本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種芳香化合物的硝化方法。

背景技術(shù)：

在工業(yè)和學(xué)術(shù)領(lǐng)域，取代芳環(huán)硝基化合物是一類重要的合成中間體。傳統(tǒng)的芳烴化合物的硝化反應(yīng)通常在硝酸或硝酸-硫酸體系下實現(xiàn)，但是該反應(yīng)體系對設(shè)備的腐蝕性強，生產(chǎn)含有大量的廢酸和廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重，治理費用高。該方法同時在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)中，存在著極大的安全風(fēng)險，同時該硝化反應(yīng)選擇性差，存在氧化、水解、羥基化等多種副反應(yīng)，不適合對酸敏感的底物進(jìn)行硝化。

為克服傳統(tǒng)硝化方法的缺點，本領(lǐng)域技術(shù)人員開發(fā)了一類金屬催化輔助配位區(qū)域選擇性硝化取代芳基底物的方法。現(xiàn)有文獻(xiàn)報道了使用cu/agno2體系，通過形成2-芳基吡啶配位二價銅復(fù)合物實現(xiàn)對芳環(huán)c-h的定位硝化。另一篇現(xiàn)有文獻(xiàn)記載了使用rh/nano2對取代的2-苯基吡啶底物進(jìn)行硝化具有不錯的收率。同時又一篇現(xiàn)有文獻(xiàn)報道了使用pd/agno2/no2體系對類似2-苯基吡啶底物進(jìn)行硝化具有較好的收率和選擇性。但新發(fā)展的這一類金屬催化的硝化方法具有明顯的缺點，如對底物定位取代的官能團(tuán)具有很大的局限性，底物的廣譜適應(yīng)性低，同時使用貴金屬作為硝化試劑或催化劑使原料成本大大提高，且不適合用于規(guī)?；a(chǎn)等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種芳香化合物的硝化方法，以解決采用傳統(tǒng)的化學(xué)法進(jìn)行硝化合成反應(yīng)時，底物中定位取代的官能團(tuán)局限性大且合成成本較高的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一個方面提供了一種芳香化合物的硝化方法，采用電化學(xué)方法使芳香化合物發(fā)生硝化反應(yīng)，其中，硝化試劑為亞羧酸鹽，電解質(zhì)為中性鹽、弱酸性鹽和弱堿性鹽組成組中的一種或多種，芳香化合物的結(jié)構(gòu)如下：

其中，n＝0～1，x¹、x²、x³和x⁴中的一個或兩個分別獨立地選自n、s、o或c，其余的為c；r¹、r²、r³和r⁴分別獨立地選自h、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或含有支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或含有支鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為5～8的芳基或雜芳基、碳原子數(shù)為1～5的酯基、氰基、鹵原子或羥基；或者，r¹、r²、r³和r⁴中任意相鄰的兩個之間成環(huán)。

進(jìn)一步地，亞硝酸鹽為無機亞硝酸鹽，優(yōu)選無機亞硝酸鹽選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸胺、亞硝酸銀、亞硝酸鎂和亞硝酸鋅組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，亞硝酸酯為有機亞硝酸鹽，優(yōu)選有機亞硝酸鹽選自亞硝酸叔丁酯、四丁基亞硝酸銨和亞硝酸異戊酯組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，芳香化合物中，r¹、r²、r³和r⁴分別獨立地選自甲氧基、氟原子、甲基、氰基或甲酸甲酯基；優(yōu)選芳香化合物選自苯甲醚、1-氟化萘、苯甲酸甲酯、2-苯基吡啶、胡椒酸甲酯組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，電解質(zhì)選自libf4、bu4nbf4、bu4ots、liclo4、et4nclo4、bu4nclo4、libr、licl、bu4nbr、bu4ncl、bu4nhso4和bu4nno3組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，硝化反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，溶劑選自乙腈、dmf、nmp、dmso、甲苯、1，4-二氧六烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇和叔丁醇組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，電化學(xué)方法中，采用的陽極材料選自石墨、網(wǎng)狀玻璃碳和鈦組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，電化學(xué)方法中，采用的陰極材料選自石墨、網(wǎng)狀玻璃碳、鈦和銅組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，電化學(xué)方法中，電解質(zhì)在溶劑中的濃度為0.05～0.5mol/l。

進(jìn)一步地，電化學(xué)方法中，電流密度為10～70ma/cm²。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，使用中性鹽、弱酸性鹽和弱堿性鹽中的一種或多種作為電化學(xué)過程的電解質(zhì)能夠使芳香化合物的與硝化試劑在硝化反應(yīng)在中性或接近于中性的環(huán)境中進(jìn)行，一方面，這使得對酸敏感的芳香化合物(底物)也能夠作為硝化合成反應(yīng)的原料，提升反應(yīng)底物的官能團(tuán)的兼容性，使這類底物的芳香環(huán)上未被取代的碳位也能夠被硝化；另一方面，能夠避免傳統(tǒng)化學(xué)硝化合成法中的強酸環(huán)境，進(jìn)而還有利于降低后處理反應(yīng)及三廢處理的風(fēng)險和成本。此外，使用亞硝酸鹽作為硝化試劑還有利于降低工藝成本，同時相比于現(xiàn)有的化學(xué)合成法，本申請?zhí)峁┑碾娀瘜W(xué)硝化合成法能夠在室溫下進(jìn)行，且具有更高的轉(zhuǎn)化率和收率。綜上所述，本申請?zhí)峁┑南趸椒ň哂蟹磻?yīng)底物的兼容性高，合成工藝綠色環(huán)保以及轉(zhuǎn)化率和收率高及成本低等優(yōu)點。

