專利名稱：一種色-質(zhì)聯(lián)用預(yù)測油品性質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種色-質(zhì)聯(lián)用預(yù)測油品性質(zhì)的方法，具體地說，是利用色譜儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用，通過質(zhì)譜圖預(yù)測油品性質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
石油產(chǎn)品是非常復(fù)雜的混合物，它即包含有烴類化合物，又包含有非烴類的化合物，其性質(zhì)一般都是采用單獨測量的方式分析測定。雖然這種測量方式精度很高，但耗時較多，且需要的樣品量也較大，在許多場合下不能滿足快速分析的需要。
色-質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)的分析方法以前主要用于石油產(chǎn)品烴類組成的分析，但也可利用色譜與質(zhì)譜結(jié)合的優(yōu)點，來獲得油品的特征數(shù)據(jù)，利用質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)建立模型，分析油品的性質(zhì)，建立快速預(yù)測油品性質(zhì)的方法。如USP5,699,269公開了一種利用GC/MS預(yù)測原油性質(zhì)的方法，該法先用標(biāo)準(zhǔn)方法測定原油或其餾分的物理或化學(xué)性質(zhì)，收集不同的樣品組成參考集。將參考集中樣品注入色譜柱，再通過質(zhì)譜儀，得到每個樣品按色譜保留時間分解的質(zhì)譜圖，在每個沸點餾分中選取一系列分子和/或離子碎片，所述碎片代表相關(guān)化合物或化合物類型的特征。記錄質(zhì)譜圖中每個特征化合物或化合物類型的所有離子強(qiáng)度，也可用重量分?jǐn)?shù)乘以離子強(qiáng)度得到重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。將在質(zhì)譜圖中選取的特征化合物碎片或由碎片求得的離子強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)形成X矩陣，以原油的性質(zhì)數(shù)據(jù)為Y矩陣，用包括偏最小二乘法在內(nèi)多元相關(guān)方法分析，得到一系列系數(shù)，即可建立預(yù)測模型。但該法建模取值方法較為繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過色-質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)方法預(yù)測油品性質(zhì)的方法，該法取值簡便，建立的模型預(yù)測精度高，預(yù)測值與測定值接近。
本發(fā)明以GC/MS法得到的質(zhì)譜圖中的相對豐度為自變量，以自變量對應(yīng)的油品性質(zhì)為因變量，用偏最小二乘法建立油品性質(zhì)預(yù)測模型。建模方法簡單，通用性強(qiáng)，適合于各種油品的性質(zhì)分析。另外，用本方法預(yù)測油品性質(zhì)，所用的樣品量少，測量時間短，特別是多個樣品的測量，通過GC/MS分析后，可以同時對這些樣品進(jìn)行預(yù)測，更加縮短了分析時間。模型預(yù)測準(zhǔn)確性較好，精密度很高。


圖1為本發(fā)明預(yù)測模型建立的流程圖。
圖2為用GC/MS測得的直餾煤油質(zhì)譜平均離子強(qiáng)度分布圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的氣相色譜與質(zhì)譜儀聯(lián)用預(yù)測原油餾分性質(zhì)的方法，包括如下步驟(1)收集各種預(yù)測定的原油餾分樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定樣品的性質(zhì)，所測定樣品的性質(zhì)與預(yù)測性質(zhì)相同，(2)按如下步驟對收集的餾分樣品建立預(yù)測模型a)對每個收集的樣品，取0.05～0.5微升注入氣相色譜的進(jìn)樣器中，繼色譜分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀，b)根據(jù)色譜儀給出的總離子流色譜圖，確定預(yù)測餾分的保留時間范圍，再根據(jù)保留時間范圍選取質(zhì)譜圖的質(zhì)荷比分析范圍，并在此范圍內(nèi)以質(zhì)荷比為57的峰為基準(zhǔn)峰，求出其它峰相對基準(zhǔn)峰的相對豐度，c)將各樣品的質(zhì)譜圖中各個質(zhì)荷比的相對豐度值組成X矩陣，d)將各樣品對應(yīng)的性質(zhì)測定值組成Y矩陣，e)用偏最小二乘法將Y矩陣與X矩陣相互關(guān)聯(lián)分析，求出與X矩陣Y矩陣的關(guān)系矩陣，建立預(yù)測模型，(3)將待測的原油餾分樣品按(2)步a、b的方法求得相對豐度值，代入預(yù)測模型，得到樣品的性質(zhì)預(yù)測值。
