本發(fā)明屬于卷煙煙氣分析檢測技術領域，具體涉及一種能夠同時檢測卷煙主流煙氣中的22種多環(huán)芳烴類物質，包括：茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘的含量的方法。

技術背景

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡稱PAHs)是卷煙主流煙氣中普遍存在的一類有機物質，它們伴隨著有機物的不完全燃燒以及熱裂解過程釋放到煙氣當中，對吸煙者及被動吸煙者的身體健康造成損害。PAHs會造成人體氧化應激與DNA損傷，而且研究證實多種PAHs具有較強的毒性和致癌作用。因此，檢測無煙氣煙草制品中PAHs含量對卷煙質量控制具有重要意義。

煙草行業(yè)通常僅對卷煙煙氣中的苯并[a]芘含量進行監(jiān)測，現(xiàn)行標準《GB/T 21130-2007卷煙煙氣總粒相物中苯并[a]芘的測定》采用GC/MS法進行檢測。該方法面臨著前處理繁瑣費時、有機溶劑消耗多的缺點，而且方法的靈敏度和選擇性低，基質干擾嚴重。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種操作簡便、快捷、不易受雜質干擾、檢測結果準確、能夠同時檢測卷煙主流煙氣中的22種多環(huán)芳烴類物質(茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘)含量的方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)。

除非另有說明，本發(fā)明所采用的百分數(shù)均為質量百分數(shù)。

一種同時檢測卷煙煙氣中22種多環(huán)芳烴類物質含量的方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)卷煙主流煙氣中的多環(huán)芳烴類物質的捕集和提?。?/p>

用劍橋濾片捕集卷煙主流煙氣中的總粒相物；將完成捕集的劍橋濾片置于收集容器中，加入內標溶液和萃取劑，超聲或振蕩萃取后，萃取液過濾膜，收集過濾后的萃取液作為樣品置于色譜瓶中，待檢測；

其中，所述的內標溶液中的內標物為22種多環(huán)芳烴類物質的氘代化合物或其類似物的氘代化合物，將其中的一種或多種氘代化合物溶解于環(huán)己烷、甲醇、異丙醇、二氯甲烷或氯仿中，作為內標溶液；所述的萃取劑為環(huán)己烷、甲醇、異丙醇、二氯甲烷或氯仿；所述的22種多環(huán)芳烴類物質為茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]芘；

(2)樣品氣相色譜-串聯(lián)質譜GC-MS/MS檢測：

GC-MS/MS檢測條件：

色譜進樣口溫度：260℃；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣；

通過程序升溫，使目標化合物充分分離；

傳輸線溫度：280℃；質譜電離方式：EI；離子源溫度：230℃～280℃；

質譜掃描方式：多反應監(jiān)測MRM模式或動態(tài)多反應監(jiān)測dMRM模式；碰撞氣：氮氣，流速1.5mL/min；載氣：氦氣，流速2.25mL/min；

(3)定量分析：

采用內標法進行絕對定量；

配制一系列含有不同濃度目標物的標準物及內標物質的標準工作溶液，采用GC-MS/MS法建立標準工作曲線，用于樣品的定量檢測；樣品中的多環(huán)芳烴類物質含量按式(1)計算；

C_i＝C_i測*V/n.................................................(1)

式中，C_i為每支卷煙的主流煙氣中多環(huán)芳烴類物質i的質量，單位為ng/cig，結果精確到0.1ng/cig；

C_i測為GC-MS/MS測定所得的多環(huán)芳烴類物質i的含量，單位為ng/mL；

V為萃取劍橋濾片所用的溶劑體積，單位為mL；

n為進行本次分析的卷煙的支數(shù)，單位為cig；

取兩個平行樣品的算術平均值作為測試結果，即得到待測卷煙主流煙氣中茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]芘的含量。

步驟(1)中，所述的卷煙主流煙氣中總粒相物的捕集，按照GB/T 19609-2004《卷煙用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》的要求，采用直線式吸煙機或轉盤式吸煙機進行抽吸，每個樣品抽吸20支卷煙。

