一種多尺度結(jié)構(gòu)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多尺度結(jié)構(gòu)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]SiC是由碳和硅構(gòu)成的共價(jià)鍵化合物，具有類似金剛石的四面體結(jié)構(gòu)單元，不僅具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，而且具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。尤其是SiC良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性有利于催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的熱傳遞以及催化劑活性組分與載體間的電子傳遞，碳化硅成為催化劑載體的理想材料。但是，在化工催化技術(shù)領(lǐng)域中卻很少看到SiC多孔陶瓷應(yīng)用的身影。宄其原因，是因?yàn)樯虡I(yè)化方法生產(chǎn)出來(lái)的SiC多孔陶瓷其比表面積難以滿足催化劑載體材料的要求。因此，如何制備能用作催化劑載體的高比表面積碳化硅，已引起了研宄者的重視，有關(guān)的研宄也日益增多，開(kāi)發(fā)了模板法、溶膠凝膠法、聚碳硅烷裂解法等方法，制備了 SiC多孔顆粒，SiC納米管，SiC微球等結(jié)構(gòu)。
[0003]中國(guó)發(fā)明專利02130064.X報(bào)道了一種高比表面積碳化硅及其制備方法，該方法所制備的高比表面積碳化硅的直徑為10-20nm，比表面積為60_160m2/g，孔徑分布范圍為3-100nm。然而，上述方法制備的高比表面積SiC要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用還需成型，使制成的催化劑載體具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求。在催化劑成型的過(guò)程中，多孔SiC陶瓷的燒結(jié)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致比表面積的大幅降低。因此，開(kāi)發(fā)一種高比表面積的碳化硅多孔陶瓷及其制備方法，使其具有高比面積的同時(shí)，還具有較強(qiáng)的可成型性和機(jī)械強(qiáng)度是解決該材料在催化領(lǐng)域中應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備多尺度結(jié)構(gòu)SiC/C多孔陶瓷及其制備方法，使SiC/C多孔陶瓷具有高比表面積、高強(qiáng)度、高孔隙率的特點(diǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種多尺度結(jié)構(gòu)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，以聚丙烯腈基碳纖維氈作為骨架，通過(guò)水熱碳化技術(shù)在聚丙烯腈基碳纖維氈表面沉積碳層，再利用碳熱還原反應(yīng)在骨架內(nèi)生長(zhǎng)SiC保護(hù)層和SiC納米線，得到多尺度結(jié)構(gòu)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷。
[0007]具體包括以下步驟:
[0008]步驟1:將作為骨架的聚丙烯腈基碳纖維氈放入水熱反應(yīng)釜中，然后加入作為碳源前驅(qū)體的蔗糖溶液，在反應(yīng)溫度180°C?250°C下，沉積2?8小時(shí)后將聚丙烯腈基碳纖維氈取出，烘干；
[0009]步驟2:將Si與3叫的混合粉末、步驟I烘干的聚丙烯腈基碳纖維氈放入石墨坩禍中，然后將石墨坩禍放入真空燒結(jié)爐中，當(dāng)溫度升至1200°C?1500°C時(shí)向石墨坩禍中通入CO氣體進(jìn)行燒結(jié)，然后自然降至室溫，得到多尺度結(jié)構(gòu)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷。
[0010]所述聚丙稀腈基碳纖維租的密度為0.2?0.6g/cm3。
[0011]所述蔗糖溶液的濃度為10g?500g/L。
[0012]所述聚丙烯腈基碳纖維氈與蔗糖溶液中蔗糖的比為(I?5)g: (30?50)mL。
[0013]所述石墨坩禍的底部帶有用于向坩禍內(nèi)通入氣體并且伸入到坩禍內(nèi)部的通氣管，Si與S1dA混合粉末的高度低于伸入到坩禍內(nèi)部的通氣管的高度，步驟I烘干的聚丙烯腈基碳纖維氈放置于石墨坩禍的開(kāi)口處。
[0014]所述CO氣體的流量為IL?10L/h。
[0015]所述步驟2中Si與S12的混合粉末中Si與S12的摩爾比為1:1?2:1。
