本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體而言，是一種采用單柱法固相萃取分離、富集柴油樣品中的中性含氮化合物和堿性含氮化合物的方法。

背景技術(shù)：

柴油中的含氮化合物可以分為中性含氮化合物和堿性含氮化合物。由于柴油中含氮化合物含量較低，在對(duì)含氮化合物進(jìn)行定性或定量研究時(shí)，常常需要首先富集柴油中的含氮化合物，然后對(duì)富集物進(jìn)行定性或定量分析。

常用的分離、富集含氮化合物的方法有酸萃取法、離子交換色譜法、柱層析色譜法等，其中柱層析色譜法具有重復(fù)性好、柱收率高、固定相成本較低、不存在水污染等優(yōu)點(diǎn)，在柴油含氮化合物的分離、富集中應(yīng)用越來越廣泛。楊永壇[楊永壇.催化柴油中含氮化合物類型分布的氣相色譜分析方法.色譜[J]，2008,26(4):478-483.]采用氧化鋁柱富集催化裂化柴油中的含氮化合物，輔以氣相色譜-質(zhì)譜、部分含氮化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)催化裂化柴油中80多個(gè)含氮化合物進(jìn)行了定性。不過該方法固定相用量與溶劑用量較大，分離、富集過程較長，部分類型含氮化合物的加標(biāo)回收率較低。張?jiān)虑賉張?jiān)虑?催化裂化柴油中含氮化合物類型分布.石油煉制與化工[J],2013,44(5):87～91.]采用硅膠、酸性硅膠作為固定相，分離、富集了柴油中的中性含氮化合物、堿性含氮化合物，同樣存在溶劑用量大、組分間存在分離交叉現(xiàn)象等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用固相萃取技術(shù)分離、富集柴油樣品中含氮化合物的方法，可用于不同來源和不同加工工藝得到的柴油樣品中含氮化合物的定性分析過程。本發(fā)明可以解決柱層析色譜法在分離、富集柴油中含氮化合物時(shí)存在的處理時(shí)間長、溶劑用量大等問題。

本發(fā)明提供一種固相萃取柴油中含氮化合物的方法，包括如下步驟：

A.柴油樣品的預(yù)處理

向柴油樣品中加入一定量的堿金屬化合物或堿土金屬化合物或是一定體積的堿金屬化合物溶液或堿土金屬化合物溶液，混合均勻，靜置20-60min后備用；堿金屬化合物或堿土金屬化合物的添加量為柴油樣品質(zhì)量的1-15wt％；堿金屬化合物溶液或堿土金屬化合物溶液的濃度為5-50wt％，其加入體積為柴油樣品體積的0.5-2倍，得預(yù)處理后的柴油樣品；

B.固相萃取柱的制備

固相萃取柱的固定相為硅膠、氧化鋁、堿性化合物的混合物，其中氧化鋁的含量為5-40wt％，堿性化合物的含量為1-15wt％；

C.洗脫

取第一洗脫劑潤濕所述固相萃取柱；

在固相萃取柱上部加入所述預(yù)處理后的柴油樣品，用第一洗脫劑沖洗固相萃取柱，得到飽和烴；

用第二洗脫劑沖洗固相萃取柱，得到芳烴；

用第三洗脫劑沖洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物；

用第四洗脫劑沖洗固相萃取柱，得到堿性含氮化合物；

其中，所述第一洗脫劑選自正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚所構(gòu)成的群組中的至少一種；

所述第二洗脫劑為a與b的混合物：所述a選自二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯所構(gòu)成的群組中的至少一種；所述b選自正戊烷、正己烷和環(huán)己烷所構(gòu)成的群組中的至少一種；

