本發(fā)明涉及催化合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。更具體地，涉及一種活化含c-h鍵化合物中的c-h鍵的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：碳-氫(c-h)鍵活化是構(gòu)筑碳-碳(c-c)的有效方法。區(qū)別于傳統(tǒng)的活潑官能團(tuán)反應(yīng)，碳-氫鍵活化和直接官能團(tuán)化反應(yīng)減少了各種試劑和原料的預(yù)先官能團(tuán)化，具有高效、原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好的特點(diǎn)。近年來，惰性的碳-氫(c-h)鍵活化和直接官能團(tuán)化逐漸成為有機(jī)合成化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)烯丙位c-h鍵活化和官能團(tuán)化極具挑戰(zhàn)性，因烯丙位c-h鍵具有高的氧化電勢(shì)以及高的c-h鍵的鍵能?，F(xiàn)有技術(shù)利用過渡金屬催化的方式研究烯丙位c-h鍵活化和官能團(tuán)化，例如，2008年，white等人第一次報(bào)道了二價(jià)鈀催化烯丙基碳-氫(c-h)鍵分子間的烷基化反應(yīng)，在反應(yīng)中，烯丙位碳的烯烴類化合物與金屬鈀催化劑生成的π-烯丙基鈀中間體接受親核試劑的進(jìn)攻，得到目標(biāo)偶聯(lián)產(chǎn)物(young,a.j.；white,m.c.j.am.chem.soc.2008,130,14090catalyticintermolecularallylicc—halkylation..)；同年，shi等人利用二羰基化合物作為親核試劑，在類似的條件下完成了烯烴分子間，分子內(nèi)的烷基化反應(yīng)(lin,s.；song,c.-x.；cai,g.-x.；wang,w.-h.；shi,z.-j.,j.am.chem.soc.2008,130,12901intra/intermoleculardirectallylicalkylationviapd(ii)-catalyzedallylicc-hactivation)；隨后，white等人用金屬鈀和亞砜類配體共同作用將具有烯丙位碳的烯烴轉(zhuǎn)化為π-烯丙基鈀中間體，以含氮和含氧的化合物作為親核試劑，實(shí)現(xiàn)了烯丙基的氨基化和氧基化，分別構(gòu)筑了c-n鍵和c-o鍵等化學(xué)鍵(reed,s.a.；white,m.c.,j.am.chem.soc.2008,130,3316；chen,m.s.；prabagaran,n.catalyticintermolecularlinearallylicc-haminationviaheterobimetalliccatalysis.；labenz,n.a.；white,m.c.,j.am.chem.soc.2005,127,6970serialligandcatalysis:ahighlyselectiveallylicc-hoxidation)；特別有意義的是，李朝軍等人利用廉價(jià)金屬銅和鈷作為催化劑，結(jié)合氧化劑tbhp，在2007年實(shí)現(xiàn)了烯丙位碳與羰基化合物的亞甲基交叉偶聯(lián)反應(yīng)(li,z.；li,c.-j.,j.am.chem.soc.2006,128,56catalyticallylicalkylationviathecross-dehydrogenative-couplingreactionbetweenallylicsp3c-handmethylenicsp3c-hbonds)；最近，macmillan等人利用多吡啶銥金屬配合物作為光催化劑，硫醇類化合物作為氫原子提取試劑，在可見光的照射下，實(shí)現(xiàn)了烯烴類化合物與具有導(dǎo)向基團(tuán)的缺電子芳烴化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)(cuthbertson,j.d.；macmillan,d.w.c.,nature2015,519,74.thedirectarylationofallylicsp3c–hbondsviaorganicandphotoredoxcatalysis)。然而現(xiàn)有技術(shù)中c-h鍵的活化和官能團(tuán)化需要外加氧化劑和添加劑，需要利用貴金屬化合物作為催化劑，需要借助高溫或者低溫等苛刻條件。因此，需要一種簡(jiǎn)單、低成本的活化含c-h鍵化合物中的c-h鍵的方法及其應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種簡(jiǎn)單、低成本的活化含c-h鍵化合物中的c-h鍵的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種活化c-h鍵的方法在含c-h鍵化合物的c-h鍵官能團(tuán)化中的應(yīng)用。為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種活化含c-h鍵化合物中的c-h鍵的方法，該方法包括：在惰性氣體保護(hù)和可見光照射下，在含有光催化劑和溶劑的體系中，添加含c-h鍵的化合物，所述光催化劑為量子點(diǎn)。