單壁碳納米角-空心納米金復合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了單壁碳納米角-空心納米金復合物的制備方法，是將單壁碳納米角粉末、水和PDDA混合，超聲使單壁碳納米角粉末完全溶解，獲得單壁碳納米角溶液；另將CoCl2、PVP?K30和水混合，攪拌使CoCl2和PVP?K30完全溶解，獲得CoCl2溶液，通氮氣除氧，再在攪拌條件下滴加NaBH4溶液，還原CoCl2獲得鈷溶膠；向鈷溶膠中加入單壁碳納米角溶液，混勻后再滴加HAuCl4溶液，離心收集沉淀，洗滌，用水重懸，即得單壁碳納米角-空心納米金復合物；本發(fā)明利用一步法原位合成單壁碳納米角-空心納米金復合物，步驟簡單、時間短、產率高，不僅有效避免了組分間的剝離，制得的復合物穩(wěn)固性好、抗振、抗剪切能力強，且制得的復合物結合位點更多、比表面積更大、物理和化學吸附能力更強。
【專利說明】單壁碳納米角-空心納米金復合物及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術領域】，涉及一種納米復合物及其制備方法。

【背景技術】
[0002]納米材料是指結構單元的尺寸介于1-1OOnm之間的材料，擁有“21世紀最有前途的材料”的美譽。由于納米材料的尺寸已接近光的波長和電子的相干長度，加之其具有表面與界面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，在熱學、力學、磁學、電學、化學、光學、超導性和催化等方面均表現(xiàn)出了奇特的性質，具有廣闊的應用前景。
[0003]碳納米材料作為重要的納米材料之一，是該領域近幾年的研究熱點，主要有碳納米管，碳納米纖維，碳納米球和石墨烯等。碳納米角作為催化劑載體在鋰離子電池，聚合物燃料電池和直接甲醇燃料電池的研究也逐漸開展起來。單壁碳納米角(SWCNHs)擁有與單壁碳納米管相似的結構，二者的區(qū)別在于碳納米角的一端是角狀的封口。單根的碳納米角直徑約2_5nm,長度40_50nm。通常情況下碳納米角以直徑80_100nm的聚集體形態(tài)存在。研究表明，聚集體中的碳納米角之間不僅有范德華力的作用，還有碳碳單鍵作用。與其它碳納米材料類似，碳納米角同樣具有高的機械強度和彈性、比表面積大、吸附性能強、光學性質優(yōu)良等優(yōu)點。此外，碳納米角還具有相對于其它碳納米材料獨特的性質。首先，碳納米角是在氬氣環(huán)境下利用二氧化碳蒸汽直接灼燒石墨棒形成，在制備過程中不使用金屬催化劑；其次，碳納米角比碳納米管具有更強的吸附能力，在3.5MPa壓力下，碳納米角的吸附量達到 160cm3/Cm30
[0004]納米金指金的微小顆粒，其直徑為I?lOOnm，具有高電子密度、介電特性和催化作用，能與多種生物大分子結合且不影響其生物活性。由氯金酸通過還原法可以方便地制備各種不同粒徑的納米金，其顏色依直徑大小而呈紅色至紫色?？招募{米金是中空結構的納米金，具有比納米金更大的比表面積和更強的生物活性。
[0005]近年來，納米材料作為傳感界面的修飾材料和生物分子的固載基質，已經廣泛應用于電化學生物傳感器的構建工作中，基于他們大的比表面積、好的生物相容性以及高的表面反應活性等優(yōu)點，極大地提高了傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性。其中，將納米金負載于碳納米管表面所帶來的一系列性能的優(yōu)化，引起了學者們對納米金/碳納米管復合材料的極大興趣。而目前制備納米復合物的常規(guī)方法為分步合成-混合攪拌法，是先分別制備出復合物的各組成成分，再將各組成成分混合后攪拌混勻，利用成分的物理吸附特性形成復合物。該方法由于組分間是靜電吸附作用，結合不夠穩(wěn)固，組分容易從復合物中剝離，從而影響了納米復合物的產率和應用范圍。


【發(fā)明內容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于以單壁碳納米角為基質，結合空心納米金制備一種單壁碳納米角-空心納米金復合物，具有制備方法簡單、時間短、成本低，所得復合物穩(wěn)固性好，抗振、抗剪切能力強，結合位點多，比表面積大，物理和化學吸附能力強等優(yōu)點。
[0007]經研究，本發(fā)明提供如下技術方案:
[0008]1.單壁碳納米角-空心納米金復合物的制備方法,包括以下步驟:
[0009]A.將單壁碳納米角粉末、水和鄰苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯(TODA)以2mg:
1.95mL:0.5mg的比例混合,超聲使單壁碳納米角粉末完全溶解,獲得單壁碳納米角溶液；
[0010]B.將 CoCl2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30 和水以 0.02mmol ?0.03mmol:100 ?150mg:50mL的比例混合，攪拌使CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解，獲得CoCl2溶液；將CoCl2溶液通氮氣除氧，再在攪拌條件下滴加NaBH4溶液，滴畢繼續(xù)攪拌10?25min，使NaBH4還原CoCl2獲得鈷溶膠；所述NaBH4的用量為每50mL CoCl2溶液中加入NaBH48?12μ g ；
[0011]C.向步驟B制得的鈷溶膠中加入步驟A制得的單壁碳納米角溶液，所述單壁碳納米角溶液的用量為每70mL濃度為0.29?0.43 μ mol/mL的鈷溶膠中加入單壁碳納米角溶液0.5?1.5mL，攪拌混勻；再滴加HAuCl4溶液，所述HAuCl4的用量為每70mL濃度為0.29?
