專利名稱：一種檢測(cè)雙酚a的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料及環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域，提供一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法及應(yīng)用，用于水樣中雙酚A的快速檢測(cè)。
背景技術(shù)：
雙酚A，學(xué)名2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，是一種很重要的化工原料，屬于環(huán)境激素，是生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯和聚氧酚等的主要原料。動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙酚A有模擬雌激素的效果，即使很低的劑量也能使動(dòng)物產(chǎn)生雌性早熟、精子數(shù)下降、前列腺增長(zhǎng)等作用。此外，有資料顯示雙酚A具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明顯增加動(dòng)物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌癥的發(fā)生。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局早已把它作為重點(diǎn)列入優(yōu)先控制污染物的黑名單，因此，需要建立一種快速、靈敏、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確地檢測(cè)水中雙酚A的方法。目前報(bào)道的檢測(cè)雙酚A的方法主要有高效液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法、LC/MS法、示波極譜法、單掃描極譜 法、薄層定量分析、酶聯(lián)免疫法及電化學(xué)傳感器等。其中，電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、分析速度快、操作簡(jiǎn)便和成本低廉的特性，目前已經(jīng)成為一種重要的分析手段。雙酚A分子中含有酚羥基，在一定條件下可以被電化學(xué)氧化，然而其在裸玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)差，測(cè)定靈敏度低，本發(fā)明將三維雙連續(xù)的納米多孔合金修飾電極，顯著地提高雙酚A的氧化電流，提供了一種靈敏高、準(zhǔn)確地測(cè)定雙酚A的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種檢測(cè)環(huán)境內(nèi)分泌干擾素雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法。本發(fā)明的目的之二是將所制備的電化學(xué)傳感器，用于檢測(cè)環(huán)境內(nèi)分泌干擾素雙酚A0本發(fā)明的技術(shù)方案，包括以下步驟。1.一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)PtRu納米多孔合金懸濁液配制
將PtRuAl三元合金置于1.5 1.8 mol/L的氫氧化鈉溶液中，腐蝕2 4 h，用超純水洗至中性，干燥，制得PtRu納米多孔合金；稱取2.5 15 mg PtRu納米多孔合金,加入5mL超純水，超聲3min,制得PtRu納米多孔合金懸池液；所述的PtRu納米多孔合金,Pt和Ru質(zhì)量比為1: (0.5 2),所述的三元合金中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81 85%。(2)殼聚糖溶液配制
(2)殼聚糖溶液配制
將殼聚糖和NaCl加入到體積分?jǐn)?shù)為0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成殼聚糖溶液，所述溶液含殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，含NaCl濃度為0.3^0.5mol/L ；
(3)檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法，步驟如下:1)滴涂4 8μ 的PtRu納米多孔合金懸濁液于玻碳工作電極表面，晾干；
2)滴涂4 8PL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的殼聚糖溶液于I)中的工作電極表面上，晾干，制得一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，備用。2.如上所述的制備的一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，用于雙酚A的檢測(cè)，步驟如下:
(I)以飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極，電流型電化學(xué)傳感器作為工作電極，連接至電化學(xué)工作站，在pH 5.5 9.5的PBS溶液中，掃描電位為0.55 0.65V，檢測(cè)不同濃度雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)時(shí)電流，依據(jù)電流差值與雙酚A濃度的關(guān)系，繪制雙酚A的工作曲線.(2 )將待測(cè)樣品溶液代替雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照所述雙酚A的工作曲線的繪制方法進(jìn)行檢測(cè)。所述一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，所用原材料均可在化學(xué)試劑公司或生物制藥公司購(gòu)買(mǎi)。本發(fā)明體現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)是:
(1)本發(fā)明采用的納米多孔合金材料導(dǎo)電性能強(qiáng)，成為構(gòu)建電化學(xué)免疫傳感器的優(yōu)良傳感材料；
(2)本發(fā)明制備的傳感器靈敏度高，檢測(cè)快速，只需要min即可完成一個(gè)基本檢測(cè)任務(wù)；
(3)本發(fā)明檢測(cè)雙酚A的方法，操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏，便于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外還應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例1
(I) PtRu納米多孔合金懸濁液配制