本發(fā)明采用量子點(diǎn)作為光催化劑，反應(yīng)條件溫和，無需氧化劑參與，原子經(jīng)濟(jì)，光催化劑可以重復(fù)使用，符合綠色發(fā)展的理念。優(yōu)選地，所述含c-h鍵的化合物中c-h鍵為烯丙位的c-h鍵、芐位c-h鍵、氧的α位c-h鍵或氮α位c-h鍵等。更優(yōu)選地，所述c-h鍵為烯丙位的c-h鍵。優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)選自cdse、cds、cdte、znse、zns、cdse/zns、cdse/zno、cdse/cds、cdte/cdse、cds/znse、cds/znte量子點(diǎn)中的一種或多種。本發(fā)明利用量子點(diǎn)的優(yōu)異可見光響應(yīng)、多激子生成、光生電荷分離和遷移的特點(diǎn)，在沒有外加氧化劑和添加劑的條件下，實(shí)現(xiàn)重要有機(jī)合成烯丙位c-h鍵的直接活化和官能團(tuán)化。優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)的尺寸范圍為1.5～10.0nm。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，例如，所述量子點(diǎn)的尺寸范圍為1.5～9.0nm、1.5～8.0nm、1.5～7.0nm、1.5～6.0nm、1.5～5.0nm、1.5～4.0nm、1.5～3.0nm、1.5～2.0nm等。進(jìn)一步地，所述量子點(diǎn)的尺寸范圍為2.0～9.0nm、3.0～8.0nm、4.0～7.0nm、5.0～6.0nm等。優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)的納米顆粒濃度為1×10-7～1×10-3mol/l。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，例如，所述量子點(diǎn)的濃度為1×10-7～1×10-4mol/l、1×10-7～1×10-5mol/l、1×10-7～9×10-6mol/l、1×10-7～8×10-6mol/l、1×10-7～7×10-6mol/l、1×10-7～6×10-6mol/l、1×10-7～5×10-6mol/l、1×10-7～4×10-6mol/l、1×10-7～3×10-6mol/l、1×10-7～2×10-6mol/l、1×10-7～1×10-6mol/l等。進(jìn)一步地，所述量子點(diǎn)的濃度為1×10-6～9×10-6mol/l、2×10-6～8×10-6mol/l、3×10-6～7×10-6mol/l、4×10-6～6×10-6mol/l等。本發(fā)明中量子點(diǎn)納米顆粒的濃度會(huì)影響反應(yīng)體系的吸光性能，進(jìn)而影響反應(yīng)的效率。例如，當(dāng)量子點(diǎn)納米顆粒濃度很高時(shí)，用有機(jī)溶劑分散后所得的量子點(diǎn)混合液呈渾濁狀態(tài)，當(dāng)用可見光照射時(shí)，反應(yīng)體系的吸光性能受到影響，使反應(yīng)收率降低。優(yōu)選地，所述可見光波長(zhǎng)范圍為300～800nm。本發(fā)明中的量子點(diǎn)吸收波長(zhǎng)在所述范圍之內(nèi)，因此只需提供的光處在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)，該光即可作為本發(fā)明的光源。此外，處在該范圍內(nèi)的不同波長(zhǎng)對(duì)本發(fā)明的收率影響不大，例如用led紫光和led藍(lán)光分別作為光源時(shí)，反應(yīng)的收率沒有明顯差異。優(yōu)選地，所述可見光的光源是led、氙燈、汞燈、太陽(yáng)光。優(yōu)選地，所述可見光的光照時(shí)間為1-24小時(shí)。優(yōu)選地，所述光催化劑進(jìn)一步包括金屬鹽溶液。優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液為氯化鎳溶液、氯化鐵溶液、氯化鈷溶液、硫酸鎳溶液、硫酸鐵溶液、硫酸鈷溶液、硝酸鎳溶液、硝酸鐵溶液或硝酸鈷溶液。本發(fā)明中金屬鹽溶液作為反應(yīng)的助催化劑，提高反應(yīng)的速率。優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液濃度≥1×10-4mol/l。所述金屬鹽在水中達(dá)到飽和濃度后，可以繼續(xù)增加金屬鹽的含量，只是在理論上沒有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此更優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液的濃度為1×10-4mol/l～飽和濃度；進(jìn)一步地，所述溶液的濃度為1×10-4mol/l～2.0mol/l。