所述第三洗脫劑選自氯乙烯、二氯甲烷或乙酸乙酯；

所述第四洗脫劑為c與二氯甲烷的混合物：所述c選自乙醇、異丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一種。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟A中，所述堿金屬化合物或堿土金屬化合物優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的碳酸鹽、堿金屬的鹵鹽或堿土金屬的鹵鹽。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，所述堿金屬化合物或堿土金屬化合物優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、氯化鈉。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟B中，所 述硅膠的比表面積優(yōu)選為300-600m²/g，孔體積優(yōu)選為0.2-5mL/g。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟B中，所述氧化鋁的比表面積優(yōu)選為120-350m²/g，孔體積優(yōu)選為0.25-0.67mL/g。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟B中，固相萃取柱的制備方法優(yōu)選為：將硅膠于80-160℃條件下干燥2-6小時(shí)，得活化的硅膠；將氧化鋁于350-550℃條件下焙燒3-7小時(shí)得到活化的氧化鋁，活化的硅膠、活化的氧化鋁和堿性化合物混合均勻，即得固相萃取柱。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟B固相萃取柱的制備方法中，堿性化合物優(yōu)選裝填在硅膠與氧化鋁混合物的上部。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟B中，所述堿性化合物優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟B中，所述堿性化合物優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟C中，所述第二洗脫劑中a與b體積比優(yōu)選為0.2-0.5:1。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟C中，所述第四洗脫劑中c與二氯甲烷的體積比優(yōu)選為0.05-0.2:1。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟C中，預(yù)處理后的柴油樣品質(zhì)量與固相萃取柱固定相的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1-1.5:1。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步驟C中，

所述第一洗脫劑與預(yù)處理后的柴油樣品的體積比優(yōu)選為1-12:1；

所述第二洗脫劑與預(yù)處理后的柴油樣品的體積比優(yōu)選為2-15:1；

所述第三洗脫劑與預(yù)處理后的柴油樣品的體積比優(yōu)選為2-15:1；

所述第四洗脫劑與預(yù)處理后的柴油樣品的體積比優(yōu)選為2-10:1。

本發(fā)明所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，所述柴油優(yōu)選為直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氫裂化柴油、加氫精制柴油或成品柴油。

采用本專利所述的固相萃取柱，可以在減少固定相與洗脫劑用量的情況下，有效地分離、富集柴油樣品中不同類型的含氮化合物，滿足含氮化合物定性、定量分析的要求。

本發(fā)明采用單柱固相萃取法，通過柴油樣品的預(yù)處理、洗脫劑極性與用量的調(diào)整，將柴油樣品分離為飽和烴、芳烴、中性含氮化合物和堿性含氮化合物，組分間分離交叉量較小。相比于柱層析色譜法，本發(fā)明分離、富集一個(gè)柴油樣品中含氮化合物的時(shí)間僅僅為50min，大大提高了工作效率。

附圖說明

圖1a：經(jīng)固相萃取分離后組分1的GC-NCD圖、

圖1b：經(jīng)固相萃取分離后組分2的GC-NCD圖、

圖1c：經(jīng)固相萃取分離后組分3的GC-NCD圖、

圖1d：經(jīng)固相萃取分離后組分4的GC-NCD圖；

圖2a：經(jīng)固相萃取分離后組分1的GC-MS圖、

圖2b：經(jīng)固相萃取分離后組分2的GC-MS圖、

圖2c：經(jīng)固相萃取分離后組分3的GC-MS圖、

圖2d：經(jīng)固相萃取分離后組分4的GC-MS圖。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明，但如下實(shí)施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。

本發(fā)明所用的柴油樣品需要經(jīng)過預(yù)處理。柴油樣品預(yù)處理過程如下：取一定量的柴油樣品放入試管；將堿金屬化合物或堿土金屬化合物固體用瑪瑙研缽研碎；取柴油樣品質(zhì)量的1-15wt％的堿金屬化合物或堿土金屬化合物固體加入柴油樣品，混合均勻，靜置30-60min后備用；也可以配制質(zhì)量濃度為5-50wt％的堿金屬化合物或堿土金屬化合物水溶液，將堿金屬化合物或堿土金屬化合物水溶液與柴油樣品按體積比0.5-2:1混合均勻，靜置20-40min，取上層柴油樣品備用。柴油樣品與水溶液在混合過程中可能出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，優(yōu)選加入堿金屬化合物或堿土金屬化合物固體的方式處理柴油樣品。