步驟(1)中，所述的收集容器為250mL的磨口錐形瓶；萃取劑的用量為20～100mL，萃取時間為10～60min。

步驟(1)中，所述的內標物優(yōu)選為氘代萘、氘代苯并[a]芘、氘代苯并[a]蒽或氘代菲。

步驟(1)中，所述的濾膜為有機相濾膜，濾膜孔徑為0.22μm或0.45μm。優(yōu)選為：0.22μm尼龍66濾膜。

步驟(2)中，色譜檢測所用的色譜柱為DB-5MS、HP-5MS或HP-5MS UI色譜柱。

步驟(2)中，所述的程序升溫條件優(yōu)選：初始溫度40℃，保持7min，以20℃/min升至100℃，以4℃/min升至300℃，保持10min。

步驟(2)中，所述的質譜掃描方式優(yōu)選為：動態(tài)多反應監(jiān)測dMRM模式。

步驟(2)中，所述的離子源溫度優(yōu)選為：250℃或280℃。

步驟(3)中，所述的標準工作溶液中目標物的濃度為0.1～500ng/mL。

進一步的，對標準工作溶液中的標準物及內標物質進行質譜參數(shù)優(yōu)化，其中化合物的母離子、子離子以及碰撞能量CE值的具體參數(shù)如下：

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有如下特點及優(yōu)良效果：

1、本發(fā)明填補了現(xiàn)有技術空白，采用GC-MS/MS法同時測定卷煙主流煙氣中的22種多環(huán)芳烴類物質的含量，具體為茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘的含量；其中茚、1-甲基萘、2-甲基萘、苯并[j]熒蒽、苝等成分的含量是首次在卷煙主流煙氣中定量檢測到的；

2、相比GC-MS法和HPLC法，本發(fā)明的方法具有更好的選擇性和更高的靈敏度，特別適合復雜基質中的痕量樣品分析，且對樣品基質純凈度的要求較低；

3、本發(fā)明先利用劍橋濾片捕集卷煙主流煙氣中的總粒相物，再用萃取劑對劍橋濾片進行萃取，萃取液再經濾膜過濾后直接采用GC-MS/MS法進行定量測定，使得樣品前處理簡便、快捷；同時，大大降低前處理有機試劑的使用，減少對環(huán)境的污染；顯著提高了樣品的分析通量，且準確性、重復性好。

附圖說明

圖1為茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘22種化合物的結構式。

圖2～圖6為本發(fā)明實施例1卷煙樣品A主流煙氣中的22種多環(huán)芳烴類物質含量測定的色譜圖；

圖7為本發(fā)明方法的工藝流程圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，但附圖和實施例并不是對本發(fā)明技術方案的限定。

實施例1：

選取一種卷煙作為樣品A，平衡并抽取待測卷煙樣品，按照GB/T 19609-2004《卷煙用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》要求的標準條件，采用轉盤式吸煙機進行抽吸，每個樣品抽吸20支卷煙。

通過劍橋濾片捕集卷煙主流煙氣中的總粒相物；將劍橋濾片置于250mL磨口錐形瓶中，加入含有氘代萘(320ng/mL)和氘代苯并[a]芘(320ng/mL)的環(huán)己烷溶液1mL作為內標溶液，再加入40mL環(huán)己烷作為萃取劑；將錐形瓶在室溫下振蕩萃取40min后，將萃取液通過0.22μm尼龍66濾膜，收集濾液于色譜瓶中，待GC-MS/MS分析。

GC-MS/MS分析條件：

色譜進樣口溫度：260℃；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣；色譜柱：HP-5MS UI(30m*0.32mm*0.25μm)；程序升溫：初始溫度40℃，保持7min；以20℃/min升至100℃；以4℃/min升至300℃保持10min；傳輸線溫度：280℃；質譜電離方式：EI；離子源溫度：280℃；質譜掃描方式：動態(tài)多反應監(jiān)測dMRM模式；碰撞氣：氮氣，流速1.5mL/min；載氣：氦氣，流速2.25mL/min。

對茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘的標準物及其內標化合物進行質譜參數(shù)優(yōu)化，有關參數(shù)包括化合物的母離子、子離子以及碰撞能量(CE)如表1所示。

表1化合物的質譜分析參數(shù)

定量分析條件：

建立標準工作曲線的一系列標準工作溶液中，含茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘的標準物及其內標氘代萘和氘代苯并[a]芘，溶劑為環(huán)己烷。標準工作溶液中各目標物的濃度相同，濃度依次為1ng/mL，2ng/mL，5ng/mL，10ng/mL，20ng/mL，50ng/mL，100ng/mL和500ng/mL；標準工作溶液中內標濃度均為為8ng/mL。

樣品中的多環(huán)芳烴類物質含量按式(1)計算；

C_i＝C_i測*V/n.................................................(1)