為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種含c-h鍵化合物的c-h鍵官能團(tuán)化的方法，該方法包括：在惰性氣體保護(hù)和可見光照射下，在含有光催化劑和溶劑的體系中，添加含c-h鍵的化合物，所述光催化劑為量子點(diǎn)，以及對(duì)所述含c-h鍵化合物中的c-h鍵官能團(tuán)化。本發(fā)明中含c-h鍵的化合物在加入含有量子點(diǎn)的光催化劑和溶劑的體系中后，c-h鍵被活化，其中的氫可以被任意基團(tuán)取代，使含c-h鍵的化合物簡(jiǎn)單、低成本地實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)化。優(yōu)選地，所述含c-h鍵化合物為具有烯丙位碳的烯烴類化合物，具有烯丙位碳的烯烴在催化劑量子點(diǎn)作用下，經(jīng)光照后，烯烴在量子點(diǎn)表面發(fā)生空穴轉(zhuǎn)移作用，形成烯丙位碳自由基；生成的烯丙位碳自由基再與反應(yīng)體系中的自由基或者自由基受體化合物發(fā)生自由基偶聯(lián)反應(yīng)或自由基加成反應(yīng)。優(yōu)選地，所述具有烯丙位碳的烯烴類化合物的結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式中除烯丙位c-h外的一個(gè)或多個(gè)h原子可各自獨(dú)立地被任意基團(tuán)代替；更優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式中除烯丙位c-h外的一個(gè)或多個(gè)h原子可各自獨(dú)立地被c1～c20的烷基、c1～c20的烷氧基、鹵素取代的c1～c20的烷基、鹵素取代的c1～c20的烷氧基、單取代或多取代的苯基、酯基、酰胺基、羰基、鹵素等基團(tuán)代替；進(jìn)一步地，所述結(jié)構(gòu)式中除烯丙位c-h外的一個(gè)或多個(gè)h原子可各自獨(dú)立地被c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、鹵素取代的c1～c5的烷基、鹵素取代的c1～c5的烷氧基、單取代或多取代的苯基、酯基、酰胺基、羰基、鹵素等基團(tuán)代替。優(yōu)選地，所述光催化劑進(jìn)一步包括金屬鹽溶液。優(yōu)選地，所述對(duì)所述含c-h鍵化合物中的c-h鍵官能團(tuán)化包括通過偶聯(lián)反應(yīng)在所述c-h鍵處官能團(tuán)化。優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)包括不同具有烯丙位碳的烯烴類化合物之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)、相同具有烯丙位碳的烯烴類化合物的自偶聯(lián)反應(yīng)、和具有烯丙位碳的烯烴類化合物與缺電子芳烴或其他類型自由基前體物質(zhì)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明中烯烴的烯丙位c-h鍵被活化后形成烯丙位碳自由基，當(dāng)反應(yīng)體系中存在不同烯烴類化合物時(shí)，會(huì)有不同類型的烯丙位碳自由基生成，生成的不同類型烯丙位碳自由基會(huì)發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)體系中存在相同烯烴類化合物時(shí)，形成的相同的烯丙位碳自由基會(huì)自身發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)體系中存在自由基受體類物質(zhì)如缺電子芳烴時(shí)，生成的烯丙位碳自由基會(huì)進(jìn)攻缺電子芳烴，完成自由基加成反應(yīng)。優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。在所述體系中的溶劑一方面用于分散經(jīng)過處理后的固體量子點(diǎn)，制備量子點(diǎn)溶液；另一方面，溶劑也作為反應(yīng)的載體。優(yōu)選地，所述溶劑為有機(jī)溶劑和/或水。優(yōu)選地，所述溶劑中有機(jī)溶劑和水的體積比為0～1:1；進(jìn)一步地，，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，例如，所述有機(jī)溶劑和水的體積比為1:0.5～9、1:0.5～8、1:0.5～7、1:0.5～6、1:0.5～5、1:0.5～4、1:0.5～3、1:0.5～2、1:0.5～1等；本發(fā)明中有機(jī)試劑和水試劑的比例影響影響催化劑量子點(diǎn)的分散狀態(tài)、影響反應(yīng)底物的溶解狀態(tài)以及影響反應(yīng)的收率；更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑和水的體積比為1:1～9、1:2～8、1:3～7、1:4～6等，更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑和水的體積比為1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:9等。