本發(fā)明提供一種分離柴油中含氮化合物的固相萃取柱制備方法。本發(fā)明所用的固相萃取柱的固定相為硅膠、氧化鋁和堿性化合物的混合物，其中氧化鋁 含量為5-40wt％，堿性化合物的含量為1-15wt％。硅膠和氧化鋁需要經(jīng)過一定溫度與時(shí)間的活化處理，混合均勻后備用。堿性化合物固體可以先與硅膠和氧化鋁混合均勻后裝填進(jìn)固相萃取柱，也可以裝填在硅膠和氧化鋁混合物的上部。優(yōu)選堿性化合物固體裝填在硅膠與氧化鋁混合物的上部。采用本專利所述的固相萃取柱，可以在減少固定相與洗脫劑用量的情況下，有效地分離、富集柴油樣品中不同類型的含氮化合物，滿足含氮化合物定性、定量分析的要求。

本發(fā)明所用的硅膠比表面積為300-600m²/g，孔體積為0.2-5mL/g，氧化鋁的比表面積為120-350m²/g，孔體積為0.25-0.67mL/g。上述硅膠、氧化鋁固定相的制備方法為：將硅膠于80-160℃條件下干燥2-6小時(shí)，得活化硅膠；將符合要求的氧化鋁于350-550℃條件下焙燒3-7小時(shí)得到活化的氧化鋁。所用的堿金屬化合物或堿土金屬化合物用瑪瑙研缽磨碎。按所需比例將活化的硅膠、氧化鋁和堿金屬化合物或堿土金屬化合物的氫氧化物顆?；旌暇鶆?，即得固相萃取柱。

本發(fā)明采用單柱法分離柴油樣品中的含氮化合物。加入柴油樣品前，可以采用2mL第一洗脫劑潤濕固相萃取柱。將柴油樣品從固相萃取柱上部加入并被完全吸附在固定相上，用第一洗脫劑沖洗固相萃取柱，萃取出柴油中的飽和烴；用第二洗脫劑沖洗固相萃取柱，萃取出芳烴化合物；用第三洗脫劑沖洗固相萃取柱，萃取出中性含氮化合物；用第四洗脫劑沖洗固相萃取柱，萃取出堿性含氮化合物。所用的第一洗脫劑選自正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的至少一種，第二洗脫劑選自二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯中的至少一種與正戊烷、正己烷、環(huán)己烷中的至少一種的混合物，第三洗脫劑選自氯乙烯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一種，第四洗脫劑采用乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮中的至少一種與二氯甲烷的混合物。第二洗脫劑二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯中的至少一種與正戊烷、正己烷、環(huán)己烷中的至少一種的體積比為0.2-0.5:1。第四洗脫劑中乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮中的至少一種與二氯甲烷的體積比為0.05-0.2:1。

固相萃取所用的柴油的量為0.5-6mL。沖洗固相萃取柱上飽和烴所用的第一洗脫劑與柴油樣品的體積比為1-12:1；沖洗固相萃取柱上芳烴所用的第二洗脫劑與柴油樣品的體積比為2-15:1；沖洗固相萃取柱上中性含氮化合物所用的第三洗脫劑與柴油樣品的體積比為2-15:1；沖洗固相萃取柱上堿性含氮化合物所用的第四洗脫劑與柴油樣品的體積比為2-10:1。

上述方法分離得到的飽和烴、芳烴、中性含氮化合物和堿性含氮化合物溶液，經(jīng)溶劑揮發(fā)濃縮后即可得到各組分，優(yōu)先選用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮?dú)獯祾哌M(jìn)行溶劑揮發(fā)工作。將溶液揮發(fā)濃縮至0.5mL左右即可進(jìn)氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-NCD)、氣相色譜-質(zhì)譜-氫火焰離子化檢測器(GC-MS-FID)分析。氮化學(xué)發(fā)光檢測器僅對(duì)含氮化合物有響應(yīng)，因此通過GC-NCD色譜圖即可判斷分離的各組分中是否存在含氮化合物。采用GC-NCD結(jié)合內(nèi)標(biāo)法測定含氮化合物的濃度信息，內(nèi)標(biāo)物可采用三正丁胺、N,N-二甲基苯胺。本發(fā)明優(yōu)選的測定濃縮的含氮化合物形態(tài)方法是GC-MS-FID。取富集的含氮化合物注入GC-MS-FID，氣相色譜根據(jù)含氮化合物的沸點(diǎn)和極性進(jìn)行分離，然后經(jīng)四級(jí)桿質(zhì)譜分析得到含氮化合物的單體信息。FID對(duì)柴油中所有化合物均有響應(yīng)，因此通過分離后各組分的色譜圖計(jì)算含氮化合物中其它化合物含量，以便確定交叉量的大小。

