專利名稱：：基于聚酰胺和聚烯烴的用于傳送和/或分配氣體的管子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于聚酰胺(PA)和聚烯烴(PO)的管子，它們用于氣體分配，特別是可燃性氣體，諸如天然氣、空氣-丙烷混合氣、液化石油氣(GPL)和優(yōu)選天然氣，更精確地講，這種管子包括至少一層聚酰胺和至少一層聚乙烯。這些管子特別用于中壓和低壓分配網(wǎng)絡(luò)，即在2kPa-1MPa壓力下向私人住宅和公寓樓分配氣體的操作?，F(xiàn)有技術(shù)為此應(yīng)用，大家知道有聚酰胺(PA)，主要是尼龍-11，制成的管子，和依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO/DIS12162-“用于管子和接頭的熱塑性塑料分類和命名”，由MRS80(PE80)和MRS100(PE100)型的中等密度和高密聚乙烯制成的管子。這些由熱塑性樹脂制成的管子用于安裝新的分配網(wǎng)絡(luò)；或者用于更新由金屬管子(鋼和鑄鐵)組成的現(xiàn)存網(wǎng)絡(luò)，方法是將這些熱塑性管子塞入已安裝好的金屬管中；或者用于替換塞在金屬管中的全部或部分熱塑性塑料管。PA的某些機(jī)械性能較之PE優(yōu)良，這些性能中可能涉及到的有彈性模數(shù)、屈服點(diǎn)應(yīng)力、瞬時(shí)爆破強(qiáng)度、屈服點(diǎn)應(yīng)變和永久變形應(yīng)力、欠載下蠕變阻力和耐溫性能。相反，PA的沖擊強(qiáng)度比不上PE。除上面提到的機(jī)械性能特別是蠕變阻力以外，另三種重要參數(shù)也必須加以考慮，那就是長(zhǎng)期爆破壓力、繞在卷軸上的能力或可繞性(貯藏和運(yùn)輸管子的重要參數(shù))和耐化學(xué)腐蝕性。由于管子的長(zhǎng)期爆破壓力與其構(gòu)造材料的拉伸性能和蠕變阻力有關(guān)，因此PA的爆破壓力較之PE優(yōu)良(對(duì)相同管子結(jié)構(gòu)而言)。對(duì)傳送和/或分配氣體的管子，這種性能測(cè)試最少考慮50年壽命。50年強(qiáng)度稱作LTHS(長(zhǎng)期流體靜力強(qiáng)度)，最少50年強(qiáng)度稱作MRS(最低要求強(qiáng)度)，這種測(cè)試依據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)ISO/DTR9080、AS2943和AS2944。申請(qǐng)人以PILSANBESN商品名銷售的黃色41TL尼龍-11(或者在下文簡(jiǎn)稱黃尼龍-11)，其LTHS＝15MPa；以FINATHENE黑色PE3802為商品名銷售的PE80其LTHS＝8MPa；以ELTEXTUB121為商品名銷售的PE100其LTHS＝10MPa。每個(gè)管子均依據(jù)其構(gòu)造材料的爆破壓力及依據(jù)管子的工作壓力(和安全因子)設(shè)計(jì)尺寸。取兩根相同外徑的管子(一種由PA制成，另一種由PE制成)，PA管的SDR(標(biāo)準(zhǔn)尺寸比＝外徑/厚度)比PE管的大。因而，對(duì)300kPa(安全因子為3)的工作壓力，PE80管的SDR等于17.6而黃尼龍-11管的SDR等于33。為評(píng)價(jià)一種管子纏繞在卷軸上的能力或者說它的可繞性，對(duì)管子施加應(yīng)變使其趨于橢圓形。這種應(yīng)變不僅依賴于管子的幾何形狀和卷軸直徑，也依賴于材料的彈性性能(實(shí)際上，如果管子從卷軸上退繞后又成卷曲狀，那它應(yīng)該是沒有塑性形變)?？紤]到每種材料的有限彈性應(yīng)力和它們的最小纏繞直徑，PA管比PE管優(yōu)良。下表顯示不同外徑和內(nèi)徑管子的最小纏繞直徑，這些管子一部分由SDR＝17的黃尼龍-11制成，另一部分由SDR＝11的PE80(FINATHENEPE3802)制成。</tables>PA制成的管子比PE的堅(jiān)固因而要求較少的材料，但是它們的可繞性較差。它們特別適于直管部分；相反地，較多的彎頭需用于非直管部分。但是當(dāng)管子的外徑變壓，例如在某種情況下必須將其塞入現(xiàn)有網(wǎng)絡(luò)的金屬管中，用于輸送氣體的PA管內(nèi)徑將比PE管的內(nèi)徑大。