專利名稱：聚乙烯共聚物中短支鏈含量的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴的分析方法，具體是乙烯與不同單體(丁烯、己烯)共聚物中短支鏈含量的測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在高性能、差別化聚乙烯樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)上，世界各大公司越來(lái)越多地采用乙烯和其他共聚單體聚合的技術(shù)路線，以獲得性能優(yōu)異的聚乙烯共聚物。聚乙烯共聚物的化學(xué)性能、結(jié)晶性能、流變性能和加工性能越來(lái)越多樣化，這就需要對(duì)他們的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究。通過(guò)聚乙烯共聚物中短支鏈含量的測(cè)定，可以獲得聚乙烯共聚物中共聚單體的含量、支化程度等信息，從而對(duì)聚乙烯共聚物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)整提供依據(jù)，以得到所需性能的聚合物。在對(duì)聚乙烯共聚物中的短支鏈含量進(jìn)行分析時(shí)，目前常用的方法是使用核磁共振波譜儀。但此儀器測(cè)試時(shí)間太長(zhǎng)，不利于聚烯烴材料的大批量測(cè)定。 ZL2005100卯458.0中提出了通過(guò)紅外光譜法測(cè)量聚乙烯共聚物中甲基含量來(lái)表征短支鏈含量，具有速度快、重現(xiàn)性好的的優(yōu)點(diǎn)。但以上兩種方法測(cè)試所需樣品極少，若樣品均一性差則單次測(cè)量結(jié)果不能反映樣品整體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，使用的儀器對(duì)溫度、濕度，甚至振動(dòng)等環(huán)境因素敏感，對(duì)測(cè)試樣品的制備條件要求高，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。流變學(xué)分析方法在國(guó)外已經(jīng)被廣泛用于表征聚烯烴樹(shù)脂產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特征，專利中經(jīng)常要求對(duì)具有特定流變行為的產(chǎn)品進(jìn)行保護(hù)。流變測(cè)量具有操作簡(jiǎn)單、快捷的特點(diǎn)， 同時(shí)由于測(cè)量時(shí)樣品處于熔融狀態(tài)，分子鏈活動(dòng)能力強(qiáng)，能夠得出其他測(cè)試手段無(wú)法得到的結(jié)構(gòu)信息。文獻(xiàn)，，Rheological criteria to characterizemetallocene catalyzed polyethylenes，，(Macromol. Chem. Phys. 1999，200，2257-2268)中報(bào)道對(duì)于線性和乙烯-己烯共聚物其黏流活化能和支化含量基本符合關(guān)系式Εη =5.7+6.4[l-exp(-^-)]其中，Db是每1000個(gè)碳原子中己基支化度。其中黏流活化能經(jīng)由時(shí)溫等效原理得到。在先前申請(qǐng)專利(CN200910237008.9)中，我們提出了一種采用動(dòng)態(tài)流變儀溫度掃描獲得黏流活化能的方法。在實(shí)際應(yīng)用中，我們發(fā)現(xiàn)，使用上述專利中方法在特定測(cè)試條件下得到的黏流活化能和聚乙烯共聚物中短支鏈含量具有更好的關(guān)聯(lián)關(guān)系，繼而提出了使用流變測(cè)量通過(guò)定量校正曲線得到聚乙烯共聚物中短支鏈含量的測(cè)定方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用動(dòng)態(tài)流變儀測(cè)定乙烯與不同單體(丁烯、己烯)共聚物中短支鏈含量的方法。一種聚乙烯共聚物中短支鏈含量的測(cè)定方法，其特征在于首先用動(dòng)態(tài)流變儀在極低測(cè)試頻率下測(cè)出乙烯與其它單體共聚聚乙烯樣品的黏流活化能Ey然后經(jīng)回歸公式A=a X E /計(jì)算出短支鏈含量A。本發(fā)明所述的動(dòng)態(tài)流變儀的測(cè)試頻率小于等于0. lrad/s。本發(fā)明所述的回歸公式中Db是用每1000個(gè)碳原子所含的短支鏈數(shù)目來(lái)表示的聚乙烯共聚物中短支鏈含量，所述的其它單體為丁烯或己烯。本發(fā)明所述的用動(dòng)態(tài)流變儀測(cè)定共聚聚乙烯樣品的黏流活化能、的方法具體步驟為1)制備動(dòng)態(tài)流變測(cè)試樣品；2)將動(dòng)態(tài)流變儀調(diào)試至試驗(yàn)準(zhǔn)備狀態(tài)，然后裝載動(dòng)態(tài)流變測(cè)試樣品，設(shè)定小于等于0. lrad/s的測(cè)試頻率，在聚乙烯共聚物熔點(diǎn)以上分解溫度以下設(shè)定掃描的溫度范圍和取值的溫度間隔，在設(shè)定的頻率下進(jìn)行溫度掃描，得到測(cè)試樣品的復(fù)數(shù)黏度隨溫度的變化數(shù)據(jù)及曲線，保存試驗(yàn)數(shù)據(jù)待分析；3)根據(jù)Cox-Merz規(guī)則轉(zhuǎn)換得到表觀黏度隨溫度的變化；4)用公式Ig進(jìn)行線性回歸得到黏流活化能、。