本發(fā)明適用于直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氫裂化柴油、加氫精制柴油、成品柴油中含氮化合物的富集。

實(shí)例中所用的硅膠為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的層析用硅膠，顆粒度≥70.0％，干燥失量≤6.0％，比表面積為511.9m²/g，孔體積為0.468mL/g。氧化鋁為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的層析用氧化鋁，灼燒失重≤8.0％，比表面積為177.8m²/g，孔體積為0.255mL/g。氫氧化鉀為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。

分析所用的GC-MS儀器型號(hào)為7890A GC-5975MS，帶FID檢測器。分析組分1、2的GC條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱，30m×0.25mm×0.25μm；程序升溫初溫60℃，保持2min后以10℃/min升至300℃，保持3min；載氣為高純氦，恒流操作0.6mL/min；進(jìn)樣口溫度300℃，分流比30:1，進(jìn)樣量1μL。分析組分3、4的GC條件：HP-PONA毛細(xì)管色譜柱，50m×0.2mm×0.5μm；程序升溫初溫120℃，升溫速率4℃/min，終溫270℃，保持10min；載氣為高純氦，恒流操作0.9mL/min；進(jìn)樣口溫度280℃，分流比30:1，進(jìn)樣量1μL。MSD條件：EI電離源(70eV)，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度130℃，全掃描質(zhì)量范圍30～500u，接口溫度300℃，溶劑延遲4min。FID條件：檢測器溫度350℃，空氣流量為300mL/min，氫氣流量為 30mL/min。

分析所用的GC-NCD型號(hào)為7890A GC-255NCD。GC條件：HP-PONA毛細(xì)管色譜柱，50m×0.2mm×0.5μm；程序升溫初溫120℃，升溫速率4℃/min，終溫270℃，保持10min；載氣為高純氦，恒流操作0.8mL/min；進(jìn)樣口溫度280℃，分流比30:1，進(jìn)樣量1μL。NCD條件：燃燒器溫度930℃；氫氣流速5mL/min；氧氣流速10mL/min。

實(shí)施例1

在固相萃取柱內(nèi)裝填4g氧化鋁含量為40wt％的硅膠-氧化鋁-氫氧化鉀固定相，氫氧化鉀含量為15wt％，用2mL第一洗脫劑(正戊烷)潤濕。硅膠的活化溫度為80℃，活化時(shí)間6小時(shí)，氧化鋁活化溫度為550℃，活化時(shí)間為3小時(shí)。

用移液槍取6mL慶陽石化催化裂化柴油到25mL試管，加入0.7g氫氧化鉀固體，振蕩1min后靜置30min。

用移液槍取2mL上述處理后的柴油樣品，加入到潤濕后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用6mL第一洗脫劑(正戊烷)沖洗固相萃取柱，得到飽和烴(組分1)。用9mL第二洗脫劑(二氯甲烷與正戊烷的體積比為0.25:1)沖洗固相萃取柱，得到芳烴(組分2)。用12mL第三洗脫劑(二氯甲烷)沖洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(組分3)。用9mL第四洗脫劑(丙酮與二氯甲烷的體積比為0.1:1)沖洗固相萃取柱，得到堿性含氮化合物(組分4)。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和氮?dú)獯祾呷コM分1、組分2、組分3、組分4中的部分溶劑。

采用GC-NCD分析組分1、組分2、組分3、組分4中含氮化合物分布，各組分GC-NCD色譜圖見圖1a、圖1b、圖1c、圖1d。由圖1a、圖1b、圖1c、圖1d可見，組分1、2內(nèi)沒有含氮化合物的色譜峰出現(xiàn)，表明飽和烴、芳烴組分內(nèi)基本不存在含氮化合物；組分3、組分4含氮化合物分布不相同，表明兩種組分內(nèi)含氮化合物類型不相同。