本發(fā)明所述的原油餾分選自汽油餾分、柴油餾分、煤油餾分或重餾分油。預(yù)測的原油餾分性質(zhì)包括密度、粘度、折光率、苯胺點和/或傾點。
所述的汽油餾分包括直餾汽油、催化汽油、重整汽油、異構(gòu)化汽油；煤油餾分包括直餾煤油、航空煤油、燈用煤油；柴油餾分包括直餾柴油、催化柴油、加氫柴油以及調(diào)和柴油。重餾分油的餾程為350～540℃。
所述的方法中氣相色譜儀優(yōu)選毛細(xì)管色譜儀，質(zhì)譜儀優(yōu)選四極桿質(zhì)譜儀。
所述方法中b)述及的質(zhì)荷比的相對豐度是指在質(zhì)譜圖中，以質(zhì)荷比為57的峰為基準(zhǔn)，將其它質(zhì)荷比下存在峰的強(qiáng)度與之相比得到的比值。
用GC/MS分析確定預(yù)測餾分的質(zhì)荷比相對豐度的方法是將樣品注入色-質(zhì)聯(lián)用儀中，通過色譜柱將所述餾分樣品各組分分離，然后再將其送入質(zhì)譜儀中檢測。由色-質(zhì)聯(lián)用儀得到的總離子流色譜圖中排除色譜分析時使用的溶劑和拖尾產(chǎn)生的峰，以確定所測餾分在總離子流色譜圖上的保留時間范圍。根據(jù)選出的保留時間范圍，可在質(zhì)譜圖中找到預(yù)測餾分的質(zhì)荷比分布范圍，在此范圍內(nèi)計算質(zhì)荷比相對豐度，即可得到與餾分性質(zhì)對應(yīng)的自變量。當(dāng)所述的原油餾分選自汽油餾分時，選取的質(zhì)荷比分布范圍為41.0～200.0原子質(zhì)量單位(amu)，所述的原油餾分選自煤油餾分時，選取的質(zhì)荷比分布范圍為41.0～250.0amu，所述的原油餾分選自柴油餾分時，選取的質(zhì)荷比分布范圍為41.0～350.0amu。
圖1中，實線表示本發(fā)明預(yù)測模型建立流程，虛線表示模型驗證流程。圖中將收集的樣品測定性質(zhì)后分為兩組，一組為校正集樣品，另一組為驗證集樣品。校正集樣品的GC/MS譜圖特征和性質(zhì)應(yīng)能涵蓋以后未知樣品的GC/MS譜圖特征和性質(zhì)，且樣品的性質(zhì)分布應(yīng)盡可能均勻。驗證集樣品可從收集的樣品中隨機(jī)挑選。
本發(fā)明預(yù)測模型建立的基本原理為將校正集各樣品質(zhì)譜圖對應(yīng)的各質(zhì)荷比下的離子相對豐度組成X矩陣，再將各樣品對應(yīng)的性質(zhì)數(shù)據(jù)組成Y矩陣。根據(jù)偏最小二乘法建立X與Y的關(guān)系如下y1y2...ynx11x12...x1mx21x22...x2m............xn1xn2...xnmb1b2...bn---(1)]]>式(1)中，yn代表第n個樣品的預(yù)測性質(zhì)數(shù)據(jù)，xnm為第n個樣品的第m個碎片離子的相對豐度。
式(1)可簡化為Y＝XB其中B為系數(shù)矩陣。
由X矩陣數(shù)據(jù)和性質(zhì)數(shù)據(jù)Y矩陣可求得系數(shù)矩陣B。將B代入式(1)即得到油品性質(zhì)預(yù)測模型。
用偏最小二乘法(PLS)求得系數(shù)矩陣B的方法如下首先將X，Y作矩陣分解為X＝TP+EY＝UQ+F上式中T和U分別為X矩陣和Y矩陣的得分矩陣，P和Q分別為X矩陣和Y矩陣的載荷(即主成分)矩陣，E、F分別為用偏最小二乘法擬合X和Y時所引進(jìn)的誤差。
然后，對T和U用如下方法作線性回歸，U＝TBB＝(T′T)-1T′U 其中T′為矩陣T的轉(zhuǎn)置矩陣。
在預(yù)測時，由未知樣品的矩陣X未知和校正得到的P未知求出未知樣品X矩陣的T未知，然后得到Y(jié)未知＝T未知BQ上述過程是一個交互驗證的過程，通過交互驗證將數(shù)值怪異的樣品去除，使得校正集保留的各樣品的殘差平方和達(dá)到最小，以建立較好的預(yù)測模型。
樣品的預(yù)測數(shù)據(jù)與測試數(shù)據(jù)的差值即為殘差E，通過各樣品的殘差，由下式求得標(biāo)準(zhǔn)偏差(SE)和相關(guān)系數(shù)(R)，由其大小即可得到預(yù)測模型的精度。
SE=Σi=1m(yi-y^i)2/(m-1)---(2)]]>R=1-(Σi=1m(yi-y^i)2/Σi=1m(yi-y‾i)2)---(3)]]>式(2)和(3)中，yi為校正集第i個樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法實測值， 為其預(yù)測值，m為樣品個數(shù)。