PA(特別是尼龍-11)的化學(xué)耐性比PE優(yōu)良，這些化學(xué)耐性包括耐芳烴和氯代烴化合物，耐酸和堿。通過下例，作為黃尼龍-11和PE80的耐化學(xué)性的比較，將其浸入天然氣冷凝物的合成溶液(苯10/甲苯20/二甲苯25/環(huán)己烷25/煤油10/苯乙烯10的混合物，體積比)中72小時(shí)，得到如下結(jié)果尼龍-11PE80重量增率(％)7.27.5長(zhǎng)度增率(％)0.92.5直徑增率(％)0.52.4耐壓變化率(％)-10.4-30.1發(fā)明詳述申請(qǐng)人開發(fā)了用于傳送和/或分配氣體的管子，這種管子同時(shí)具備了PA和PE的優(yōu)點(diǎn)卻沒有這兩種材料的缺陷。根據(jù)本發(fā)明提供的管子，其優(yōu)點(diǎn)之一是它在由PA層提供的耐壓性和由PE層提供的易纏繞性之間取得了很好的平衡。本發(fā)明的第一個(gè)主題是關(guān)于管子的應(yīng)用，它用于氣體傳送和/或分配，這種管子基本上由聚烯烴組成，還包括一層PA外層。對(duì)于聚烯烴或PO，一般認(rèn)為是指乙烯的均聚體和共聚物，例如乙烯和其它α-烯烴的共聚物，乙烯和一種或多種不飽和羧酸酯的共聚物，諸如(甲基)丙烯酸烷基酯，或者乙烯和飽和羧酸的乙烯酯衍生物的共聚物，諸如乙酸乙酯(或者簡(jiǎn)稱PE)，或者聚丙烯，這些聚烯烴單獨(dú)存在或作為共混體，可以任選通過過氧化物或硅烷交聯(lián)。在優(yōu)選的PO中，人們可能提及PE(如上文定義)，尤其是乙烯和丁烯的共聚物及乙烯和己烯的共聚物，像黑色FINATHENEPE3802和ELTEXTUB121，這主要是因?yàn)樗鼈兊拈L(zhǎng)期耐壓性和阻止裂紋擴(kuò)展性能較好。PO層的厚度依賴于它的機(jī)械應(yīng)力，管子的外徑最高達(dá)300mm時(shí)其厚度通常在0.5～30mm之間變化?！盎旧嫌蒔O組成”意味著大部分的耐壓性歸因于PO。對(duì)PA，一般認(rèn)為是指鏈里含酰胺鍵的聚合物和共聚物，它可能主要由縮聚制得。作為PA的實(shí)例，人們可能提及尼龍-6、尼龍-4，6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-6，12、尼龍12，12和以PA為基質(zhì)的熱塑性高彈體，由它們共混和/或共聚。PA也指聚酰胺和含有聚酰胺基質(zhì)的聚烯烴的共混物，即一種或多種聚烯烴分散于聚酰胺基質(zhì)中的共混物，這些聚烯烴定義如上文。形成基質(zhì)的聚酰胺量通常為55％～95％(重量百分比)，聚烯烴含量5％～45％。所用的聚烯烴優(yōu)選從下列物質(zhì)中選取-聚乙烯及乙烯和α-烯烴的共聚物；-乙烯和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；-乙烯、至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物，其中馬來酸酐是接枝或共聚上去的；-乙烯、至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯(MAGLY)的共聚物，其中(MAGLY)是接枝或共聚上去的；-聚丙烯。為了使聚酰胺基質(zhì)容易形成，同時(shí)如果聚烯烴很少或沒有能促進(jìn)共混的官能團(tuán)，建議添加相容劑(Compatibilisant)。作為相容劑的例子，可能提及的有-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物任選地中和；-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和一種α-烯烴的共聚物，所有這些物質(zhì)通過馬來酸酐(MA)或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，MA接枝或共聚；-乙烯/乙酸乙烯基酯/馬來酸酐共聚物，MA接枝或共聚；-前面兩種共聚物中的馬來酸酐被MAGLY取代；-聚乙烯、聚丙烯或者乙烯/丙烯共聚物，這些共聚物由能與胺反應(yīng)的物質(zhì)接枝，然后再經(jīng)與聚酰胺或只含一個(gè)胺端基的寡聚酰胺縮合。