采用GC-MS-FID分析組分1、組分2、組分3、組分4中化合物類型與含量，各組分總離子流色譜圖見圖2a、圖2b、圖2c、圖2d。由圖2a、圖2b、圖2c、圖2d可見，組分1主要為飽和烴，組分2主要為芳烴，組分3主要為 中性含氮化合物，組分4主要為堿性含氮化合物，其中組分4中苯酚類化合物含量為10.4wt％。

以乙二胺的空白加標(biāo)回收率測定柴油餾分中各類型含氮化合物的回收率。向4mL柴油樣品中加入100μL濃度為1.5g/L的乙二胺/正庚烷溶液，配置成含有乙二胺作為內(nèi)標(biāo)化合物的柴油溶液。加標(biāo)后的柴油樣品按照上述方法進(jìn)行固相萃取分離，得到的含氮化合物組分經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑后，加入100μL濃度為500mg/L的正三丁胺作為內(nèi)標(biāo)，經(jīng)GC-NCD分析得到乙二胺的含量。將得到的乙二胺質(zhì)量與理論添加量相減，其差值與理論添加量之比即為乙二胺的空白加標(biāo)回收率，其值為99.3wt％。

上述結(jié)果表明，本發(fā)明方法分離組分中交叉組分的含量小，含氮化合物回收率高，具有較好的富集效果。

對(duì)比例1

稱取20g干燥處理硅膠裝填到層析柱內(nèi)。硅膠的活化溫度為80℃，活化時(shí)間6小時(shí)。

用10mL正戊烷潤洗層析柱，加入2mL慶陽石化催化裂化柴油樣品到層析柱上部，使得柴油樣品全部被固定相吸附。依次加入30mL沸程為60-90℃的石油醚、40mL苯/石油醚(苯與石油醚體積比為1:3)、40mL苯/乙醇(苯與乙醇體積比為1:1)、20mL乙醇沖洗，按順序得到相應(yīng)的洗脫液A1、A2、A3、A4。各組分經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮?dú)獯祾邼饪s后備用。

洗脫液A3中的含氮化合物采用酸改性的硅膠柱分離為中性含氮化合物與堿性含氮化合物。層析柱裝填20g100-200目酸改性硅膠，用10mL石油醚潤濕，加入洗脫液A3，依次用40mL二氯甲烷、25mL乙醇沖洗層析柱，按順序得到相應(yīng)的洗脫液B1、B2，然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮?dú)獯祾叽蹈蓾饪s后進(jìn)行GC-MS分析。采用層析柱法分離含氮化合物大約需時(shí)10小時(shí)。

分離后的柴油樣品進(jìn)GC-MS-FID分析各組分組成信息。結(jié)果表明，A1主要為烷烴，A2主要為芳烴，B1主要為中性含氮化合物、芳烴和少量堿性含氮化合物，B2主要為堿性含氮化合物、苯酚類化合物。B1中芳烴含量為10.2wt％，堿性含氮化合物含量為6.5wt％。B2中苯酚類化合物含量占70.3wt％。乙二胺空白加標(biāo)回收率93.4wt％。由此可見，采用層析柱法富集含氮化合物分 離交叉量和溶劑用量大、用時(shí)較長、效率較低。

對(duì)比例2

在固相萃取柱內(nèi)裝填4g氧化鋁含量為40wt％的硅膠-氧化鋁固定相，用2mL第一洗脫劑(正戊烷)潤濕。硅膠的活化溫度為80℃，活化時(shí)間6小時(shí)，氧化鋁活化溫度為550℃，活化時(shí)間為3小時(shí)。

用移液槍取2mL未處理的慶陽石化催化裂化柴油樣品加入到潤濕后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用6mL第一洗脫劑(正戊烷)沖洗固相萃取柱，得到飽和烴(組分1)。用9mL第二洗脫劑(二氯甲烷與正戊烷的體積比為0.25:1)沖洗固相萃取柱，得到芳烴(組分2)。用10mL第三洗脫劑(二氯甲烷)沖洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(組分3)。用8mL第四洗脫劑(丙酮與二氯甲烷的體積比為0.1:1)沖洗固相萃取柱，得到堿性含氮化合物(組分4)。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和氮?dú)獯祾呷コM分1、組分2、組分3、組分4中的部分溶劑。