0.43 μ mol/mL的鈷溶膠中加入HAuCl40.01?0.02g ;離心收集沉淀，用水洗滌2?4次，再用水重懸，即得單壁碳納米角-空心納米金復合物。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟A是將單壁碳納米角粉末、水和lwt%鄰苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯溶液以2mg:1.95mL:0.05mL的比例混合，超聲使單壁碳納米角粉末完全溶解，獲得單壁碳納米角溶液。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟B是將CoCl2、聚乙烯吡咯烷酮K30和水以0.025mmol:120mg:50mL的比例混合，攪拌使CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解，獲得CoCl2溶液；將CoCl2溶液通氮氣除氧，再在攪拌條件下滴加0.5 μ g/mL的NaBH4溶液，滴畢繼續(xù)攪拌10?25min，使NaBH4還原CoCl2獲得鈷溶膠；所述NaBH4的用量為每50mL CoCl2溶液中加入NaBH410 μ go
[0014]優(yōu)選的，所述步驟C是向步驟B制得的鈷溶膠中加入步驟A制得的單壁碳納米角溶液，所述單壁碳納米角溶液的用量為每70mL濃度為0.36 μ mol/mL的鈷溶膠中加入單壁碳納米角溶液1.0mL,攪拌混勻；再滴加HAuCl4溶液，所述HAuCl4的用量為每70mL濃度為
0.36 μ mol/mL的鈷溶膠中加入HAuCl40.012g ;離心收集沉淀，用水洗滌2?4次，再用水重懸，即得單壁碳納米角-空心納米金復合物。
[0015]2.采用上述方法制備的單壁碳納米角-空心納米金復合物。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明創(chuàng)新性地利用一步法原位制備單壁碳納米角-空心納米金復合物，其中，在滴加NaBH4還原CoCl2成鈷溶膠后再加入單壁碳納米角以及滴加lmg/mL單壁碳納米角溶液0.5?1.5mL是復合物能否制備成功的關鍵。相比常規(guī)的分步合成-混合攪拌法，本發(fā)明方法制備步驟簡單、時間短、產率高，不僅有效避免了組分間的剝離，制得的復合物穩(wěn)固性好，抗振、抗剪切能力強，承受后續(xù)處理(如超聲、劇烈振蕩等)的能力強，而且制得的復合物結合位點更多，比表面積更大，物理和化學吸附能力更強，應用范圍更廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]為了使本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進行說明:
[0018]圖1為原位合成單壁碳納米角-空心納米金復合物的掃描電鏡(SEM)圖。
[0019]圖2為常規(guī)分步合成-混合攪拌法合成單壁碳納米角-空心納米金復合物的SEM圖。
[0020]圖3為原位合成單壁碳納米角-空心納米金復合物修飾電極在I XPBS中的循環(huán)伏安曲線。
[0021]圖4為原位合成單壁碳納米角-空心納米金復合物的紫外波譜掃描分析結果。

【具體實施方式】
[0022]下面將結合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。優(yōu)選實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照試劑制造廠商所建議的條件進行。
[0023]主要材料和設備=CoCl2.6H20, HAuCl4 和 I % PDDA 購自 Sigma 公司；PVP K30 和NaBH4購自上海國藥集團有限公司；單壁碳納米角購自北京吉安信科技有限公司；SB-80超聲振蕩儀購自寧波新芝生物科技股份有限公司；磁力攪拌器和磁力攪拌子購自上?？祪x儀器有限公司；電子天平購自德國塞多利斯公司；Hitachi S-4800掃描電鏡購自日立公司。
[0024]合成實施例、原位合成單壁碳納米角-空心納米金復合物
[0025]A.在5mL EP管中加入2mg單壁碳納米角粉末、1.95mL去離子水和50 μ L Iwt %PDDA溶液，超聲3小時使單壁碳納米角完全溶解，獲得單壁碳納米角溶液；
[0026]B.在 10mL 燒杯中加入 6mg CoCl2.6H20、120mg PVP K30 和 50mL 三蒸水，攪拌使CoCl2.6Η20和PVP Κ30完全溶解，獲得CoCl2溶液；將CoCl2溶液通氮氣20min，在攪拌條件下滴加0.5 μ g/mL NaBH4溶液20mL，滴畢繼續(xù)攪拌20min，使NaBH4還原CoCl2獲得鈷溶膠；
