本發(fā)明涉及分析領(lǐng)域，尤其涉及一種喹吖啶酮類顏料中間體純度的檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

喹吖啶酮類顏料是一種高檔有機(jī)顏料，具有優(yōu)良的耐光牢度、耐熱牢度，在各種塑料中不遷移，廣泛用于高檔涂料、工程塑料、樹脂、涂料印花、油墨、橡膠的著色以及合成纖維原漿的著色等領(lǐng)域。全球各大顏料公司均對(duì)喹吖啶酮類顏料的合成開展了較深入的研究。對(duì)于喹吖啶酮類顏料的合成，中國(guó)具有豐富的原料資源，且產(chǎn)品又有很大的應(yīng)用市場(chǎng)，但是目前中國(guó)生產(chǎn)的喹吖啶酮類顏料卻只能在一些中、低檔產(chǎn)品的作為顏料使用。其主要原因是在生產(chǎn)過程中缺乏對(duì)產(chǎn)品及其中間體質(zhì)量的有效控制，而喹吖啶酮顏料的合成路線較長(zhǎng)，所以對(duì)各中間體質(zhì)量的控制顯得格外重要，只有控制得到高品質(zhì)的關(guān)鍵中間體才能保證最終產(chǎn)品的高品質(zhì)，而高品質(zhì)關(guān)鍵中間體的制備不僅需要合適的制備工藝，其得到的中間體的純度的管控也很重要。

目前喹吖啶酮類顏料中間體純度的檢測(cè)方法主要三種：紫外-可見分光光度法、普通反相高效液相色譜(RP-HPLC)法、酸堿滴定法。紫外-可見分光光度法主要用于喹吖啶酮類顏料中間體2,5-二芳胺基-對(duì)苯二甲酸純度的測(cè)定，在該法的測(cè)定中，由于雜質(zhì)在測(cè)定波長(zhǎng)處也會(huì)有光吸收，即無法分辨中間體樣品中雜質(zhì)的干擾，因而嚴(yán)重影響中間體測(cè)定的準(zhǔn)確度。普通反相高效液相色譜法選用C18反相分離柱，乙腈-乙酸銨為流動(dòng)相，其用于喹吖啶酮類顏料中間體2,5-二對(duì)氯苯氨基-1,4-苯二甲酸純度的測(cè)定，但是從褚朝霞等報(bào)道的“反相高效液相色譜法測(cè)定喹吖啶酮顏料系列中間體2,5-二對(duì)氯苯氨基-1,4-苯二甲酸的純度”文章中給出的色譜圖看，其出峰時(shí)間短，進(jìn)而使得其無法與其雜質(zhì)進(jìn)行有效分離，影響其測(cè)試的準(zhǔn)確度；酸堿滴定法已廣泛用于工業(yè)生成中喹吖啶酮類顏料中間體2,5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸甲酯(結(jié)構(gòu)式見式(1))的檢測(cè)，由于此類中間體大多制成磷酸鹽保存，因而測(cè)定時(shí)先加入過量堿，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定法測(cè)定樣品中中間體的含量。式(1)中R是可變?nèi)〈篟＝H時(shí)，全稱2,5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸甲酯(簡(jiǎn)稱DATADE)；R＝Cl時(shí)，全稱2,5-二(對(duì)氯苯胺基)對(duì)苯二甲酸甲酯(DpCTADE)；R＝CH3時(shí)，全稱2,5-二對(duì)甲苯胺基-1,4-苯二甲酸甲酯(簡(jiǎn)稱為DpTTADE)。三種中間體統(tǒng)稱DXTADE。在該測(cè)試方法中，由于雜質(zhì)可能也是有機(jī)胺類化合物，也會(huì)消耗酸堿，進(jìn)而影響測(cè)試的準(zhǔn)確性。

因此，提供一種能夠準(zhǔn)確測(cè)定喹吖啶酮類顏料中間體純度的檢測(cè)方法具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供喹吖啶酮類顏料中間體純度的檢測(cè)方法，本發(fā)明提供的檢測(cè)喹吖啶酮類顏料中間體純度的方法準(zhǔn)確度高。

本發(fā)明提供了一種喹吖啶酮類顏料中間體純度的檢測(cè)方法，包括：

將喹吖啶酮類顏料中間體待測(cè)樣通過反相高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)，得到喹吖啶酮類顏料中間體的純度；

其中，所述檢測(cè)的流動(dòng)相為含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液和乙腈；

所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液中，所述磷酸的濃度為0.02～0.06wt％；所述陰離子型離子對(duì)試劑的濃度為1～5mmol/L。