式中，C_i為每支卷煙的主流煙氣中多環(huán)芳烴類物質i的質量，單位為ng/cig，結果精確到0.1ng/cig；

C_i測為GC-MS/MS測定所得的多環(huán)芳烴類物質i的含量，單位為ng/mL；

V為萃取劍橋濾片所用的溶劑體積，單位為mL；

n為進行本次分析的卷煙的支數(shù)，單位為cig；

當樣品萃取液和標準工作溶液中的內標濃度(單位為ng/mL)不相同時，可以用其他常規(guī)公式進行計算。

取兩個平行樣品的算術平均值作為測試結果。

樣品A中22種多環(huán)芳烴化合物被同時檢出，其GC-MS/MS色譜圖分別如圖2-圖6所示。其中，圖2為樣品中茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘含量測定的色譜圖；圖3為樣品中苊烯、苊、芴含量測定的色譜圖；圖4為樣品中菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈含量測定的色譜圖；圖5為樣品中苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、氘代苯并[a]芘、苯并[a]芘、苝含量測定的色譜圖；圖6為樣品中茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘含量測定的色譜圖。由上述5圖可知，多環(huán)芳烴化合物在色譜圖上分離較好，定量檢測結果可信。

樣品A中22種多環(huán)芳烴含量的檢測結果具體如表2所示。

表2卷煙主流煙氣中22種多環(huán)芳烴含量的檢測結果

實施例2：

重復實施例1，有以下不同點：

選取一種卷煙作為樣品B，平衡并抽取待測卷煙樣品，按照GB/T 19609-2004《卷煙用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》要求的標準條件，采用直線式吸煙機進行抽吸，每個樣品抽吸20支卷煙。

通過劍橋濾片捕集卷煙主流煙氣中的總粒相物；將劍橋濾片置于250mL磨口錐形瓶中，加入含有氘代苯并[a]蒽(200ng/mL)和氘代菲(200ng/mL)的甲醇溶液0.5mL作為內標溶液，再加入20mL甲醇作為萃取劑；將錐形瓶在室溫下振蕩萃取60min后，將萃取液通過0.22μm聚醚砜(PES)濾膜，收集濾液于色譜瓶中，待GC-MS/MS分析。

GC-MS/MS分析條件：

色譜進樣口溫度：260℃；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣；色譜柱：DB-5MS毛細管色譜柱(30m*0.25mm*0.25μm)；程序升溫：初始溫度150℃，以5℃/min升至280℃保持8min；傳輸線溫度：280℃；質譜電離方式：EI；離子源溫度：250℃；質譜掃描方式：多反應監(jiān)測MRM模式；碰撞氣：氮氣，流速1.5mL/min；載氣：氦氣，流速2.25mL/min。

定量分析條件：

建立標準工作曲線的一系列標準工作溶液中，含茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘的標準物及其內標氘代苯并[a]蒽和氘代菲，溶劑為甲醇。標準工作溶液中各目標物的濃度相同，濃度依次為0.5ng/mL，1ng/mL，2ng/mL，5ng/mL，10ng/mL，20ng/mL，60ng/mL；標準工作溶液中內標濃度均為5ng/mL。

樣品B中22種多環(huán)芳烴含量的檢測結果如表2所示。

實施例3：

重復實施例1，有以下不同點：

選取一種卷煙作為樣品C，平衡并抽取待測卷煙樣品，按照GB/T 19609-2004《卷煙用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》要求的標準條件，采用轉盤式吸煙機進行抽吸，每個樣品抽吸20支卷煙。

通過劍橋濾片捕集卷煙主流煙氣的總粒相物；將劍橋濾片置于250mL磨口錐形瓶中，加入含有氘代苯并[a]芘(400ng/mL)的二氯甲烷溶液2mL作為內標溶液，再加入100mL二氯甲烷作為萃取劑；將錐形瓶在室溫下振蕩萃取60min后，將萃取液通過0.45μm尼龍66濾膜，收集濾液于色譜瓶中，待GC-MS/MS分析。

GC-MS/MS分析條件：

色譜進樣口溫度：260℃；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣；色譜柱：HP-5MS毛細管色譜柱(30m*0.25mm*0.25μm)；程序升溫：初始溫度180℃，以3℃/min升至270℃保持20min；傳輸線溫度：280℃；質譜電離方式：EI；離子源溫度：230℃；質譜掃描方式：動態(tài)多反應監(jiān)測dMRM模式；碰撞氣：氮氣，流速1.5mL/min；載氣：氦氣，流速2.25mL/min。

定量分析條件：

建立標準工作曲線的一系列標準工作溶液中，含茚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘的標準物及其內標氘代苯并[a]芘，溶劑為二氯甲烷。標準工作溶液中各目標物的濃度相同，濃度依次為0.5ng/mL，1ng/mL，2ng/mL，5ng/mL，20ng/mL，50ng/mL，100ng/mL；標準工作溶液中內標濃度均為16ng/mL。

樣品C中22種多環(huán)芳烴含量的檢測結果如表2所示。

通過以上實施例能夠看出，本發(fā)明具有樣品前處理快捷、簡便，且準確性、重復性好的特點。該方法能同時檢測卷煙主流煙氣樣品中22種多環(huán)芳烴的含量，且樣品前處理簡單，大大提高了樣品的分析通量。