JUJivi其中，對(duì)于同一儀器，相同測(cè)試條件，回歸公式A = aXEnb中a，b為常數(shù)，它們可以通過(guò)將標(biāo)準(zhǔn)樣品的短支鏈含量數(shù)據(jù)與其在極低頻率下的黏流活化能數(shù)據(jù)利用數(shù)據(jù)處理軟件如Microsoft Excel進(jìn)行回歸分析求得。其中標(biāo)準(zhǔn)樣品的短支鏈含量通過(guò)紅外光譜法按照文獻(xiàn)“PE微觀結(jié)構(gòu)的紅外光譜實(shí)用表征”[謝侃，陳冬梅，蔡霞，等.合成樹(shù)脂及塑料，2005，22(1) :48-52]中所述方法測(cè)定，具體為用紅外光譜儀測(cè)量聚乙烯共聚物薄片1378CHT1處峰高與2019(3!^1處峰面積，通
A1378^(峰高)15)10-2 過(guò)公式 —A2cn9mrl (峰面積)· i十算得到。
紅外5.56Χ10"3式中DB_h為用每1000個(gè)碳原子所含的短支鏈數(shù)目來(lái)表示的聚乙烯共聚物中短支鏈含量，AI378m1為甲基吸收峰峰高，A2019cffl-1為支鏈含量測(cè)試內(nèi)標(biāo)峰。標(biāo)準(zhǔn)樣品在極低頻率下的黏流活化能通過(guò)動(dòng)態(tài)流變儀溫度掃描的方法按照上文所述的方法步驟測(cè)定。本測(cè)定方法中乙烯與不同單體(丁烯、己烯)共聚物中短支鏈含量，其回歸公式中 a，b是不相同的值。本發(fā)明方法中動(dòng)態(tài)流變儀的測(cè)試頻率小于等于0. lrad/s，在高于此頻率的測(cè)試條件下，聚乙烯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)被儀器施加的外力破壞，得到的結(jié)果不能反映樣品的短支
鏈含量。本發(fā)明方法中溫度掃描的溫度范圍可以在共聚聚乙烯樣品的熔點(diǎn)以上，分解溫度以下根據(jù)需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置，優(yōu)選溫度范圍為熔點(diǎn)以上20°C至熔點(diǎn)以上100°C。測(cè)量的溫度間隔可以根據(jù)所需數(shù)據(jù)點(diǎn)的多少進(jìn)行設(shè)置，優(yōu)選為每5°C取一點(diǎn)。本發(fā)明方法并不限定共聚聚乙烯的形態(tài)，粉料或粒料均可適用。本發(fā)明對(duì)于流變測(cè)試樣品的制備過(guò)程沒(méi)有特殊要求，只要制備的測(cè)試樣品均勻、 無(wú)氣泡、表面潔凈平整即可，如可以通過(guò)模具壓制的方法得到，也可以通過(guò)注塑的方法得到。
本發(fā)明方法對(duì)于動(dòng)態(tài)流變分析儀的型號(hào)并不加以限定，適用于各種型號(hào)的動(dòng)態(tài)流變分析儀。本發(fā)明方法最好在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，避免測(cè)試樣品氧化降解以保證測(cè)試結(jié)果的可靠性。本發(fā)明方法中使用的Cox-Merz規(guī)則為本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的，可以采用流變分析軟件如Ideology Advantage Data analysis將測(cè)試樣品復(fù)數(shù)黏度隨溫度的變化曲線轉(zhuǎn)換為表觀黏度隨溫度的變化曲線，其數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換過(guò)程，也可以由分析人員手動(dòng)完成。本發(fā)明中將數(shù)據(jù)線性回歸得到黏流活化能的步驟方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以在常用的軟件如MicrosoftExcel中實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中通過(guò)將標(biāo)準(zhǔn)樣品的短支鏈含量數(shù)據(jù)與極低測(cè)試頻率下黏流活化能數(shù)據(jù)在數(shù)據(jù)處理軟件如Microsoft Excel中進(jìn)行回歸得到回歸公式中a，b值的步驟方法以及應(yīng)用回歸公式A = aXEnb計(jì)算短支鏈含量A的步驟方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。