將PtRuAl三元合金置于1.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中，腐蝕4 h,用超純水洗至中性，干燥，制得PtRu納米多孔合金；稱取2.5 mg PtRu納米多孔合金,加入5mL超純水,超聲3min,制得PtRu納米多孔合金懸池液；其中，PtRu納米多孔合金，Pt和Ru質(zhì)量比為1:0.5，三元合金中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81%。(2)殼聚糖溶液配制
將殼聚糖和NaCl加入到體積分?jǐn)?shù)為0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成殼聚糖溶液，所述溶液含殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，含NaCl濃度為0.3mol/L。實(shí)施例2
(I) PtRu納米多孔合金懸濁液配制 將PtRuAl三元合金置于1.6 mol/L的氫氧化鈉溶液中，腐蝕3 h，用超純水洗至中性，干燥，制得PtRu納米多孔合金；稱取7.5 mg PtRu納米多孔合金,加入5mL超純水,超聲3min，備用；其中，PtRu納米多孔合金，Pt和Ru質(zhì)量比為1:1 ;三元合金中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%。(2)殼聚糖溶液配制
將殼聚糖和NaCl加入到體積分?jǐn)?shù)為0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成殼聚糖溶液，所述溶液含殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，含NaCl濃度為0.4mol/L。實(shí)施例3
(I) PtRu納米多孔合金懸濁液配制
將PtRuAl三元合金置于1.8 mol/L的氫氧化鈉溶液中，腐蝕2 h,用超純水洗至中性，干燥，制得PtRu納米多孔合金；稱取15 mg PtRu納米多孔合金,加入5mL超純水,超聲3min，備用；其中，PtRu納米多孔合金，Pt和Ru質(zhì)量比為1: 2，三元合金中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。(2)殼聚糖溶液配制 將殼聚糖和NaCl加入到體積分?jǐn)?shù)為0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成殼聚糖溶液，所述溶液含殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %，含NaCl濃度為0.5mol/L。實(shí)施例4
一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法，步驟如下:
(1)滴涂4PL的PtRu納米多孔合金懸濁液于玻碳工作電極表面，晾干；
(2)滴涂4PL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的殼聚糖溶液于(I)中的工作電極表面上，晾干，制得一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，備用。實(shí)施例5
一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法，步驟如下:
(1)滴涂6PL的PtRu納米多孔合金懸濁液于玻碳工作電極表面，晾干；
(2)滴涂6PL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的殼聚糖溶液于(I)中的工作電極表面上，晾干，制得一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，備用。實(shí)施例6
一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法，步驟如下:
(1)滴涂SPL的PtRu納米多孔合金懸濁液于玻碳工作電極表面，晾干；
(2)滴涂8PL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的殼聚糖溶液于(I)中的工作電極表面上，晾干，制得一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，備用。實(shí)施例7
將制備的一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，用于雙酚A的檢測(cè)，步驟如下:
(I)以飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極，電流型電化學(xué)傳感器作為工作電極，連接至電化學(xué)工作站，在pH 5.5的PBS溶液中，掃描電位為0.65V，檢測(cè)不同濃度雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)時(shí)電流，依據(jù)電流差值與雙酚A濃度的關(guān)系，繪制雙酚A的工作曲線；
(2 )將待測(cè)樣品溶液代替雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照所述雙酚A的工作曲線的繪制方法進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例8
將制備的一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，用于雙酚A的檢測(cè)，步驟如下:
(I)以飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極，電流型電化學(xué)傳感器作為工作電極，連接至電化學(xué)工作站，在pH 8.5的PBS溶液中，掃描電位為0.60V，檢測(cè)不同濃度雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)時(shí)電流，依據(jù)電流差值與雙酚A濃度的關(guān)系，繪制雙酚A的工作曲線；
(2 )將待測(cè)樣品溶液代替雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照所述雙酚A的工作曲線的繪制方法進(jìn)行檢測(cè)。雙酚A在0.11Γ19.4 ng/mL和19.Γ138 ng/mL范圍與其濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，最低檢測(cè)限為0.027ng/mL。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的回收率在93.0% 95.9%之間。(3)采用制備的一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器檢測(cè)瓶裝礦泉水樣1，平行檢測(cè)7次,水樣中未檢出雙酹A,屬于合格水樣；加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%。實(shí)施例9
