陣列圖案的線寬為5.8nm，通過(guò)電子束蒸鍍沉積在氧化硅納米結(jié)構(gòu)上的金薄膜成納米顆粒狀，直徑為9nm。

將本實(shí)施例所制備的七個(gè)表面增強(qiáng)拉曼襯底浸泡在濃度為10^-5M的羅丹明6G分子的水溶液中15h后取出，自然干燥后用拉曼光譜儀對(duì)七個(gè)表面增強(qiáng)拉曼襯底進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，羅丹明6G分子的主要特征峰例如1360cm^-1的強(qiáng)度隨著氧化硅納米陣列結(jié)構(gòu)的增高而顯著提高，與單一金納米陣列結(jié)構(gòu)(0nm氧化硅高度)相比，1360cm^-1處的特征峰有了兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提升，說(shuō)明金/氧化硅復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了表面增強(qiáng)拉曼的靈敏度。

實(shí)施例2：

(1)清洗硅(100)襯底，在五個(gè)襯底上分別旋涂厚度為38nm、84nm、150nm、185nm、220nm的負(fù)性電子抗蝕劑，采用束斑直徑為5nm的電子束曝光電子束抗蝕劑，調(diào)節(jié)曝光劑量為65000μC/cm²-85000μC/cm²，得到四邊形納米陣列圖案；用質(zhì)量百分含量為1％的NaOH溶液對(duì)得到的四邊形納米陣列圖案顯影2min，之后用純水沖洗2min，再分別用質(zhì)量百分含量為30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡襯底15min，用無(wú)水乙醇浸泡襯底兩次，每次15min，最后用臨界點(diǎn)干燥儀干燥襯底；

(2)將負(fù)性電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)在400℃退火30min；

(3)采用電子束蒸鍍工藝在納米陣列圖案上蒸鍍3nm厚的鉻，之后再在鉻上電子束蒸鍍27nm厚的金，鉻和金的沉積速率分別為和得到金/氧化硅復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)。

結(jié)果如圖2(a)-2(c)所示，納米陣列圖案的尺寸為150μm×150μm，四邊形納米陣列圖案的線寬為8.7nm，通過(guò)電子束蒸鍍沉積在氧化硅納米結(jié)構(gòu)上的金薄膜成納米顆粒狀，直徑為11.6nm。

將本實(shí)施例所制備的五個(gè)表面增強(qiáng)拉曼襯底浸泡在濃度為10^-5M的羅丹明6G分子的水溶液中15h后取出，自然干燥后用拉曼光譜儀對(duì)五個(gè)表面增強(qiáng)拉曼襯底進(jìn)行測(cè)試。與單一金納米陣列結(jié)構(gòu)(0nm氧化硅高度)相比，1360cm^-1處的特征峰有～80倍的提升。

實(shí)施例3：

(1)清洗硅(100)襯底。在六個(gè)襯底上分別旋涂厚度為36nm、72nm、108nm、153nm、198nm、230nm的負(fù)性電子抗蝕劑，采用束斑直徑為10nm的電子束曝光電子束抗蝕劑，調(diào)節(jié)曝光劑量為75000μC/cm²-95000μC/cm²，得到六邊形納米陣列圖案；用質(zhì)量百分含量為1％的NaOH溶液對(duì)得到的六邊形納米陣列圖案顯影1min，之后用純水沖洗2min，再分別用質(zhì)量百分含量為30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡襯底15min，用無(wú)水乙醇浸泡襯底兩次，每次15min，最后用臨界點(diǎn)干燥儀干燥襯底；

(2)將負(fù)性電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)在500℃退火15min；

(3)采用電子束蒸鍍工藝在納米陣列圖案上蒸鍍3nm厚的鉻，之后再在鉻上電子束蒸鍍36nm厚的金，鉻和金的沉積速率分別為和得到金/氧化硅復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)。

結(jié)果如圖3(a)-3(c)所示，納米陣列圖案的尺寸為500μm×500μm，六邊形納米陣列圖案的線寬為8.7nm，通過(guò)電子束蒸鍍沉積在氧化硅納米結(jié)構(gòu)上的金薄膜成納米顆粒狀，直徑為12.9nm。

將本實(shí)施例所制備的六個(gè)表面增強(qiáng)拉曼襯底浸泡在濃度為10^-5M的羅丹明6G分子的水溶液中15h后取出，自然干燥后用拉曼光譜儀對(duì)六個(gè)表面增強(qiáng)拉曼襯底進(jìn)行測(cè)試。與單一金納米陣列結(jié)構(gòu)(0nm氧化硅高度)相比，1360cm^-1處的特征峰有～50倍的提升。

實(shí)施例4：

(1)清洗硅(100)襯底，在襯底上旋涂厚度為280nm的負(fù)性電子抗蝕劑，采用束斑直徑為8nm的電子束曝光電子束抗蝕劑，調(diào)節(jié)曝光劑量為90000μC/cm²-120000μC/cm²；用質(zhì)量百分含量為1％的NaOH溶液對(duì)得到的六邊形納米陣列圖案顯影2min，之后用純水沖洗2min，再分別用質(zhì)量百分含量為30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡襯底10min，用無(wú)水乙醇浸泡襯底兩次，每次10min，最后用臨界點(diǎn)干燥儀干燥襯底；

(2)將負(fù)性電子束抗蝕劑納米陣列結(jié)構(gòu)在300℃退火45min；

(3)采用磁控濺射在納米陣列圖案上沉積45nm厚的銀，銀的沉積速率為得到銀/氧化硅復(fù)合的納米陣列結(jié)構(gòu)。

納米陣列圖案的尺寸為300μm×300μm，六邊形納米陣列圖案的線寬為14nm，沉積在氧化硅納米結(jié)構(gòu)上的銀薄膜成納米顆粒狀，直徑為13nm。

制備得到的納米陣列為六邊形納米陣列圖案，圖案的尺寸為500μm×500μm，六邊形納米陣列圖案的線寬為8.7nm，通過(guò)電子束蒸鍍沉積在氧化硅納米結(jié)構(gòu)上的金薄膜成納米顆粒狀，直徑為12.9nm。

將本實(shí)施例所制備的表面增強(qiáng)拉曼襯底浸泡在濃度為10^-7M的羅丹明6G分子的水溶液中15h后取出，自然干燥后用拉曼光譜儀對(duì)此表面增強(qiáng)拉曼襯底進(jìn)行測(cè)試。與單一金納米陣列結(jié)構(gòu)(0nm氧化硅高度)相比，1360cm^-1處的特征峰有兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。