優(yōu)選的，所述乙腈與所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液的體積比為(1～2)：(1～2)。

優(yōu)選的，所述陰離子型離子對(duì)試劑為十二烷基磺酸鈉、癸烷磺酸鈉、辛烷磺酸鈉、庚烷磺酸鈉、己烷磺酸鈉和戊烷磺酸鈉中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液中，所述磷酸的濃度為0.03～0.04wt％。

優(yōu)選的，所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液中，所述陰離子型離子對(duì)試劑的濃度為3～4.5mmol/L。

優(yōu)選的，所述檢測(cè)的流速為0.8～1.2mL/min。

優(yōu)選的，所述檢測(cè)的波長(zhǎng)為300～310nm。

優(yōu)選的，所述檢測(cè)的溫度為25～35℃。

優(yōu)選的，所述喹吖啶酮類顏料中間體待測(cè)樣按照以下方法制備得到：

將喹吖啶酮類顏料中間體溶解在溶劑中，得到喹吖啶酮類顏料中間體待測(cè)樣；其中，所述溶劑為氫氧化鈉水溶液與甲醇的混合溶液和氫氧化鉀水溶液與甲醇的混合溶液中的一種或兩種。

優(yōu)選的，所述喹吖啶酮類顏料中間體為2,5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸甲酯、2,5-二(對(duì)氯苯胺基)對(duì)苯二甲酸甲酯或2,5-二對(duì)甲苯胺基-1,4-苯二甲酸甲酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種喹吖啶酮類顏料中間體純度的檢測(cè)方法，通過將喹吖啶酮類顏料中間體待測(cè)樣通過反相高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)，得到喹吖啶酮類顏料中間體的純度；其中，通過使所述檢測(cè)的流動(dòng)相為含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液和乙腈；且使所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液中，所述磷酸的濃度為0.02～0.06wt％；所述陰離子型離子對(duì)試劑的濃度為1～5mmol/L；進(jìn)而使得在檢測(cè)中大大提高了雜質(zhì)和中間體在色譜柱上的保留能力，保證了雜質(zhì)和中間體能夠完全分離開來，從而可完全避免雜質(zhì)對(duì)中間體測(cè)定的干擾，保證了測(cè)定的準(zhǔn)確度。

附圖說明

圖1為DpTTADE標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外-可見光譜圖；

圖2為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.04wt％磷酸和1.5mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；

圖3為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.02wt％磷酸和3mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；

圖4為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.04wt％磷酸和3mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；

圖5為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.06wt％磷酸和3mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；

圖6為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.04wt％磷酸和4.5mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；

圖7為得到的DpTTADE的峰面積與其濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖8為1號(hào)樣品的色譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種喹吖啶酮類顏料中間體純度的檢測(cè)方法，包括：

將喹吖啶酮類顏料中間體待測(cè)樣通過反相高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)，得到喹吖啶酮類顏料中間體的純度；

其中，所述檢測(cè)的流動(dòng)相為含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液和乙腈；所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液中，所述磷酸的濃度為0.02～0.06wt％；所述陰離子型離子對(duì)試劑的濃度為1～5mmol/L。

按照本發(fā)明，本發(fā)明將喹吖啶酮類顏料中間體待測(cè)樣通過反相高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)，得到喹吖啶酮類顏料中間體的純度；

其中，所述檢測(cè)的流動(dòng)相為含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液和乙腈；所述陰離子型離子對(duì)試劑優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉、癸烷磺酸鈉、辛烷磺酸鈉、庚烷磺酸鈉、己烷磺酸鈉和戊烷磺酸鈉中的一種或幾種，更優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉；所述乙腈與所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液的體積比優(yōu)選為(1～2)：(1～2)，更優(yōu)選為1：1；所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液中，所述磷酸的濃度為0.02～0.06wt％，優(yōu)選為0.03～0.04wt％；所述陰離子型離子對(duì)試劑的濃度為1～5mmol/L，優(yōu)選為3～4.5mmol/L，更優(yōu)選為3.5～4mmol/L，更具體的，所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液為含0.04wt％磷酸和1.5mmol/L陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液、含0.02wt％磷酸和3mmol/L陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液、含0.04wt％磷酸和3mmol/L陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液、含0.06wt％磷酸和3mmol/L陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液、含0.04wt％磷酸和4.5mmol/L陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液。