將制備的一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，用于雙酚A的檢測(cè)，步驟如下:
(I)以飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極，電流型電化學(xué)傳感器作為工作電極，連接至電化學(xué)工作站，在pH 9.5的PBS溶液中，掃描電位為0.55V，檢測(cè)不同濃度雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)時(shí)電流，依據(jù)電流差值與雙酚A濃度的關(guān)系，繪制雙酚A的工作曲線；
(2 )將待測(cè)樣品溶液代替雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照所述雙酚A的工作曲線的繪制方法進(jìn)行檢測(cè)；
(3)采用制備的一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器檢測(cè)瓶裝礦泉水樣2，平行檢測(cè)7次，水樣中未檢出雙酹A,屬于合格水樣；加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3 %,加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的回收率在95.9% 104 %之間。實(shí)施例10
將制備的一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，用于雙酚A的檢測(cè)，步驟如下:
(1)以飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極，電流型電化學(xué)傳感器作為工作電極，連接至電化學(xué)工作站，在PH 7.4的PBS溶液中，掃描電位為0.61V，檢測(cè)不同濃度雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)時(shí)電流，依據(jù)電流差值與雙酚A濃度的關(guān)系，繪制雙酚A的工作曲線；
(2)將待測(cè)樣品溶液代替雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照所述雙酚A的工作曲線的繪制方法進(jìn)行檢測(cè)。(3)采用制備的一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器檢測(cè)在60°C條件下放置12h的瓶裝礦泉水樣3,平行檢測(cè)7次,水樣中檢出雙酹A為12.5 ng/mL,屬于合格水樣；力口標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7 %，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的回收率在93.1% 102 %之間。
權(quán)利要求
1.一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)PtRu納米多孔合金懸濁液配制 將PtRuAl三元合金置于1.5 1.8 mol/L的氫氧化鈉溶液中，腐蝕2 4 h，用超純水洗至中性，干燥，制得PtRu納米多孔合金；稱取2.5 15 mg PtRu納米多孔合金,加入5mL超純水，超聲3min,制得PtRu納米多孔合金懸池液；所述的PtRu納米多孔合金,Pt和Ru質(zhì)量比為1: (0.5 2),所述的三元合金中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81、5% ； (2)殼聚糖溶液配制 將殼聚糖和NaCl加入到體積分?jǐn)?shù)為0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成殼聚糖溶液，所述溶液含殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，含NaCl的濃度為0.3^0.5mol/L ； (3)檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法，步驟如下: 1)滴涂4 8μ 的PtRu納米多孔合金懸濁液于玻碳工作電極表面，晾干； 2)滴涂4 8PL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的殼聚糖溶液于I)中的工作電極表面上，晾干，制得一種檢測(cè)雙酚 A的電流型電化學(xué)傳感器，備用。
2.如權(quán)利要求1所述的制備的一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器，用于雙酚A的檢測(cè)，步驟如下: (I)以飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對(duì)電極，電流型電化學(xué)傳感器作為工作電極，連接至電化學(xué)工作站，在pH 5.5 9.5的PBS溶液中，掃描電位為0.55 0.65V，檢測(cè)不同濃度雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)時(shí)電流，依據(jù)電流差值與雙酚A濃度的關(guān)系，繪制雙酚A的工作曲線.(2 )將待測(cè)樣品溶液代替雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照所述雙酚A的工作曲線的繪制方法進(jìn)行檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種檢測(cè)雙酚A的電流型電化學(xué)傳感器的制備方法及應(yīng)用，屬于納米功能材料及環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域。雙酚A電化學(xué)傳感器的制備方法是利用電極表面修飾技術(shù)，將制備的PtRu納米多孔合金材料及殼聚糖溶液修飾至電極表面上，將修飾成功的電極作為工作電極連接到電化學(xué)工作站，可對(duì)雙酚A進(jìn)行檢測(cè)。本發(fā)明制備的電化學(xué)傳感器選擇性強(qiáng)、靈敏度高，操作簡(jiǎn)單快速，適合于水樣中雙酚A的檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N27/30GK103217468SQ20131013236
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者李燕, 李賀, 魏琴, 杜斌, 于海琴, 朱寶存, 張勇, 吳丹, 馬洪敏 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)