本發(fā)明人根據(jù)所使用的儀器等條件測(cè)出聚乙烯共聚物范圍段乙丁共聚物短支鏈含量段4. 5彡Db彡14. 0，乙己共聚物短支鏈含量段2. O彡Db彡14. O。發(fā)明效果(1)本方法是用動(dòng)態(tài)流變儀測(cè)定乙烯與不同單體(丁烯、己烯)共聚物中短支鏈含量的一種通用方法，特別適用諸如氣相法、淤漿法等大生產(chǎn)裝置工業(yè)化生產(chǎn)乙烯與不同單體(丁烯、己烯)共聚物中短支鏈含量的測(cè)定。(2)本方法是針對(duì)乙烯與不同單體(丁烯、己烯)共聚物(二元共聚物)中短支鏈含量的測(cè)定。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法采用的樣品量多，更能反映樣品整體的結(jié)構(gòu)特征。(3)本方法對(duì)儀器、環(huán)境以及樣品制備條件的要求低，易于操作。(4)本方法對(duì)聚乙烯共聚物的粉料或粒料均可適用。


圖1為本發(fā)明乙丁共聚物的工作曲線。圖2為本發(fā)明乙己共聚物的工作曲線。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例11. 1聚乙烯共聚物標(biāo)準(zhǔn)樣品短支鏈含量的確定所用標(biāo)準(zhǔn)樣品為隨機(jī)選取的聚乙烯共聚物，用紅外光譜法按照文獻(xiàn)“PE微觀結(jié)構(gòu)的紅外光譜實(shí)用表征”[謝侃，陳冬梅，蔡霞，等.合成樹(shù)脂及塑料，2005，22(1) :48-52]中所述方法測(cè)定每個(gè)乙烯與不同單體(丁烯、己烯)共聚物短支鏈含量值，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品制備 5個(gè)試樣，分別測(cè)試的結(jié)果取平均值設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)樣品短支鏈含量的真實(shí)值。具體測(cè)試步驟為1)將粒料或粉料樣品在襯有鋁箔的金屬模具中在170°C下壓制成0.4mm厚的薄片；
2)用美國(guó)尼高利公司MAGNA-IR 760型紅外光譜儀對(duì)樣品在波數(shù)4500CHT1 350cm-1范圍內(nèi)掃描得到透射紅外光譜圖，分辨率為如m S掃描次數(shù)為4次；3)將透射紅外光譜圖轉(zhuǎn)化為吸光度紅外譜圖；4)利用計(jì)算處理得到1378CHT1處峰高與2019(31^1處峰面積；
峰高)_15x10-25)通過(guò)公式A7mq μ(峰面積)’ 計(jì)算得到共聚物短支鏈含量值。
Γ) —— 2019cm v___
s 紅外5.56X10"3
式中DB_h為用每1000個(gè)碳原子所含的短支鏈數(shù)目來(lái)表示的聚乙烯共聚物中短支鏈含量， A1378a;1為甲基吸收峰峰高，A2019cffl-1為支鏈含量測(cè)試內(nèi)標(biāo)峰。1. 2聚乙烯共聚物標(biāo)準(zhǔn)樣品極低頻率下的黏流活化能測(cè)定1.2. 1測(cè)試儀器本方法適用于各種型號(hào)的動(dòng)態(tài)流變儀，實(shí)施例所用的儀器為(1)美國(guó)TA公司生產(chǎn)AR-G2動(dòng)態(tài)流變分析儀頻率范圍-J.54X 10" 628. 3rad/s，溫度范圍-150 400°C(2)上海浦大液壓機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)XLB-0. 25D/Q平板硫化機(jī)壓力0 I6MPa,溫度0 300°C1.2. 2測(cè)試樣品制備在平板硫化機(jī)中，在180°C下使用模具將粉狀或粒狀的聚乙烯共聚物顆粒壓成直徑25mm，厚2mm的均勻、無(wú)氣泡、表面潔凈平整的圓片。1.2.3測(cè)試步驟(1)打開(kāi)壓縮空氣，調(diào)節(jié)流變儀入口壓力為30psi ；(2)打開(kāi)流變儀保險(xiǎn)鎖；(3) AR-G2流變儀主機(jī)開(kāi)機(jī)，儀器自我檢測(cè)通過(guò)后，檢查空氣軸承是否正常，軟件能否控制流變儀；(4)安裝夾具并進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，包括間隙歸零和旋轉(zhuǎn)映射；(5)裝載樣品，待樣品熔融后調(diào)整夾具；(6)刮除多余樣品，設(shè)置間距到指定位置；(7)設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件開(kāi)始試驗(yàn)。測(cè)試條件溫度范圍160 230°C，每5°C取一點(diǎn)，應(yīng)變10%，測(cè)試頻率0. lrad/S。