所述檢測(cè)的流速優(yōu)選為0.8～1.2mL/min，更優(yōu)選為1～1.1mL/min。所述檢測(cè)的波長(zhǎng)優(yōu)選為300～310nm，更優(yōu)選為303～305nm。所述檢測(cè)的柱溫優(yōu)選為25～35℃，更優(yōu)選為30～32℃。所述進(jìn)樣量?jī)?yōu)選為15～25μL，更優(yōu)選為20μL。所述檢測(cè)用色譜柱為C₁₈柱(250mm×4.6mm,5μm)。

所述喹吖啶酮類顏料中間體待測(cè)樣按照以下方法制備得到：

將喹吖啶酮類顏料中間體溶解在溶劑中，得到喹吖啶酮類顏料中間體待測(cè)樣；其中，所述溶劑為氫氧化鈉水溶液與甲醇的混合溶液和氫氧化鉀水溶液與甲醇的混合溶液中的一種或兩種。所述氫氧化鈉水溶液的濃度優(yōu)選為0.08～1.2mol/L，更優(yōu)選為1mol/L；所述氫氧化鉀水溶液的濃度優(yōu)選為0.08～1.2mol/L，更優(yōu)選為1mol/L；所述氫氧化鈉水溶液與所述甲醇的體積比優(yōu)選為(1～2)：(1～2)，更優(yōu)選為1：1；所述氫氧化鉀水溶液與所述甲醇的體積比優(yōu)選為(1～2)：(1～2)，更優(yōu)選為1：1；所述喹吖啶酮類顏料中間體與所述溶劑的用量比優(yōu)選為1g:(1～1.5)L，更優(yōu)選為1g：1L。所述喹吖啶酮類顏料中間體優(yōu)選為2,5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸甲酯、2,5-二(對(duì)氯苯胺基)對(duì)苯二甲酸甲酯或2,5-二對(duì)甲苯胺基-1,4-苯二甲酸甲酯。

本發(fā)明提供了一種喹吖啶酮類顏料中間體純度的檢測(cè)方法，通過將喹吖啶酮類顏料中間體待測(cè)樣通過反相高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)，得到喹吖啶酮類顏料中間體的純度；其中，通過是所述檢測(cè)的流動(dòng)相為含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液和乙腈；且使所述含磷酸和陰離子型離子對(duì)試劑的水溶液中，所述磷酸的濃度為0.02～0.06wt％；所述陰離子型離子對(duì)試劑的濃度為1～5mmol/L；進(jìn)而使得在檢測(cè)中大大提高了雜質(zhì)和中間體在色譜柱上的保留能力，保證了雜質(zhì)和中間體能夠完全分離開來，從而可避免雜質(zhì)對(duì)中間體測(cè)定的干擾，保證了測(cè)定的準(zhǔn)確度。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例

1.1溶解樣品的溶劑

本發(fā)明通過將DpTTADE待測(cè)樣分別與水、0.1mol/L HCl、0.1mol/L NaOH、甲醇、0.1mol/L HCl+甲醇(1:1,v/v)、0.1mol/L NaOH+甲醇(1:1,v/v)混合，發(fā)現(xiàn)只有0.1mol/L NaOH+甲醇(1:1,v/v)對(duì)待測(cè)樣溶解性最好，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用25.0mL此溶劑溶解25.0mgDpTTADE樣品，配制成1mg/mL待測(cè)樣品儲(chǔ)備液，再用甲醇稀釋至其他所需濃度溶液備用。

1.2.離子對(duì)RP-HPLC分離條件的優(yōu)化

通過掃描DpTTADE標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外-可見光譜，選擇最佳測(cè)量波長(zhǎng)。圖1為DpTTADE標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外-可見光譜圖，可見303nm為可見光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)，選擇此波長(zhǎng)為測(cè)定波長(zhǎng)可保證測(cè)定時(shí)得到最佳靈敏度，因此，選擇303nm為色譜測(cè)定波長(zhǎng)。

考察了不同流動(dòng)相組成對(duì)色譜分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)中選擇0.05mg/mLDpTTADE溶液進(jìn)樣分析，流動(dòng)相組成為：乙腈與含不同百分含量的磷酸和十二烷基磺酸鈉(SDS)的水溶液；二者的體積比為50:50，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣量為20μL，柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為303nm。含磷酸和十二烷基磺酸鈉(SDS的水溶液中，使磷酸和SDS含量分別為：0.04wt％磷酸和1.5mmol/L SDS、0.02wt％磷酸和3mmol/L SDS、0.04wt％磷酸和3mmol/L SDS、0.06wt％磷酸和3mmol/LSDS、0.04wt％磷酸和4.5mmol/L SDS。分離色譜圖見圖2～圖6。圖2為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.04wt％磷酸和1.5mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；圖3為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.02wt％磷酸和3mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；圖4為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.04wt％磷酸和3mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；圖5為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.06wt％磷酸和3mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；圖6為流動(dòng)相中磷酸和SDS含量為0.04wt％磷酸和4.5mmol/L SDS時(shí)的分離色譜圖；從圖中可以看出，含磷酸和十二烷基磺酸鈉的水溶液中磷酸和SDS含量為0.04wt％磷酸和3mmol/L SD時(shí)分離效果最佳。