這些物質(zhì)在法國(guó)專利2,291,225和歐洲專利342,066中有特別的描述。相容劑的量是足以使PO以顆粒狀完全分散于PA基質(zhì)的數(shù)量。它最高可以相當(dāng)于聚烯烴重量的20％。這些聚酰胺、聚烯烴和任意的相容劑的共混物用通?；旌霞夹g(shù)制得。在聚丙烯情況下，添加一種相容劑，它優(yōu)選是主要含丙烯單元的，乙烯-丙烯共聚物。首先用馬來酸酐接枝，然后再經(jīng)與己內(nèi)酰胺的單胺化低聚體縮合。這種聚酰胺和聚丙烯的共混物在美國(guó)專利5,342,886中有描述。在PA中，優(yōu)選使用尼龍-12和尼龍-11，它們?cè)陂g甲酚中特性粘度為1.3～1.6。PA層的厚度依賴于機(jī)械應(yīng)力，通常為50μm～3mm。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)主題制造的管子包含一種PA外層和一層或多層PO(優(yōu)選PE)。在PA層和鄰近的PO層之間安排一粘結(jié)層是明智的。根據(jù)優(yōu)選結(jié)構(gòu)，這種管子依次由PA層、粘結(jié)層和PO內(nèi)層組成。粘結(jié)材料是指能將PA和PO粘合起來的任何物質(zhì)。可以使用任意已知的粘結(jié)材料復(fù)合擠壓聚酰胺和聚烯烴。作為粘結(jié)材料實(shí)例，可能提及的有-聚乙烯、聚丙烯、乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，這些聚合物的共混物，用不飽和羧酸酐如馬來酸酐接枝，或者用不飽和環(huán)氧化物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝；-乙烯和選自下列物質(zhì)中至少一種的共聚物，(i)不飽和羧酸，它們的鹽和酯，(ii)飽和羧酸的乙烯基酯，(iii)不飽和二元羧酸，它們的鹽和酯，單酯和酸酐，(iv)不飽和環(huán)氧化物，單體(i)～(iv)接枝或共聚。也可以使用這些已接枝的聚合物和未接枝聚合物的共混物。作為特別優(yōu)選的粘結(jié)材料實(shí)例，可能提及的有-聚乙烯，聚丙烯或者乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，這些由馬來酸酐接枝，可以任選地與其它的乙烯共聚物或聚丙烯任意共混；-乙烯和一種(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯基酯的共聚物，這些與馬來酸酐或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯接枝或共聚，可以任選與聚乙烯或乙烯共聚物共混；-乙烯和用金屬中和的(甲基)丙烯酸的共聚物。粘結(jié)層厚度通常為5～150μm。根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)主題指出的第二種優(yōu)選結(jié)構(gòu)，這種管子包含一種PA外層和一種PE內(nèi)層，其特征在于兩層中至少有一層含有允許將PA與PO粘合起來的物質(zhì)。該物質(zhì)可能是上文所述的粘結(jié)材料中的一種或多種。據(jù)此第二種優(yōu)選結(jié)構(gòu)，這種管材可與PA或PO充分共混，優(yōu)選PA與其混合。通常，本發(fā)明的管子外徑為12～300mm。PA外層的厚度為200μm～幾個(gè)毫米較有利，優(yōu)選250μm～1mm。下表列出了不同厚度管子在23℃時(shí)的爆破壓力。表1中管子分別由黃尼龍-11和以FINATHENEPE3802商品名銷售的PEMD制成，表2中管子由以RILSANAESNOTL商品名銷售的尼龍-12和HDPE，LACQTENE1002TN22制成。對(duì)于每根管子的試驗(yàn)，PA和PE層均通過大約100μm的一種粘性粘結(jié)層結(jié)合起來，該粘結(jié)層是特別經(jīng)過馬來酸酐接枝改性的高密聚乙烯(PEHD)共聚物，申請(qǐng)人以O(shè)REVAC18501商品名銷售(密度0.939g/cm3，熔體指數(shù)＝0.2g/10min，在190℃、加載2.16kg條件下依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1238測(cè)試)。