將驗證集各樣品的各質(zhì)荷比下的離子相對豐度組成的X矩陣代入預(yù)測模型，得到驗證集樣品預(yù)測值，并與驗證集各樣品的性質(zhì)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，對模型進(jìn)行評價。評價所用的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相關(guān)系數(shù)計算方法與式(2)、(3)相同。
所用的檢t驗值由下式計算t=d‾-uSd/m]]>式中，Sd為驗證集樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差；d為驗證集樣品殘差均值；m為驗證集樣品個數(shù)；u為殘差期望值，這里取值為0。
本方法在建立模型前需收集若干具有代表性的同一類型油品，一般40～80個樣品即可，但樣品收集越多，模型建立越穩(wěn)健。根據(jù)不同的需求可以建立各種油品的性質(zhì)預(yù)測模型。
本方法預(yù)測樣品性質(zhì)所用的樣品量很少，一般不超過0.5微升。另外，若建立了同一類型油樣的若干性質(zhì)預(yù)測模型后，本方法一次進(jìn)樣可以同時預(yù)測若干性質(zhì)。
下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例中所用儀器如下HP 6890 GC/HP 5973 MS以及HP GC-MSD工作站；HP 7673液體自動進(jìn)樣器；HP 1MS型毛細(xì)管色譜柱(30.0m×250um×0.25um)。實驗條件進(jìn)樣量0.1微升；色譜汽化室溫度310℃；總流量152ml/min；分流比150∶1；EI源溫度250℃；電離電壓70eV。
實例1建立直餾柴油苯胺點預(yù)測模型。
(1)建立柴油樣品集及苯胺點性質(zhì)測量以沸點范圍為200～350℃直餾柴油為樣品，收集68個典型樣品作為苯胺點模型樣本，苯胺點采用GB/T262-88方法測定。其中校正集樣品56個，驗證集樣品12個。
(2)建立預(yù)測模型并進(jìn)行驗證將色譜儀程序升溫控制為初始50℃，然后以10℃/min上升到280℃；將0.1微升校正集樣品注入色譜進(jìn)樣器中，繼色譜分離后通入質(zhì)譜儀。由色-質(zhì)聯(lián)用儀總離子流色譜圖確定柴油餾分的保留時間范圍。由保留時間范圍選定質(zhì)荷比的分布范圍為41.0～350.0aum，得到平均離子強(qiáng)度譜圖如圖2所示。
由圖2各質(zhì)荷(m/z)比下的峰高與m/z＝57的峰高的比值，求出該樣品在各m/z下的相對豐度值。將校正集各樣品的質(zhì)譜圖各m/z比下的相對豐度值組成X矩陣，樣品對應(yīng)的苯胺點測試數(shù)據(jù)組成Y矩陣，根據(jù)偏最小二乘法建立柴油苯胺點預(yù)測模型。通過交互驗證方法得到的校正集預(yù)測結(jié)果見表1。
將驗證集樣品按同樣的測試方法得到質(zhì)譜圖相對豐度值組成X矩陣，代入預(yù)測模型，得到驗證集預(yù)測結(jié)果見表2。
由表2可知，在給定顯著水平α＝0.05，對驗證集樣品進(jìn)行成對t檢驗，結(jié)果表明，t＜t(0.05，11)，說明模型方法與標(biāo)準(zhǔn)方法無明顯差異，模型的準(zhǔn)確性可靠。另外，驗證集標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)較小，說明在給定置信度95％條件下可以對柴油苯胺點進(jìn)行準(zhǔn)確測量。
(3)測定模型精密度取驗證集驗6號樣品檢驗柴油模型精密度。將樣品在同樣條件下連續(xù)進(jìn)行3次測定，取得MS譜圖的相對豐度值，然后用模型進(jìn)行預(yù)測苯胺點，結(jié)果分別為第一次77.3℃，第二次77.2℃，第三次77.5℃，三次平均值77.4℃，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.2℃。由此可知，本方法建立的柴油苯胺點性質(zhì)預(yù)測模型精密度高，模型穩(wěn)健，測量重復(fù)性和再現(xiàn)性已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法測量的精度。
實例2建立直餾煤油粘度(20℃)預(yù)測模型。
(1)建立煤油樣品集并測量20℃煤油粘度以沸點范圍為150～250℃直餾柴油為樣品，收集47個典型樣品作為20℃粘度模型樣品，各樣品20℃粘度采用GB/T265-88方法測定。取36個樣品作為校正集，11個隨意挑選的樣品為驗證集。
(2)建立預(yù)測模型并驗證按實例1的方法獲取校正集各樣品的質(zhì)譜圖，不同的是色譜儀的程序升溫控制為初始50℃，然后以10℃/min上升到220℃，計算樣品相對豐度時，選定的MS掃描范圍為41.0～250.0aum。