[0027]C.向步驟B制得的鈷溶膠中加入步驟A制得的單壁碳納米角溶液l.0mL，攪拌混勻，再滴加lwt% HAuCl4溶液1.2mL，離心收集沉淀，用去離子水離心洗滌3次，再用三蒸水重懸，即得單壁碳納米角-空心納米金復合物，4°C保存?zhèn)溆谩?br> [0028]在研究過程中，本發(fā)明曾考察了步驟C中單壁碳納米角加入順序的影響，分別采取兩種方法:1)在CoCl2溶液中先加入單壁碳納米角溶液，再加入NaBH4溶液還原CoCl2成鈷溶膠，其余步驟相同；2)在CoCl2溶液中先加入NaBH4溶液，在NaBH4還原CoCl2成鈷溶膠后再加入單壁碳納米角溶液，其余步驟相同。結果顯示，第一種方法在NaBH4還原CoCl2時出現(xiàn)棉絮狀大塊沉淀，不能形成鈷溶膠；而第二種方法不影響溶液的整體溶解性，后續(xù)還原的空心金溶解性也很好。
[0029]對比合成實施例、常規(guī)分步合成-混合攪拌法合成單壁碳納米角-空心納米金復合物
[0030]A.在50mL燒杯中加入2mg單壁碳納米角粉末、1.95mL去離子水和50 μ L Iwt %PDDA溶液，超聲3小時使單壁碳納米角全部溶解，獲得單壁碳納米角溶液；
[0031]B.在 10mL 燒杯中加入 6mg CoCl2.6H20、120mg PVP K30 和 50mL 三蒸水，攪拌使CoCl2.6H20和PVP K30完全溶解，獲得CoCl2溶液；將CoCl2溶液通氮氣20min，在攪拌條件下滴加0.5 μ g/mL NaBH4溶液20mL,再滴加Iwt % HAuCl4溶液1.2mL,離心收集沉淀,用去離子水離心洗滌3次，再用2mL三蒸水重懸沉淀，獲得空心納米金溶液；
[0032]C.將步驟A制得的單壁碳納米角溶液與步驟B制得的空心納米金溶液按體積比
I: 2混合，攪拌4?6小時，離心收集沉淀，用去離子水離心洗滌3次，最后用三蒸水重懸，即得單壁碳納米角-空心納米金復合物，4°C保存?zhèn)溆谩?br> [0033]實驗例1、不同方法合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物的掃描電鏡表征
[0034]取合成實施例和對比合成實施例制得的單壁碳納米角-空心納米金復合物各3?5 μ L，分別用SEM進行表征。
[0035]圖1為原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物的SEM圖。從圖可以看出，本發(fā)明原位合成的復合物表面附著數目較多的中空球狀結構的空心納米金顆粒，直徑范圍約30nm?200nm，約75%的顆粒直徑位于10nm左右；約75 %?95 %的顆粒中間亮度減弱，周圍亮度較強，顯示為中空球狀結構。另一方面，空心納米金顆粒在單壁碳納米角上的分布也較為均勻(圖中箭頭所示)。
[0036]圖2為常規(guī)分步合成-混合攪拌法合成單壁碳納米角-空心納米金復合物的SEM圖。從圖可以看出，即使在空心納米金加入量更多的前提下，復合物表面附著的空心納米金數量仍然較少，而且分布不均勻，單壁碳納米角裸露較多(圖中箭頭所示)。
[0037]比較上述不同方法合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物的結構，可以得出如下結論:1)本發(fā)明原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物表面有更多的空心納米金結合位點，有更大的比表面積，更強的物理和化學吸附特性，機械強度大；2)常規(guī)分步合成-混合攪拌法合成的復合物表面空心金結合位點數量顯著減少，比表面積較小，物理和化學吸附性能不佳。
[0038]實驗例2、原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物的循環(huán)伏安法表征
[0039]取原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物10 μ L，滴加于打磨干凈的裸玻碳電極上，37°C烘干后置lXPBS(pH7.4)中用循環(huán)伏安法表征。結果如圖3所示，相較于裸玻碳電極，修飾了原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物的電極電流值明顯增加，從2.167 μ A增加到5.277 μ Α,增加了 2.435倍，說明原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物具有優(yōu)異的導電性能。
[0040]實驗例3、原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物的紫外光譜掃描分析