表1尼龍-11/粘結(jié)材料/PEHD管子內(nèi)徑＝26mm，外徑＝33mm表2尼龍-12/粘結(jié)材料/PEHD管子外徑＝63mm，SDR＝11在表3，將外徑32mm、SDR＝11的PA、PE和PA/粘結(jié)材料/PE管子卷曲、曲率半徑為535mm、比較所需施加的卷曲力。根據(jù)本發(fā)明的制成的管子由0.5mm厚的PA外層，0.1mm粘結(jié)層和2.4mm厚PE層組成。表3<>使用本發(fā)明的管子，可以因此建立較長(zhǎng)的長(zhǎng)度，并且減少或者真正地省卻接頭。盡管可以使用任何類型的接頭，諸如歐洲專利457,57和歐洲專利204,445中所述實(shí)例，但還是優(yōu)選使用粘合套管。在這種情況下，一種PA管得到使用，它的內(nèi)徑與需連接的管子外徑基本上一樣，它的長(zhǎng)度為例如0.04～0.5m。特別合適的膠粘劑在歐洲專利445,181中有敘述?，F(xiàn)有技術(shù)的PE管僅能用對(duì)縫熔合或可電熔焊的套管連接。對(duì)縫熔合難以用于野外，尤其是對(duì)小直徑的管子。可電熔焊套管是一種管子，它的內(nèi)徑與需連接的管子的外徑基本上相等。電阻元件嵌入這些套管里，直流電源即足以使其熔合和焊接?？呻娙酆柑坠艿娜毕菔窍噍^于管子本身的外徑來說它增加了厚度，尤其是當(dāng)焊接管需塞入現(xiàn)存網(wǎng)絡(luò)的管道中時(shí)不利。厚套管需作用較小外徑因而內(nèi)徑也較小的氣體輸送管，它最終限制了管子里的氣體流率。粘合PA套管厚度小，因而比可電熔焊套管占用較小空間。它們特別適合于維修已有的氣體輸送網(wǎng)。實(shí)際上，在這種管子外徑受到嚴(yán)格限制的應(yīng)用中，使用本發(fā)明以PA和PO為基質(zhì)的管子可以比現(xiàn)有技術(shù)的PE管有更大直徑。作為實(shí)例，對(duì)根據(jù)本發(fā)明制成的有PA外層，外徑32mm的管子，由3mmPA制成的粘合套管就可以了，而對(duì)相同外徑的PE管則需要4.5mm可電熔焊套管。對(duì)根據(jù)本發(fā)明制成的有PA外層、外徑63mm的管子，4.5mmPA制成的粘合套管就可以了，而對(duì)相同外徑的PE管則需要9mm可電熔焊套管。根據(jù)本發(fā)明制成的有PA外層的管子在擦刮時(shí)不如PE管敏感，這些擦刮可能發(fā)生在諸如貯藏、運(yùn)輸或安裝施工現(xiàn)場(chǎng)。然而刮痕通常是裂縫開始的起因。由Pennsylvannia(賓夕法尼亞)大學(xué)N.Brown博士的PENT試驗(yàn)方法導(dǎo)出的試驗(yàn)顯示，黃尼龍-11在80℃，7.4MPa下10,000分鐘后無裂紋擴(kuò)展。事實(shí)證明，PO，尤其是PE能被液化氣體高度塑化，諸如GPL、丁烷、丙烷或者氣體中可能出現(xiàn)的冷凝液；而PA抗這些液體的性能非常好。樹脂的增塑導(dǎo)致其機(jī)械性能下降。因此本發(fā)明的第二個(gè)主題是涉及管子在液化氣體的傳送和/或分配中的應(yīng)用，管子基本上由PE組成且包含一種PA內(nèi)層，PA和PO定義如上文。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)，管子由一PA內(nèi)層和一層或多層PO層組成。在PA和緊鄰的PO層之間優(yōu)選地安排一粘結(jié)層，該粘結(jié)材料如上文定義。根據(jù)這種優(yōu)選結(jié)構(gòu)，管子依次由PO(優(yōu)選PE)外層、粘結(jié)層和PA內(nèi)層組成，根據(jù)本發(fā)明的第二主題的第二個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)，管子由PO(優(yōu)選PE)外層和PA內(nèi)層組成，且這兩層中至少有一層含一種允許它們粘合的物質(zhì)，例如上文定義的粘結(jié)材料。這種允許PA粘合到PO上的物質(zhì)優(yōu)選地混合進(jìn)PA層。