將校正集各樣品的質(zhì)譜圖各m/z比下的相對豐度值組成X矩陣，對應(yīng)的樣品粘度數(shù)據(jù)組成Y矩陣，根據(jù)偏最小二乘法建立煤油粘度(20℃)預(yù)測模型，通過交互驗證方法得到的校正集預(yù)測結(jié)果見表3，驗證集預(yù)測結(jié)果見表4。
由表4可知，在給定顯著水平α＝0.05，對驗證集樣本進(jìn)行成對t檢驗，結(jié)果表明，t＜t(0.05，10)，說明模型方法與標(biāo)準(zhǔn)方法無明顯差異，模型的準(zhǔn)確性可靠。另外，驗證集標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)較小，在給定置信度95％條件下可以對煤油粘度(20℃)進(jìn)行準(zhǔn)確測量。
(3)模型精密度測量取驗證集3號樣品來檢驗煤油粘度(20℃)模型精密度。重復(fù)進(jìn)行3次GC/MS測定，得到MS不同m/z比下的相對豐度值，分別用模型進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果為第1次1.641mm2/s，第2次1.642mm2/s，第3次1.648mm2/s，平均值1.644mm2/s，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.002mm2/s。由此可知，本方法建立的煤油粘度(20℃)性質(zhì)預(yù)測模型精密度高，模型穩(wěn)健，測量重復(fù)性和再現(xiàn)性已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法測量的精度。
實例3建立直餾汽油密度(20℃)預(yù)測模型。
(1)建立汽油密度樣品集并測量20℃汽油粘度以沸點范圍為初餾點～200℃直餾汽油為樣品，收集77個樣品作為20℃密度模型樣品，各樣品密度采用GB1884-83方法測定。取53個樣品作為校正集，14個隨意挑選的樣品為驗證集。
(2)建立預(yù)測模型并進(jìn)行驗證按實例1的方法獲取校正集各樣品的質(zhì)譜圖，不同的是色譜儀的程序升溫控制為初始50℃，然后以10℃/min上升到180℃，計算樣品相對豐度時，選定的MS掃描范圍為41.0～200.0aum。
將校正集各樣品的質(zhì)譜圖各m/z比下的相對豐度值組成X矩陣，對應(yīng)的樣品密度數(shù)據(jù)組成Y矩陣，根據(jù)偏最小二乘法建立汽油密度(20℃)預(yù)測模型，通過交互驗證方法得到的校正集預(yù)測結(jié)果見表5，驗證集預(yù)測結(jié)果見表6。
由表6可知，在給定顯著水平α＝0.05，對驗證集樣品分別進(jìn)行成對t檢驗，結(jié)果表明，t＜t(0.05，13)，說明模型方法與標(biāo)準(zhǔn)方法無明顯差異，模型的準(zhǔn)確性可靠。另外，驗證集標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP為0.0033，與密度實測值相對偏差約為0.4％，在給定置信度95％條件下，該模型可以準(zhǔn)確預(yù)測直餾汽油密度。
(3)模型精密度測量取驗證集7號樣品來檢驗汽油密度(20℃)模型精密度。重復(fù)進(jìn)行3次GC/MS測定，得到MS不同m/z比下的相對豐度值，分別用模型進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果為第1次0.7472g/cm3，第2次0.7470g/cm3，第3次0.7474g/cm3，平均值0.7472g/cm3，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.002g/cm3。由此可知，本方法建立的汽油密度(20℃)性質(zhì)預(yù)測模型精密度高，模型穩(wěn)健，測量重復(fù)性和再現(xiàn)性已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法測量的精度。
表1單位，℃

表2 單位，℃

表3 單位 mm2/s

表4 單位 mm2/s

表5 單位 g/cm3

表6 單位 g/cm3序號實測值 預(yù)測值 殘差1 0.7318 0.7272 0.00462 0.7428 0.7438 -0.00103 0.7601 0.7565 0.00364 0.7459 0.7476 -0.00175 0.7621 0.7649 -0.00286 0.7414 0.7364 0.00507 0.7500 0.7472 0.00288 0.7393 0.7425 -0.00329 0.7443 0.7478 -0.003510 0.7453 0.7446 0.000711 0.7697 0.7641 0.005612 0.7632 0.7613 0.001913 0.7533 0.7525 0.000814 0.7759 0.7735 0.0024d 0.0011SEP 0.0033R 0.9693t 1.2233T(0.05，13)1.7709