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、異丙醇和四氫呋喃中的一種或多種。優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化具體包括如下步驟：將量子點(diǎn)與溶劑混合，得混合溶液a；將混合溶液a、烯烴類化合物、與烯烴類化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的化合物和金屬鹽溶液混合，得混合溶液b；在惰性氣體保護(hù)下，通過可見光照射混合溶液b，得到產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述混合溶液a的濃度為1×10-7～1×10-3mol/l。優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液和混合溶液a的體積比為1:10～1000；進(jìn)一步地，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，例如，所述金屬鹽溶液和混合溶液a的體積比為1:10～900、1:10～800、1:10～700、1:10～600、1:10～500、1:10～400、1:10～300、1:10～200、1:10～100、1:10～80、1:10～50、1:10～20等；更優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液和混合溶液a的體積比為1:20～200、1:30～100、1:40～80、1:50～60等，更優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液和混合溶液a的體積比為1:60～70等。優(yōu)選地，所述與烯烴類化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的化合物在溶劑中的濃度為1×10-3mmol/l～飽和濃度。所述與烯烴類化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的化合物在溶劑中達(dá)到飽和濃度后，可以繼續(xù)增加與烯烴類化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的化合物的含量，只是在理論上沒有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。優(yōu)選地，所述烯烴化合物在溶劑中的濃度為1×10-2mmol/l～飽和濃度。所述烯烴化合物在溶劑中達(dá)到飽和濃度后，可以繼續(xù)增加烯烴化合物的含量，只是在理論上沒有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。優(yōu)選地，所述缺電子芳烴或者其他自由基前體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為式中，r1、r2、r3、r4、r5和r6為h；或r1為ch3，r2、r3、r4、r5和r6為h；或r1為ch3ooc，r2、r3、r4、r5和r6為h；或r2為cl，r1、r3、r4、r5和r6為h；或r2為ph，r1、r3、r4、r5和r6為h；或r3為cl，r1、r2、r4、r5和r6為h；或r3為br，r1、r2、r4、r5和r6為h；或r3為oh，r1、r2、r4、r5和r6為h；或r3為ph，r1、r2、r4、r5和r6為h；或r3為och2ph，r1、r2、r4、r5和r6為h；或r3為cchsi(ch3)3，r1、r2、r4、r5和r6為h；或r3為och3，r1、r2、r4、r5和r6為h；或r3為nhocph，r1、r2、r4、r5和r6為h；或r4為ch3，r1、r2、r3、r5和r6為h；或r4為och3，r1、r2、r3、r5和r6為h；或r4為cl，r1、r2、r3、r5和r6為h；或r1和r2為ph，r3、r4、r5和r6為h；或r7、r8、r9、r10和r11為h；或r10為ch3，r7、r8、r9、和r11為h；或r11為ch3，r7、r8、r9、和r10為h；或r10和r11為ch3，r7、r8、和r9為h；或r10為ch2ch3，r7、r8、r9、和r11為h；或r10為och3，r7、r8、r9、和r11為h；或r11為och3，r7、r8、r9、和r10為h；或r9為ch3，r7、r8、r10、和r11為h；或r10為ph，r7、r8、r9、和r11為h；或r10為f，r7、r8、r9、和r11為h；或r10為cl，r7、r8、r9、和r11為h；或r10為br，r7、r8、r9、和r11為h；或r10為ch(ch3)2，r7、r8、r9、和r11為h；或r10為cf3，r7、r8、r9、和r11為h；或r7和r8為och3，r9、r10、和r11為h。本發(fā)明中所述缺電子芳烴或者其他自由基前體物質(zhì)可以很好地作為自由基受體，容易與烯丙位碳進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)相同的具有烯丙位碳的烯烴類化合物的自偶聯(lián)反應(yīng)的方程式如下式(1)所示：式中，n表示1、2、3、4或7個(gè)烷基。