盡管還沒有獲得根據(jù)本發(fā)明制成的有PA外層和PO內(nèi)層的管子的優(yōu)點(diǎn)，不過在耐液化氣體及氣體冷凝物方面和降低甲烷(天然氣的主要化合物)的滲透性方面，它們較之PE管確實(shí)有優(yōu)點(diǎn)。尼龍-11的甲烷滲透率為0.0022mm3/天/大氣壓，PE80的為0.07mm3/天/大氣壓，PE80/粘結(jié)材料/尼龍-11管子(厚度0.5/0.1/2.4mm)的甲烷滲透率為0.011mm3/天/大氣壓。本發(fā)明的第三個(gè)主題涉及輸送氣體的管子，這種管子基本上由PO組成，包含PA外層和PA內(nèi)層，PA和PO及優(yōu)選的PE如上文定義。根據(jù)本發(fā)明的第三主題的一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)，粘結(jié)層安排在PO層和緊鄰的PA層之間，粘結(jié)材料如上文定義。根據(jù)本發(fā)明第三主題的第二種優(yōu)選結(jié)構(gòu)，管子由PA外層、PO層和PA內(nèi)層組成，PA層和/或PO層含有允許它們粘結(jié)到其它層上的物質(zhì)，這種物質(zhì)如上文定義且優(yōu)選地混合進(jìn)PA層。把本發(fā)明第三主題的兩種優(yōu)選結(jié)構(gòu)結(jié)合起來將不超出本發(fā)明所涉及的范圍，例如，將一種粘性物質(zhì)混合進(jìn)PA外層且在PO層和PA內(nèi)層之間使用粘結(jié)層，或者反過來將一種粘性物質(zhì)混合進(jìn)PA內(nèi)層且在PO層和PA外層之間使用粘結(jié)層。本發(fā)明的主題同樣涉及制造上文所述管子的方法。它在于同時(shí)地復(fù)合擠壓不同層之中。特別地，特別優(yōu)選管子有5層，PA/粘結(jié)材料/PE/粘結(jié)材料/PA，其中兩PA層含同樣成分，這種管子僅用3臺(tái)分流擠壓機(jī)復(fù)合擠壓制得。權(quán)利要求1.管子在氣體分配和/或傳送中的應(yīng)用，優(yōu)選地用于可燃?xì)怏w，其特征在于它們基本上由PO組成，優(yōu)選PE，并且包含一種PA外層。2.管子在液化氣體分配和/或傳送中的應(yīng)用，其特征在于它們基本上由PO組成，優(yōu)選PE，并且包含一種PA內(nèi)層。3.管子在氣體分配和/或傳送中的應(yīng)用，其特征在于它們基本上由PO組成，優(yōu)選PE，并且包含一種PA內(nèi)層和一種PA外層。4.根據(jù)權(quán)利要求1到權(quán)利要求3的任一項(xiàng)中管子的應(yīng)用，其特征在于一種粘結(jié)層隔開至少一層PA層和一PO層。5.根據(jù)權(quán)利要求1到權(quán)利要求4的任一項(xiàng)中管子的應(yīng)用，其特征在于至少一層PA層和/或PO層含有一種允許PA粘合到PO上的物質(zhì)。6.復(fù)合擠壓制造權(quán)利要求1到權(quán)利要求5的管子的方法。7.用于分配和/或傳送中壓和/或低壓可燃?xì)怏w和液化氣體的網(wǎng)絡(luò)，其特征在于它完全地或部分地由權(quán)利要求1到權(quán)利要求5的管子組成。8.更新氣體分配和/或傳送網(wǎng)絡(luò)的方法，該網(wǎng)絡(luò)由金屬管組成，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1到權(quán)利要求5的可任選由可電熔焊套管和/或優(yōu)選粘性套管使其連接起來的管子，塞入該金屬管中。全文摘要本發(fā)明涉及為傳送和/或分配可燃?xì)怏w和液化氣體的管子,它包括一種聚乙烯層和聚乙烯層里和/或外的聚酰胺層。這種管子可以有利于用粘合的套管連結(jié)起來,因而形成中、低壓氣體的分配和傳送網(wǎng)絡(luò),否則它們可以裝入已有的金屬管子中。該產(chǎn)品可由復(fù)合擠壓制得。文檔編號(hào)F16L9/12GK1171148SQ9519700公開日1998年1月21日申請(qǐng)日期1995年11月2日優(yōu)先權(quán)日1994年11月2日發(fā)明者J·L·比爾,P·丹,O·丹尼扎特申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司