一種次磷酸鹽體系鍍Ni-P合金的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍鎳工藝的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種次磷酸鹽體系鍍Ni-P合金的 電鍍液及電鍍方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Ni-P合金具有抗還原性腐蝕介質(zhì)的特性，尤其是當(dāng)鎳磷合金中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.08以上時(shí)，其組織結(jié)構(gòu)呈非晶態(tài)，具有具有高耐蝕、耐磨、可焊性、磁性屏蔽、高硬度、高強(qiáng) 度、高導(dǎo)電性等優(yōu)異的性能，已廣泛應(yīng)用于汽車、航空、計(jì)算機(jī)、電子、化工和石油等領(lǐng)域。近 年來，由于環(huán)保的要求，以其它鍍層代替鉻鍍層的技術(shù)越來越受到重視。Ni-P合金鍍層經(jīng)熱 處理后的硬度接近或超過硬鉻鍍層，并且電鍍Ni-P合金鍍層具有很多優(yōu)點(diǎn)，在成本和性能 方面代替硬鉻鍍層是可行的。目前用于制備Ni-P合金的方法有化學(xué)鍍和電鍍兩種，電鍍法 與化學(xué)鍍法相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如沉積速度快、鍍液工作溫度相對較低、鍍液穩(wěn)定性高、 可制得更厚的鍍層、成本較低等。
[0003] 按照磷源的不同，Ni-P合金電鍍分為次磷酸鹽體系電鍍和亞磷酸鹽體系電鍍?，F(xiàn) 有的次磷酸鹽體系Ni-P合金電鍍普遍存在鍍層的硬度較低、耐磨損性較差、耐腐蝕性不強(qiáng) 的技術(shù)缺陷。這些嚴(yán)重制約了 Ni-P合金電鍍在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種次磷酸鹽體系鍍Ni-P合金的電鍍液，該電鍍液 的鍍層的硬度大、耐磨損性強(qiáng)、耐腐蝕性高。
[0005] -種次磷酸鹽體系鍍Ni-P合金的電鍍液，包括含量為200?260g/L的 NiSO4 · 6H20、含量為30?70g/L的NiCl2 · 6H20、含量為30?70g/L的次磷酸鹽、含量為 40?70g/L的H3PO 4、含量為25?50g/L的檸檬酸鹽、含量為5?10g/L的糖精鹽、含量為 0. 5?0. 7g/L的羥乙基炔丙基醚和含量為0. 05?0. 2g/L的陽離子表面活性劑。
[0006] 其中，包括含量為240g/L的NiSO4 ·6Η20、含量為45g/L的NiCl2 ·6Η20、含量為50g/ L的次磷酸鹽、含量為40g/L的H3PO4、含量為40g/L的檸檬酸鹽、含量為8g/L的糖精鹽、含 量為〇. 6g/L的羥乙基炔丙基醚和含量為0. 15g/L的陽離子表面活性劑。
[0007] 其中，所述陽離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉和/或十二烷基苯磺酸鈉。
[0008] 以上電鍍液的技術(shù)方案中，選用檸檬酸鹽為配位劑，檸檬酸鹽優(yōu)選為檸檬酸鹽鉀 或鈉。鎳離子在鍍液中較易水解成多核聚合物，而該多核聚合物將富集于陰極表面阻礙二 價(jià)鎳的放電沉積，多核聚合物由于含有較長的分子鏈難以放電沉積成鎳單質(zhì)。檸檬酸根與 二價(jià)鎳離子有較強(qiáng)的配位能力，當(dāng)檸檬酸在鍍液中的濃度達(dá)到一定時(shí)，檸檬酸根能與水發(fā) 生競爭，可爭奪水分子與鎳離子的配位，形成更穩(wěn)定的且可放電沉積的鎳檸檬酸的絡(luò)合物。 此外，該絡(luò)合物可提高陰極放電的活化能，增強(qiáng)二價(jià)鎳離子在陰極的極化，減緩陰極的析氫 現(xiàn)象。
[0009] 選用次磷酸鹽為鍍層中單質(zhì)磷的來源。次磷酸鹽優(yōu)選為次磷酸鈉或鉀。相比于亞 磷酸的磷源，次磷酸鹽體系電鍍獲得的鍍層的耐腐性較高?？赡艿脑蚴牵瑏喠姿嵩谳^高 PH值時(shí)溶解度較低，于是為了鍍液中所溶解的亞磷酸含量以最終提高鍍層的磷含量，一般 在較低PH的環(huán)境下電鍍，因而使陰極大量析氫，鍍層產(chǎn)生氣流痕現(xiàn)象，陰極電流效率較低， 陰、陽極電流效率不平衡加劇，從而使鍍液中二價(jià)鎳離子增加，導(dǎo)致鍍層鎳含量過高、磷含 量降低，從而降低鍍層的耐腐蝕性。
[0010] 選用NiCl2為鎳的輔鹽，其中的氯離子主要起活化的作用，防止陽極發(fā)生鈍化，促 進(jìn)陽極正常溶解；還能增大溶液的導(dǎo)電能力和陰極電流效率，使鍍層晶粒細(xì)化。本發(fā)明中鎳 離子的含量為230?330g/L，當(dāng)含量較低時(shí)，即使次磷酸鹽的濃度再大，鍍液中的析氫仍然 較為嚴(yán)重。只有當(dāng)鎳離子維持在該范圍時(shí)，方恩能夠保證鎳與磷的共沉積。鎳含量過高，會 使得鍍層中磷含量過低，從而影響鍍層的耐腐蝕性等綜合性能。
[0011] 選用H3PO4緩沖劑，起pH值緩沖作用，穩(wěn)定鍍液特別是陰極雙電層內(nèi)的pH值，與添 加劑有協(xié)同作用，有利于獲得光滑的鍍層。
[0012] 選用羥乙基炔丙基醚為次級光亮劑，主要起增強(qiáng)高、中陰極電流密度區(qū)陰極極化， 提高光亮填平，長效等作用。選用糖精鹽作為初級光亮劑，可消除鍍層內(nèi)應(yīng)力，增強(qiáng)延展性， 提高低電位分布能力。羥乙基炔丙基醚和糖精鹽的復(fù)合使用可獲得寬陰極電流密度范圍的 光亮鍍層。
[0013] 陽離子表面活性劑起潤濕劑的作用，降低陰極表面張力，防止鍍層表面產(chǎn)生針孔， 有利于氫氣的逸出。
[0014] 本發(fā)明另一方面提供一種電鍍方法，該方法可以使鍍層的硬度大、耐磨損性強(qiáng)、耐 腐蝕性高。
[0015] 一種使用上述的電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0016] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有200? 260gNiS0 4 ·6Η20、30 ?70g NiCl2 ·6Η20、30 ?70g 次磷酸鹽、40 ?70gH3P03、25 ?50g 檸檬 酸鹽、5?IOg糖精鹽、0. 5?0. 7g羥乙基炔丙基醚和0. 05?0. 2g陽離子表面活性劑；
[0017] (2)以預(yù)處理過陰極和陽極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn)行電鍍。
[0018] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為1?3ms，占空 比為5?30%，平均電流密度為2?5A/dm 2。
[0019] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的pH為1?3。
[0020] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的溫度為50?70°C。
[0021] 其中，所述電鍍的時(shí)間為20?40min。
[0022] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在&時(shí)間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時(shí)間內(nèi)無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ti/ (ti + t2)，頻 率為I/ (ti+t2)，平均電流定義為Jp t/ (ti+h)。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離 子濃度分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時(shí)，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是， 脈沖電鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細(xì)密。不僅如此，脈沖電鍍還具