因此，選擇色譜分離條件為：流動(dòng)相為乙腈和含0.04wt％磷酸和3mmol/L十二烷基磺酸鈉的水溶液，體積為50:50、流速1.0mL/min、進(jìn)樣量20μL、柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)303nm，色譜柱為DionexAcclaim^TM120C₁₈柱(250mm×4.6mm,5μm)

1.3.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將1mg/mL的DpTTADE標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水分別稀釋成濃度為0.0007-0.15mg/mL的6份DpTTADE標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接在液相色譜上進(jìn)樣分析，色譜分析條件為：流動(dòng)相為乙腈和含0.04wt％磷酸和3mmol/L十二烷基磺酸鈉的水溶液，體積為50:50、流速1.0mL/min、進(jìn)樣量20μL、柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)303nm，色譜柱為DionexAcclaim^TM120C₁₈柱(250mm×4.6mm,5μm)

每個(gè)濃度標(biāo)樣均進(jìn)樣3次，計(jì)算色譜峰面積的平均值A(chǔ)，繪制峰面積A～濃度c的曲線，并經(jīng)最小二乘法線性回歸處理，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖7，圖7為得到的DpTTADE的峰面積與其濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從圖中可以看出，所得到的線性方程為A＝-0.09994+947.63c(r＝0.9999)，可見線性關(guān)系良好。檢出限(S/N＝3)為20ng/mL，靈敏度足以保證此方法可直接用于生產(chǎn)中中間體含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

1.4.實(shí)際樣品分析

分別稱取25mg兩種不同中間體樣品(均含DpTTADE)，分別定義為1號(hào)樣品(DpTTADE的準(zhǔn)確含量已知為73.00wt％)和2號(hào)樣品(DpTTADE的準(zhǔn)確含為76.49wt％)，按1.1節(jié)的方法配制成0.05mg/mL溶液。色譜分析條件為：流動(dòng)相為乙腈和含0.04wt％磷酸和3mmol/L十二烷基磺酸鈉的水溶液，體積為50:50、流速1.0mL/min、進(jìn)樣量20μL、柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)303nm，色譜柱為DionexAcclaim^TM120C₁₈柱(250mm×4.6mm,5μm)，得到DpTTADE的色譜峰面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線并經(jīng)計(jì)算得到原樣品中DpTTADE的含量，并重復(fù)測(cè)定三次后計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表1所示。測(cè)定結(jié)果精密度令人滿意。其中1號(hào)樣品的色譜圖見圖8，圖8為1號(hào)樣品的色譜圖，從圖中可以看出，DpTTADE的保留時(shí)間大大延長(zhǎng)至23.1min，且與各種雜質(zhì)的色譜峰完全分離開來。

表1兩種不同染料中間體樣品中的DpTTADE純度分析

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的測(cè)試方法測(cè)得的DpTTADE的含量與理論含量基本相同，可見，本發(fā)明提供的測(cè)試方法測(cè)試的準(zhǔn)確度高。

1.5.結(jié)論

實(shí)施例以十二烷基磺酸鈉為對(duì)離子對(duì)試劑，提供了一種可準(zhǔn)確測(cè)定喹吖啶酮顏料中間體DpTTADE的RP-HPLC法。該方法克服了現(xiàn)有紫外-可見分光光度法、普通反相液相色譜法和酸堿滴定法的受雜質(zhì)干擾嚴(yán)重、測(cè)定準(zhǔn)確度差的缺點(diǎn)，可將干擾雜質(zhì)有效分離開來，具有測(cè)定準(zhǔn)確度高、精密度良好、靈敏度合適、操作簡(jiǎn)便、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，可直接用于工業(yè)生產(chǎn)中喹吖啶酮顏料中間體DpTTADE含量的準(zhǔn)確、快速測(cè)定，也可用于喹吖啶酮顏料其它中間體和最終產(chǎn)品含量的準(zhǔn)確測(cè)定，具有極高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。