[0041]取單壁碳納米角溶液、空心納米金溶液、原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物各?ο μ L，用去離子水稀釋至lmL，進行紫外光譜掃描分析，掃描范圍為190nm?800nm。結果如圖4所示，單壁碳納米角的最大吸收峰位于267nm，吸光度值為0.401 ;空心納米金的最大吸收峰位于201nm,吸光度值為0.503 ;原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物有2個最大吸收峰，一個位于201nm，吸光度值為0.465 ;另一個位于235nm附近，吸光度值為0.425 ;說明原位合成的單壁碳納米角-空心納米金復合物中對應于單壁碳納米角的吸收峰沒有發(fā)生位移，只是吸光度值略有降低，而對應于空心納米金的吸收峰發(fā)生了位移，從267nm紫移至235nm，其原因可能是空心納米金覆蓋在單壁碳納米角的表面，產生了空間位阻效應，從而影響了紫外吸收。
[0042]最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權利要求書所限定的范圍。
【權利要求】
1.單壁碳納米角-空心納米金復合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A.將單壁碳納米角粉末、水和鄰苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯以2mg:1.95mL:0.5mg的比例混合，超聲使單壁碳納米角粉末完全溶解，獲得單壁碳納米角溶液； B.將CoCl2、聚乙烯吡咯烷酮K30和水以0.02mmol?0.03mmol:100?150mg:50mL的比例混合，攪拌使CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解，獲得CoCl2溶液；將CoCl2溶液通氮氣除氧，再在攪拌條件下滴加NaBH4溶液，滴畢繼續(xù)攪拌10?25min，使NaBH4還原CoCl2獲得鈷溶膠；所述NaBH4的用量為每50mL CoCl2溶液中加入NaBH48?12 μ g ; C.向步驟B制得的鈷溶膠中加入步驟A制得的單壁碳納米角溶液，所述單壁碳納米角溶液的用量為每70mL濃度為0.29?0.43 μ mol/mL的鈷溶膠中加入單壁碳納米角溶液0.5?1.5mL,攪拌混勻；再滴加HAuCl4溶液，所述HAuCl4的用量為每70mL濃度為0.29?0.43 μ mol/mL的鈷溶膠中加入HAuCl40.01?0.02g ;離心收集沉淀，用水洗滌2?4次，再用水重懸，即得單壁碳納米角-空心納米金復合物。
2.如權利要求1所述的單壁碳納米角-空心納米金復合物的制備方法，其特征在于，所述步驟A是將單壁碳納米角粉末、水和lwt%鄰苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯溶液以2mg:1.95mL:0.05mL的比例混合，超聲使單壁碳納米角粉末完全溶解，獲得單壁碳納米角溶液。
3.如權利要求1所述的單壁碳納米角-空心納米金復合物的制備方法，其特征在于，所述步驟B是將CoCl2、聚乙烯吡咯烷酮K30和水以0.025mmol:120mg:50mL的比例混合，攪拌使CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解，獲得CoCl2溶液；將CoCl2溶液通氮氣除氧，再在攪拌條件下滴加0.5 μ g/mL的NaBH4溶液，滴畢繼續(xù)攪拌10?25min，使NaBH4還原CoCl2獲得鈷溶膠；所述NaBH4的用量為每50mL CoCl2溶液中加入NaBH4 10 μ g。
4.如權利要求1所述的單壁碳納米角-空心納米金復合物的制備方法，其特征在于，所述步驟C是向步驟B制得的鈷溶膠中加入步驟A制得的單壁碳納米角溶液，所述單壁碳納米角溶液的用量為每70mL濃度為0.36 μ mol/mL的鈷溶膠中加入單壁碳納米角溶液1.0mL,攪拌混勻；再滴加Iwt % HAuCl4溶液，所述HAuCl4的用量為每70mL濃度為0.36 μ mol/mL的鈷溶膠中加入HAuCl40.012g ;離心收集沉淀，用水洗滌2?4次，再用水重懸，即得單壁碳納米角-空心納米金復合物。
5.采用權利要求1至4任一項所述方法制備的單壁碳納米角-空心納米金復合物。
【文檔編號】G01N21/33GK104150438SQ201410406538
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權日:2014年8月18日
【發(fā)明者】劉飛, 蒲曉允, 張立群, 蔣棟能, 項貴明, 羅富康, 劉暢, 劉琳琳, 李毅 申請人:中國人民解放軍第三軍醫(yī)大學第二附屬醫(yī)院