[0016]所述步驟2中燒結(jié)時(shí)間的為I?3小時(shí)。
[0017]一種多尺度結(jié)構(gòu)的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷，該SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的比表面積為80?110m2/g，孔徑分布范圍為0.3?100 μ m，強(qiáng)度為13?22MPa，孔隙率為65?87%。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:本發(fā)明以聚丙烯腈基碳纖維氈作為碳骨架，通過(guò)水熱碳化技術(shù)在碳纖維表面沉積碳層，將碳纖維連接成一個(gè)多孔碳骨架，能夠提高碳骨架的強(qiáng)度和比表面積，再以CO作為碳源，S1作為硅源，采用化學(xué)氣相反應(yīng)法在1200?1500°C溫度范圍內(nèi)，在碳骨架內(nèi)生成SiC層及SiC納米線，構(gòu)建一個(gè)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷，該SiC/C多孔復(fù)合陶瓷由碳纖維、碳微球、SiC層、SiC納米線組合而成，是一個(gè)微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合陶瓷，并且本發(fā)明制得的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷不僅具有高比表面積，而且具有易成型，高強(qiáng)度的特點(diǎn)，其抗壓強(qiáng)度可高達(dá)22MPa。本發(fā)明制得的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷可以直接用作催化劑載體，不需要將制得的高比表面積的SiC成型后才能夠滿足工業(yè)反應(yīng)器的操作需要，所以采用本發(fā)明制得的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷節(jié)省了操作步驟，減少了成本，并且避免了在SiC成型過(guò)程中導(dǎo)致比表面積降低的問(wèn)題。
[0019]本發(fā)明制備SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的方法還具有以下優(yōu)點(diǎn):首先以聚丙烯腈基碳纖維氈作為骨架，形成一個(gè)高孔隙率、高強(qiáng)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳纖維輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，是SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的基礎(chǔ)，然后利用水熱碳化法在碳纖維骨架上沉積碳層，可以連接碳纖維骨架，提高碳纖維骨架的強(qiáng)度，水熱碳化生成的碳微球也能夠大幅度的提高碳骨架的比表面積。
[0020]進(jìn)一步的，本發(fā)明以蔗糖溶液作為碳源前驅(qū)體，先在作為骨架的聚丙烯腈基碳纖維氈上沉積碳層，然后采用CO作為碳源，Si與S12反應(yīng)生成的S1作為硅源在碳骨架內(nèi)反應(yīng)沉積SiC，本方法具有成本低的特點(diǎn)，而且CO與S1的反應(yīng)體系更易在多孔骨架內(nèi)生長(zhǎng)SiC納米線，構(gòu)成一個(gè)具有微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷，并且強(qiáng)度為13?22MPa0
[0021]進(jìn)一步的，本發(fā)明中由于石墨坩禍的底部帶有用于向坩禍內(nèi)通入氣體并且伸入到坩禍內(nèi)部的通氣管，Si與S1dA混合粉末的高度低于伸入到坩禍內(nèi)部的通氣管的高度，烘干的聚丙烯腈基碳纖維氈放置于石墨坩禍的開(kāi)口處，這樣的位置布局使得當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，向坩禍內(nèi)通入的⑶氣體能夠很好的與Si與S12反應(yīng)生成的S1反應(yīng)，在碳骨架內(nèi)生成SiC層及SiC納米線，從而得到多尺度結(jié)構(gòu)的SiC/C多孔陶瓷。
[0022]進(jìn)一步的，由于CO氣體是作為碳源的，所以其流量為IL?10L/h才能保證SiC層及SiC納米線的生成。
[0023]本發(fā)明制得的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的比表面積為80?110m2/g，孔徑分布范圍為0.3?100 μ m，強(qiáng)度為13?22MPa，孔隙率為65?87 %。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是本發(fā)明的制備SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的裝置示意圖；