中除烯丙位c-h外的一個(gè)或多個(gè)h原子可各自獨(dú)立地被任意基團(tuán)代替。優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)不同的具有烯丙位碳的烯烴類化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方程式如下式(2)所示：其中，n1、n2各自獨(dú)立地表示1、2、3、4或7個(gè)烷基，且n1不等于n2。中除烯丙位c-h外的一個(gè)或多個(gè)h原子可各自獨(dú)立地被任意基團(tuán)代替。優(yōu)選地，所述具有烯丙位碳的烯烴類化合物與缺電子芳烴或其他類型自由基前體物質(zhì)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方程式如式(3)或式(4)所示：式中，r1～r10如前面所定義。如何在溫和條件、無需外加氧化劑和添加劑的條件下實(shí)現(xiàn)c-h鍵活化和烯丙位c-h鍵的官能團(tuán)化，是本發(fā)明克服的首要技術(shù)問題。為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明借助量子點(diǎn)作為光催化劑，在可見光照射下，達(dá)到活化c-h鍵的目的，最終實(shí)現(xiàn)了惰性烯丙位c-h鍵的直接官能團(tuán)化。本發(fā)明無需貴金屬催化劑，反應(yīng)條件溫和，無氧化劑，且量子點(diǎn)催化劑可重復(fù)利用，降低了成本，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。另外，如無特殊說明，本發(fā)明中所用原料均可通過市售商購(gòu)獲得，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。本發(fā)明的有益效果如下：1)本發(fā)明在惰性氣體保護(hù)下，利用可見光照射，實(shí)現(xiàn)烯丙位c-h鍵活化和官能團(tuán)化。2)本發(fā)明使用量子點(diǎn)作為光催化劑，反應(yīng)條件溫和，無需氧化劑的參與，原子經(jīng)濟(jì)，催化劑可重復(fù)利用。附圖說明下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1中產(chǎn)物1-(環(huán)己基-2-烯-1-基)異喹啉的氫譜圖。圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1中產(chǎn)物1-(環(huán)己基-2-烯-1-基)異喹啉的碳譜圖。具體實(shí)施方式為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1化合物1-(環(huán)己基-2-烯-1-基)異喹啉的合成，步驟如下：1)取4ml濃度為2.6×10-5mol/l的cdse/cds核殼層量子棒水溶液，加入0.1ml濃度為2mol/l的硝酸的混合溶液，將該混合溶液在離心機(jī)上離心分離，除去上層水溶液，得到固體物質(zhì)；2)將步驟1)中的固體物質(zhì)加入4ml的n,n-二甲基甲酰胺，超聲2分鐘，得到澄清的n,n-二甲基甲酰胺混合溶液；3)在10ml試管中加入步驟2)中的混合溶液，并將0.05mmol異喹啉、0.5mmol環(huán)己烯和40μl濃度為0.001mol/l的氯化鎳水溶液加入到n,n-二甲基甲酰胺混合溶液中，得到反應(yīng)液；4)在氬氣保護(hù)下，采用led藍(lán)光光照射步驟3)中的反應(yīng)液6h；5)旋干法除去反應(yīng)溶劑，再用硅膠過柱分離，得到產(chǎn)物1-(環(huán)己基-2-烯-1-基)異喹啉。其中產(chǎn)物的收率為83％。核磁氫譜、碳譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為1-(環(huán)己基-2-烯-1-基)異喹啉，氫譜圖見圖1，碳譜圖見圖2。實(shí)施例2同實(shí)施例1，區(qū)別在于步驟1)中加入4ml的cdse量子點(diǎn)水溶液代替cdse/cds核殼層量子棒水溶液作為反應(yīng)光敏劑，所得產(chǎn)物的收率是37％。一些實(shí)施例測(cè)定不同溶劑種類和用量對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于改變步驟2)中的溶劑，結(jié)果如表1所示：表1不同溶劑得到的結(jié)果實(shí)驗(yàn)得知，不同種類的溶劑都能實(shí)現(xiàn)烯丙位c-h鍵活化和官能團(tuán)化反應(yīng)。對(duì)于弱極性溶劑如乙腈和丙酮，反應(yīng)收率較低；對(duì)于強(qiáng)極性溶劑，如n,n-二甲基甲酰胺，反應(yīng)的收率更高些；并且根據(jù)溶劑量的篩選，我們得到了最優(yōu)的溶劑用量。