采用GC-NCD分析組分1、組分2、組分3、組分4中含氮化合物分布，結(jié)果表明組分1、2內(nèi)沒有含氮化合物的色譜峰出現(xiàn)，說明飽和烴、芳烴組分內(nèi)基本不存在含氮化合物；組分3、組分4含氮化合物分布不相同，表明兩種組分內(nèi)含氮化合物類型不相同。

采用GC-MS-FID分析組分1、組分2、組分3、組分4中化合物類型，結(jié)果表明組分1主要為飽和烴，組分2主要為芳烴，組分3主要為中性含氮化合物，組分4主要為堿性含氮化合物、苯酚類化合物，其中苯酚類化合物含量達(dá)到80.4wt％。

實(shí)施例2

在固相萃取柱內(nèi)裝填4g氧化鋁含量為30wt％的硅膠-氧化鋁-氫氧化鈉固定相，氫氧化鈉含量為10wt％，用2mL第一洗脫劑(正己烷)潤濕。硅膠的活化溫度為100℃，活化時(shí)間5小時(shí)，氧化鋁活化溫度為500℃，活化時(shí)間為4小時(shí)。

用移液槍取6mL克拉瑪依石化焦化柴油到25mL試管，加入6mL氫氧化鉀質(zhì)量濃度為30wt％的溶液，振蕩1min后靜置20min。

用移液槍取1mL上述處理后的柴油樣品，加入到潤濕后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用5mL第一洗脫劑(正己烷)沖洗固相萃取柱，得到飽和烴(組分1)。用7mL第二洗脫劑(氯仿與正己烷的體積比為0.2:1)沖洗固相萃取柱，得到芳烴(組分2)。用9mL第三洗脫劑(二氯甲烷)沖洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(組分3)。用6mL第四洗脫劑(乙醇與二氯甲烷的體積比為0.15:1)沖洗固相萃取柱，得到堿性含氮化合物(組分4)。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和氮?dú)獯祾呷コM分1、組分2、組分3、組分4中的部分溶劑。

采用GC-NCD分析組分1、組分2、組分3、組分4中含氮化合物分布。結(jié)果表明，組分1、2內(nèi)沒有含氮化合物的色譜峰出現(xiàn)；組分3、組分4含氮化合物分布不相同，表明兩種組分內(nèi)含氮化合物類型不相同。

采用GC-MS-FID分析組分1、組分2、組分3、組分4中化合物類型與含量，結(jié)果表明，組分1主要為飽和烴，組分2主要為芳烴，組分3主要為中性含氮化合物、芳烴化合物，組分4主要為堿性含氮化合物，基本不存在含氧化合物。

以乙二胺的空白加標(biāo)回收率測定克拉瑪依石化焦化柴油中各類型含氮化合物的回收率，乙二胺空白加標(biāo)回收率99.8wt％。

實(shí)施例3

在固相萃取柱內(nèi)裝填4g氧化鋁含量為20wt％的硅膠-氧化鋁-氫氧化鉀固定相，氫氧化鉀含量為5wt％，用2mL第一洗脫劑(正庚烷)潤濕。硅膠的活化溫度為120℃，活化時(shí)間4小時(shí)，氧化鋁活化溫度為450℃，活化時(shí)間為5小時(shí)。

用移液槍取6mL大慶石化直餾柴油到25mL試管，加入6mL碳酸氫鈉質(zhì)量濃度為50wt％的溶液，振蕩1min后靜置40min。

用移液槍取4mL上述處理后的柴油樣品，加入到潤濕后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用8mL第一洗脫劑(正庚烷)沖洗固相萃取柱，得到飽和烴(組分1)。用9mL第二洗脫劑(苯與環(huán)己烷的體積比為0.4:1)沖洗固相萃取柱，得到芳烴(組分2)。用10mL第三洗脫劑(氯乙烯)沖洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(組分3)。用8mL第四洗脫劑(異丙醇與 二氯甲烷的體積比為0.05:1)沖洗固相萃取柱，得到堿性含氮化合物(組分4)。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和氮?dú)獯祾呷コM分1、組分2、組分3、組分4中的部分溶劑。