[0025]圖2是本發(fā)明的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的低倍微觀形貌圖；
[0026]圖3是本發(fā)明的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的高倍微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0027]圖中，I為石墨坩禍，2為通氣管，3為Si與S12的混合粉末，4為碳纖維骨架。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明以聚丙烯腈基碳纖維氈作為骨架，通過(guò)水熱碳化技術(shù)在聚丙烯腈基碳纖維氈表面沉積碳層，再利用碳熱還原反應(yīng)在骨架內(nèi)生長(zhǎng)SiC保護(hù)層和SiC納米線，得到多尺度結(jié)構(gòu)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷。
[0029]具體的制備過(guò)程如下:
[0030]步驟1:選取密度為0.2?0.6g/cm3的聚丙烯腈基碳纖維氈作為碳纖維骨架；將選取的碳纖維骨架放入水熱反應(yīng)釜中，采用蔗糖溶液作為碳源前驅(qū)體，在反應(yīng)溫度為180°C?250°C下，沉積時(shí)間為2?8小時(shí)后將聚丙烯腈基碳纖維氈碳骨架取出，烘干；其中，蔗糖溶液濃度控制在10g?500g/L，聚丙烯腈基碳纖維氈與蔗糖溶液的比為(I?5) g: (30?50)
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[0031]步驟2:將Si與3102的混合粉末3、經(jīng)過(guò)步驟I烘干后的碳纖維骨架4加入到石墨坩禍I中，石墨坩禍I的底部帶有用于向坩禍內(nèi)通入氣體并且伸入到坩禍內(nèi)部的通氣管2，Si與5102的混合粉末的高度低于伸入到坩禍內(nèi)部的石墨通氣管2的高度，步驟I烘干的碳纖維骨架4放置于石墨坩禍I的開(kāi)口處，且碳纖維骨架4的下表面與伸入到坩禍內(nèi)部的通氣管的頂端有間隔(詳見(jiàn)圖1)，然后將石墨坩禍I放入真空燒結(jié)爐中，當(dāng)溫度升至1200°C?1500°C時(shí)通過(guò)通氣管2向石墨坩禍I中通入CO氣體，反應(yīng)I?3小時(shí)后，自然降至室溫，取出碳纖維骨架，即得到多尺度結(jié)構(gòu)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷；其中，Si與5102的混合粉末中S1:S12摩爾比控制在1:1?2:1, CO氣體流量控制在IL?10L/ho
[0032]上述石墨坩禍中聚丙烯腈基碳纖維氈、Si與5丨02的混合粉末以及與伸入到石墨坩禍中的通氣管位置的設(shè)置，能夠保證Si與S12反應(yīng)生成的氣態(tài)一氧化硅作為硅源與作為碳源的CO氣體在碳纖維骨架內(nèi)SiC層及SiC納米線，利于最終具有微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合陶瓷的形成。
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步闡述，實(shí)施例1-5中的石墨坩禍中的Si與S12的混合粉末3、碳纖維骨架4以及伸入到石墨坩禍中的通氣管的位置關(guān)系參見(jiàn)圖1，石墨坩禍I的底部帶有用于向坩禍內(nèi)通入氣體并且伸入到坩禍內(nèi)部的通氣管2，Si與S12的混合粉末3的高度低于坩禍內(nèi)部的通氣管的高度，步驟I烘干的碳纖維估計(jì)放置于石墨坩禍的開(kāi)口處，將石墨坩禍I的口封住，且碳纖維骨架4的下表面與通氣管的頂端有間隔，即石墨坩禍I內(nèi)底部的Si與5102的混合粉末3與頂部的碳纖維骨架4之間形成空腔，通氣管2的出口位于空腔內(nèi)。
[0034]實(shí)施例1
[0035]步驟1:選取密度為0.2g/cm3的聚丙烯腈基碳纖維氈作為碳纖維骨架；
[0036]步驟2:將步驟I選取的碳纖維骨架放入水熱反應(yīng)釜中，然后加入作為碳源前驅(qū)體的蔗糖溶液，在反應(yīng)溫度為180°C下，沉積2小時(shí)后將碳纖維骨架取出，烘干；其中，蔗糖溶液的濃度為100g/L，聚丙烯腈基碳纖維氈與蔗糖溶液的比為Ig:30mL。
[0037]步驟3:將Si與S12-合粉末、步驟2烘干后的碳纖維骨架加入到石墨坩禍中，然后將石墨坩禍放入真空燒結(jié)爐中，當(dāng)溫度升至1200°C時(shí)，通過(guò)石墨通氣管向石墨坩禍中通入CO氣體進(jìn)行燒結(jié)I小時(shí)，然后自然降溫至室溫后得到