權(quán)利要求
1.一種氣相色譜與質(zhì)譜儀聯(lián)用預(yù)測原油餾分性質(zhì)的方法，包括如下步驟(1)收集各種預(yù)測定的原油餾分樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定樣品的性質(zhì)，所測定樣品的性質(zhì)與預(yù)測性質(zhì)相同，(2)按如下步驟對收集的餾分樣品建立預(yù)測模型a)對每個收集的樣品，取0.05～0.5微升注入氣相色譜的進(jìn)樣器中，繼色譜分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀，b)根據(jù)色-質(zhì)聯(lián)用儀給出的總離子流色譜圖，確定預(yù)測餾分的保留時間范圍，再根據(jù)保留時間范圍選定質(zhì)譜圖的質(zhì)荷比分析范圍，并在此范圍內(nèi)以質(zhì)荷比為57的峰為基準(zhǔn)峰，求出其它峰相對基準(zhǔn)峰的相對豐度，c)將各樣品的質(zhì)譜圖中各個質(zhì)荷比的相對豐度值組成X矩陣，d)將各樣品對應(yīng)的性質(zhì)測定值組成Y矩陣，e)用偏最小二乘法將Y矩陣與X矩陣相互關(guān)聯(lián)分析，求出與X矩陣Y矩陣的關(guān)系矩陣，建立預(yù)測模型，(3)將待測的原油餾分樣品按(2)步a、b的方法求得相對豐度值，代入預(yù)測模型，得到樣品的性質(zhì)預(yù)測值。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油餾分選自汽油餾分、柴油餾分、煤油餾分或重餾分油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于預(yù)測的原油餾分性質(zhì)包括密度、粘度、折光率、苯胺點和/或傾點。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中所述的預(yù)測模型建立由計算機(jī)完成。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氣相色譜儀選自毛細(xì)管色譜儀，質(zhì)譜儀選自四極桿質(zhì)譜儀。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油餾分選自汽油餾分時，選取的質(zhì)荷比分布范圍為41.0～200.0原子質(zhì)量單位。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油餾分選自煤油餾分時，選取的質(zhì)荷比分布范圍為41.0～250.0原子質(zhì)量單位。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油餾分選自柴油餾分時，選取的質(zhì)荷比分布范圍為41.0～350.0原子質(zhì)量單位。
全文摘要
一種氣相色譜與質(zhì)譜儀聯(lián)用預(yù)測原油餾分性質(zhì)的方法，包括收集各種預(yù)測定的原油餾分樣品并用標(biāo)準(zhǔn)方法測定樣品的性質(zhì)，將收集的餾分樣品注入氣相色譜的進(jìn)樣器中，繼色譜分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀，根據(jù)色－質(zhì)聯(lián)用儀給出的總離子流色譜圖，確定預(yù)測餾分的保留時間范圍，再根據(jù)保留時間范圍選取質(zhì)譜圖的質(zhì)荷比分析范圍。以質(zhì)荷比為57的峰為基準(zhǔn)求出其它峰的相對豐度，用各樣品的質(zhì)譜圖中各個質(zhì)荷比的相對豐度值組成X矩陣，對應(yīng)的性質(zhì)測定值組成Y矩陣，用偏最小二乘法將Y矩陣與X矩陣相互關(guān)聯(lián)分析，求出與X矩陣Y矩陣的關(guān)系矩陣，建立預(yù)測模型，進(jìn)行油品性質(zhì)預(yù)測。該預(yù)測模型所用的樣品量少，測量時間短，適用于各種原油餾分性質(zhì)的快速分析。
文檔編號G01N33/26GK1534292SQ03121158
公開日2004年10月6日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者蔣曉明, 田松柏, 劉澤龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院