采用GC-MS-FID分析組分1、組分2、組分3、組分4中化合物類型與含量，結(jié)果表明，組分1主要為飽和烴，組分2主要為芳烴，含有部分飽和烴，組分3主要為中性含氮化合物、芳烴化合物，組分4主要為堿性含氮化合物，基本不存在含氧化合物。

以乙二胺的空白加標(biāo)回收率測定大慶石化直餾柴油中各類型含氮化合物的回收率，乙二胺空白加標(biāo)回收率97.4wt％。

實(shí)施例4

在固相萃取柱內(nèi)裝填4g氧化鋁含量為10wt％的硅膠-氧化鋁-氫氧化鈣固定相，氫氧化鈣含量為1wt％，用2mL第一洗脫劑(石油醚)潤濕。硅膠的活化溫度為140℃，活化時(shí)間3小時(shí)，氧化鋁活化溫度為400℃，活化時(shí)間為6小時(shí)。

用移液槍取6mL大慶石化加氫精制柴油到25mL試管，加入6mL氯化鈉質(zhì)量濃度為5wt％的溶液，振蕩1min后靜置35min。

用移液槍取5mL上述處理后的柴油樣品，加入到潤濕后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用8mL第一洗脫劑(石油醚)沖洗固相萃取柱，得到飽和烴(組分1)。用8mL第二洗脫劑(甲苯與正戊烷的體積比為0.3:1)沖洗固相萃取柱，得到芳烴(組分2)。用9mL第三洗脫劑(乙酸乙酯)沖洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(組分3)。用5mL第四洗脫劑(正丁醇與二氯甲烷的體積比為0.2:1)沖洗固相萃取柱，得到堿性含氮化合物(組分4)。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和氮?dú)獯祾呷コM分1、組分2、組分3、組分4中的部分溶劑。

采用GC-MS-FID分析組分1、組分2、組分3、組分4中化合物類型與含量，結(jié)果表明，組分1主要為飽和烴，組分2主要為芳烴，含有部分飽和烴，組分3主要為中性含氮化合物、芳烴化合物，組分4基本不存在含氮化合物。

以乙二胺的空白加標(biāo)回收率測定大慶石化加氫精制柴油中各類型含氮化合物的回收率，乙二胺空白加標(biāo)回收率98.9wt％。

實(shí)施例5

在固相萃取柱內(nèi)裝填4g氧化鋁含量為5wt％、氫氧化鉀含量為8wt％的硅膠-氧化鋁-氫氧化鉀固定相，用2mL第一洗脫劑(正戊烷)潤濕。硅膠的活化溫度為160℃，活化時(shí)間2小時(shí)，氧化鋁活化溫度為350℃，活化時(shí)間為7小時(shí)。

用移液槍取6mL國IV 0#成品柴油到25mL試管，加入0.1g氫氧化鉀固體顆粒，振蕩1min后靜置60min。

用移液槍取5mL上述處理后的柴油樣品，加入到潤濕后的固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用8mL第一洗脫劑(正戊烷)沖洗固相萃取柱，得到飽和烴(組分1)。用10mL第二洗脫劑(二氯甲烷與正戊烷的體積比為0.5:1)沖洗固相萃取柱，得到芳烴(組分2)。用12mL第三洗脫劑(二氯甲烷)沖洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物(組分3)。用10mL第四洗脫劑(丙酮與二氯甲烷的體積比為0.15:1)沖洗固相萃取柱，得到堿性含氮化合物(組分4)。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和氮?dú)獯祾呷コM分1、組分2、組分3、組分4中的部分溶劑。

采用GC-MS-FID分析組分1、組分2、組分3、組分4中化合物類型與含量，結(jié)果表明，組分1主要為飽和烴，組分2主要為芳烴，含有部分飽和烴，組分3主要為中性含氮化合物，組分4基本不存在含氮化合物。

以乙二胺的空白加標(biāo)回收率測定國IV0#成品柴油中各類型含氮化合物的回收率，乙二胺空白加標(biāo)回收率99.1wt％。