(8)保存試驗(yàn)數(shù)據(jù)待分析。1.2. 4測(cè)試結(jié)果、計(jì)算(1)將測(cè)試所得到的聚乙烯共聚物復(fù)數(shù)黏度隨溫度的變化曲線用Cox-Merz規(guī)則轉(zhuǎn)換成表觀黏度na隨溫度τ的變化曲線；(2)將不同溫度下表觀黏度數(shù)據(jù)代入方程Ig na = K/T+b中進(jìn)行線性回歸，得到回歸公式中的K和b值；(3)根據(jù)公式、=KX2. 303R = 19. 147XK(J/mol)得到所測(cè)樣品的黏流活化能。1. 3回歸分析、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制定將標(biāo)準(zhǔn)樣品的短支鏈含量數(shù)據(jù)與極低測(cè)試頻率下黏流活化能數(shù)據(jù)在數(shù)據(jù)處理軟件Microsoft Excel中進(jìn)行回歸分析得到回歸公式Db = aXEnb中a，b值。本方法視聚乙烯共聚物中共聚單體的不同，分為乙丁共聚物中短支鏈含量、乙己共聚物中短支鏈含量?jī)刹糠帧?. 3. 1乙丁共聚物中短支鏈含量回歸分析、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制定
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯共聚物中短支鏈含量的測(cè)定方法，其特征在于首先用動(dòng)態(tài)流變儀在極低測(cè)試頻率下測(cè)出乙烯與其它單體共聚聚乙烯樣品的黏流活化能Ey然后經(jīng)回歸公式A= aXE/計(jì)算出短支鏈含量Db，所述的動(dòng)態(tài)流變儀的測(cè)試頻率小于等于0. lrad/s，所述的A 是用每1000個(gè)碳原子所含的短支鏈數(shù)目來(lái)表示的聚乙烯共聚物中短支鏈含量，所述的其它單體為丁烯或己烯。
2.一種如權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其特征在于所述的用動(dòng)態(tài)流變儀測(cè)定共聚聚乙烯樣品的黏流活化能、的方法具體步驟為1)制備動(dòng)態(tài)流變測(cè)試樣品；2)將動(dòng)態(tài)流變儀調(diào)試至試驗(yàn)準(zhǔn)備狀態(tài)，然后裝載動(dòng)態(tài)流變測(cè)試樣品，設(shè)定小于等于 0. lrad/s的測(cè)試頻率，在聚乙烯共聚物熔點(diǎn)以上分解溫度以下設(shè)定掃描的溫度范圍和取值的溫度間隔，在設(shè)定的頻率下進(jìn)行溫度掃描，得到測(cè)試樣品的復(fù)數(shù)黏度隨溫度的變化數(shù)據(jù)及曲線，保存試驗(yàn)數(shù)據(jù)待分析；3)根據(jù)Cox-Merz規(guī)則轉(zhuǎn)換得到表觀黏度隨溫度的變化；4)用公式
3.—種如權(quán)利要求2所述的測(cè)定方法，其特征在于溫度掃描的溫度范圍可以在共聚聚乙烯樣品的熔點(diǎn)以上，分解溫度以下根據(jù)需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置，測(cè)量的溫度間隔可以根據(jù)所需數(shù)據(jù)點(diǎn)的多少進(jìn)行設(shè)置。
4.一種如權(quán)利要求2所述的測(cè)定方法，其特征在于溫度掃描的溫度范圍為熔點(diǎn)以上 20°C至熔點(diǎn)以上100°C，測(cè)量的溫度間隔為每5°C取一點(diǎn)。
5.一種如權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其特征在于所述的共聚聚乙烯的形態(tài)為粉料或粒料。
全文摘要
聚乙烯共聚物中短支鏈含量的測(cè)定方法，測(cè)量乙烯與不同單體(丁烯、己烯)共聚物中短支鏈含量。本發(fā)明用動(dòng)態(tài)流變儀在極低頻率下測(cè)量乙烯與不同單體(丁烯、己烯)共聚物復(fù)數(shù)黏度隨溫度的變化，得出聚乙烯共聚物樣品的黏流活化能Eη，然后以回歸公式DB＝a×Eηb計(jì)算出短支鏈的含量；回歸公式中a和b為常數(shù)，其值可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品的黏流活化能與短支鏈含量求得。該方法易于操作、適用性強(qiáng)。
文檔編號(hào)G01N11/00GK102297820SQ20101021879
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者劉永軍, 李朋朋, 梁天珍, 樊潔, 王美玲, 許惠芳, 謝昕, 趙家琳, 郭義, 金鼎銘, 高杜鵑, 魏福慶 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司