一些實(shí)施例和對(duì)比例1測(cè)定cdse/cds核殼層量子棒水溶液的不同用量對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于改變步驟1)中的cdse/cds核殼層量子棒水溶液的用量，結(jié)果如表2所示：表2不同cdse/cds核殼層量子棒水溶液的用量得到的結(jié)果實(shí)驗(yàn)得知，量子點(diǎn)的不同用量會(huì)影響產(chǎn)物的收率，隨著量子點(diǎn)用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸降低。這可能是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)用量增加后，影響了量子點(diǎn)在有機(jī)溶劑中的分散狀態(tài)，進(jìn)而影響量子點(diǎn)的吸光性能。因此，該發(fā)明只需用少量的量子點(diǎn)完成催化反應(yīng)，體現(xiàn)了本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)性。一些實(shí)施例測(cè)定步驟3)中金屬鹽溶液的種類和用量對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于采用其他金屬鹽溶液代替步驟3)中氯化鎳水溶液的種類，或改變氯化鎳水溶液的用量，結(jié)果如表3所示：表3不同金屬鹽溶液的種類和用量得到的結(jié)果實(shí)驗(yàn)得知，本發(fā)明可以利用不同類型的金屬鹽作為助催化劑。此外，通過對(duì)金屬鹽溶液用量的篩選，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬鹽溶液的用量超過一定值時(shí)(60μl)，隨著用量的增加，反應(yīng)收率明顯下降。這充分說明金屬鹽在調(diào)控反應(yīng)效率方面起著重要作用。一些實(shí)施例測(cè)定步驟3)中環(huán)己烯的用量對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于改變步驟3)中環(huán)己烯的用量，結(jié)果如表4所示：表4不同環(huán)己烯的用量得到的結(jié)果實(shí)施例編號(hào)181192021用量(mmol)0.250.5123收率(％)7283686563實(shí)驗(yàn)得知，環(huán)己烯的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的收率影響不大，通過對(duì)環(huán)己烯用量的優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)繼續(xù)增加環(huán)己烯的量時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率沒有明顯提高，考慮反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，我們將環(huán)己烯用量定為0.5mmol。一些實(shí)施例測(cè)定步驟4)中光照對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于改變步驟4)中的光照時(shí)間，結(jié)果如表5所示：表5不同光照得到的結(jié)果實(shí)施例編號(hào)222324光照方式led藍(lán)光led藍(lán)光led藍(lán)光光照時(shí)長(zhǎng)(h)2612收率(％)257374實(shí)驗(yàn)得知，通過對(duì)光照時(shí)間的優(yōu)化，我們可以得出最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)光照時(shí)間很短時(shí)，反應(yīng)的收率很低，只有25％；逐漸增加光照時(shí)間，反應(yīng)收率明顯提高，當(dāng)光照時(shí)間大于6小時(shí)時(shí)，反應(yīng)的收率沒有明顯提高。一些實(shí)施例測(cè)定步驟3)中與烯烴類化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的化合物的種類以及步驟4)中光照時(shí)長(zhǎng)對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于采用其他前體物質(zhì)代替步驟3)中的異喹啉，以及改變步驟4)中光照時(shí)長(zhǎng)，結(jié)果如表6所示：表6不同前體物質(zhì)和光照時(shí)長(zhǎng)得到的結(jié)果實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)異喹啉上含有不同類型的取代基如烷基、烷氧基、羥基、鹵素、酰胺、酯基時(shí)，該反應(yīng)均能得到很高的收率，說明本發(fā)明的底物適用范圍廣。此外，本發(fā)明的電子效應(yīng)不明顯，含有電子取代基或缺電子取代基的異喹啉均能取得不錯(cuò)的收率。一些實(shí)施例測(cè)定步驟3)中烯烴化合物的種類和步驟4)中光照時(shí)長(zhǎng)對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于采用其他烯烴化合物代替步驟3)中的環(huán)己烯，以及改變步驟4)中光照時(shí)長(zhǎng)，結(jié)果如表7所示：表7不同烯烴化合物和光照時(shí)長(zhǎng)得到的結(jié)果實(shí)驗(yàn)得知，不同環(huán)狀大小的烯烴均能被活化。隨著烯烴環(huán)的增大，反應(yīng)收率和速率也逐漸降低。此外，對(duì)于直鏈的烯烴，本發(fā)明也能實(shí)現(xiàn)其活化和官能團(tuán)化。一些實(shí)施例測(cè)定步驟3)中與烯烴類化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的化合物的種類、用量以及步驟4)中光照時(shí)長(zhǎng)對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于采用不同用量的其他前體物質(zhì)代替步驟3)中的異喹啉，以及改變步驟4)中光照時(shí)長(zhǎng)，結(jié)果如表8所示：表8不同反應(yīng)物和光照時(shí)長(zhǎng)得到的結(jié)果實(shí)驗(yàn)得知，本發(fā)明底物適用范圍廣，不同類型的取代基如烷基、烷氧基、鹵素等均能很好的兼容該反應(yīng)體系。此外，本發(fā)明表現(xiàn)了一定的電子效應(yīng)，當(dāng)苯基上含有強(qiáng)吸電子基如三氟甲基、氟時(shí)，反應(yīng)收率明顯降低。值得注意的是，鹵素能很高的兼容該反應(yīng)體系，這為生成的產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行官能團(tuán)化如進(jìn)行heck反應(yīng)、suzuki偶聯(lián)反應(yīng)提供了可能。一些實(shí)施例測(cè)定步驟3)中前體物質(zhì)的種類和用量、烯烴化合物的種類和用量、以及步驟4)中光照時(shí)長(zhǎng)對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于采用不同用量的其他前體物質(zhì)代替步驟3)中的異喹啉，采用不同用量的其他烯烴化合物代替步驟3)中的環(huán)己烯，以及改變步驟4)中光照時(shí)長(zhǎng)，結(jié)果如表9所示：表9不同反應(yīng)物和光照時(shí)長(zhǎng)得到的結(jié)果實(shí)驗(yàn)得知，對(duì)于五元環(huán)和六元環(huán)等小的環(huán)狀烯烴能給出較高的收率，當(dāng)使用大的環(huán)狀烯烴如環(huán)庚烯時(shí)，反應(yīng)的收率明顯降低。此外，本發(fā)明也能實(shí)現(xiàn)具有烯丙位碳的直鏈烯烴c-h鍵活化。對(duì)比例2～4測(cè)定不同種類的光敏劑對(duì)官能團(tuán)化效果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，區(qū)別之處在于步驟1)中采用其他光敏劑代替cdse/cds核殼層量子棒水溶液作為反應(yīng)光敏劑，所得產(chǎn)物的收率如表10。表10不同光敏劑的種類和濃度得到的結(jié)果實(shí)驗(yàn)得知，本發(fā)明采用其他類型的量子點(diǎn)如cdse量子點(diǎn)作為光催化劑時(shí)，烯丙位c-h鍵能夠?qū)崿F(xiàn)官能團(tuán)化。但是，采用可見光催化中的常用的分子光敏劑如聯(lián)吡啶釕配合物、聯(lián)吡啶銥配合物作為光催化劑時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。這充分說明量子點(diǎn)作為光催化劑在烯丙位c-h鍵官能團(tuán)化反應(yīng)中所顯示的優(yōu)越性。一些實(shí)施例測(cè)定有機(jī)溶劑和水混合的不同比例對(duì)合成結(jié)果的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于改變步驟2)中的溶劑，結(jié)果如表11所示：表11有機(jī)溶劑和水混合的不同比例得到的結(jié)果實(shí)驗(yàn)得知，有機(jī)溶劑與水混合作為混合溶劑時(shí)，該方法也能實(shí)現(xiàn)烯丙位c-h鍵活化和官能團(tuán)化反應(yīng)。隨著水的含量的增加，反應(yīng)的收率明顯降低。實(shí)驗(yàn)收率降低的原因在于，當(dāng)混合溶劑中含有水時(shí)，反應(yīng)底物的溶解性降低。例如當(dāng)完全用水做溶劑時(shí)，反應(yīng)底物環(huán)己烯與水分層，導(dǎo)致反應(yīng)不能發(fā)生。實(shí)施例67純水作為溶劑的實(shí)施例：方法步驟同實(shí)施例1，不同之處在于改變實(shí)施例中的溶劑、底物和光照時(shí)間，即將步驟1)中的異喹啉改為2-苯基-1,2,3,4-四氫異喹啉，將步驟2)中的溶劑改為水，將步驟4)的光照時(shí)間改為12小時(shí)，結(jié)果如下表12所示：表12純水作為溶劑的結(jié)果顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。當(dāng)前第1頁(yè)12