具體實施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。

正如背景技術(shù)所描述的，采用傳統(tǒng)的化學(xué)法進(jìn)行硝化合成反應(yīng)時存在底物中定位取代的官能團(tuán)具有很大的局限性且使用貴金屬作為硝化試劑或催化劑會導(dǎo)致硝化合成成本較高的問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種芳香化合物的硝化方法，采用電化學(xué)方法使芳香化合物發(fā)生硝化反應(yīng)，其中，硝化試劑為亞羧酸鹽，電解質(zhì)為中性鹽、弱酸性鹽和弱堿性鹽組成組中的一種或多種，芳香化合物的結(jié)構(gòu)如下：

其中，n＝0～1，x¹、x²、x³和x⁴中的一個或兩個分別獨立地選自n、s、o或c，其余的為c；r¹、r²、r³和r⁴分別獨立地選自h、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或含有支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或含有支鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為5～8的芳基或雜芳基、碳原子數(shù)為1～5的酯基、氰基、鹵原子或羥基；或者，r¹、r²、r³和r⁴中任意相鄰的兩個之間成環(huán)。

為了解決上述技術(shù)問題，本申請使用中性鹽、弱酸性鹽和弱堿性鹽中的一種或多種作為電化學(xué)過程的電解質(zhì)能夠使芳香化合物的與硝化試劑在硝化反應(yīng)在中性或接近于中性的環(huán)境中進(jìn)行，一方面，這使得對酸敏感的芳香化合物(底物)也能夠作為硝化合成反應(yīng)的原料，提升反應(yīng)底物的官能團(tuán)的兼容性，使這類底物的芳香環(huán)上未被取代的碳位也能夠被硝化；另一方面，能夠避免傳統(tǒng)化學(xué)硝化合成法中的強酸環(huán)境，進(jìn)而還有利于降低后處理反應(yīng)及三廢處理的風(fēng)險和成本。此外，使用亞硝酸鹽作為硝化試劑還有利于降低工藝成本，同時相比于現(xiàn)有的化學(xué)合成法，本申請?zhí)峁┑碾娀瘜W(xué)硝化合成法能夠在室溫下進(jìn)行，且具有更高的轉(zhuǎn)化率和收率。綜上所述，本申請?zhí)峁┑南趸椒ň哂蟹磻?yīng)底物的兼容性高，合成工藝綠色環(huán)保以及轉(zhuǎn)化率和收率高及成本低等優(yōu)點。

具有上述結(jié)構(gòu)的芳香化合物中“r¹、r²、r³和r⁴中任意相鄰的兩個之間成環(huán)”是指r¹、r²、r³和r⁴中任意相鄰的兩個取代基及相應(yīng)被它們?nèi)〈膬蓚€碳原子形成取代或非取代的飽和環(huán)、取代或非取代的不飽和環(huán)，如萘、蒽，等。

傳統(tǒng)化學(xué)法中硝化試劑一般采用硝酸(或者硝酸鹽和酸的混合液)，這大大限制了底物定位基的兼容性，同時還不利于保護(hù)環(huán)境。

在一種優(yōu)選的實施方式中，亞硝酸鹽為無機硝酸鹽，優(yōu)選無機硝酸鹽包括但不限于亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸胺、亞硝酸銀、亞硝酸鎂和亞硝酸鋅組成的組中的一種或多種。在另一種優(yōu)選的實施方式中，硝酸鹽有機亞硝酸酯，優(yōu)選有機亞硝酸鹽包括但不限于亞硝酸叔丁酯、亞硝酸異戊酯和四丁基亞硝酸銨組成的組中的一種或多種。上述硝化試劑均呈現(xiàn)出接近中性的性質(zhì)，因而采用上述硝化試劑有利于進(jìn)一步提升反應(yīng)底物的兼容性和工藝的環(huán)保性。更優(yōu)選為有機亞硝酸鹽。有機亞硝酸鹽與反應(yīng)底物具有更高的相容性，這有利于提高二者的接觸面積，從而有利于進(jìn)一步提高硝化合成反應(yīng)的產(chǎn)物的收率。而選用上述有機亞硝酸鹽有利于更進(jìn)一步提高硝化合成反應(yīng)的產(chǎn)物收率。

在一種優(yōu)選的實施方式中，芳香化合物中，r¹、r²、r³和r⁴分別獨立地選自甲氧基、氟原子、甲基、氰基或甲酸甲酯基。更優(yōu)選芳香化合物包括但不限于苯甲醚、1-氟化萘、苯甲酸甲酯、2-苯基吡啶、胡椒酸甲酯組成的組中的一種或多種。采用上述芳香化合物中目標(biāo)硝化碳原子周圍的位阻較低，這有利于提高硝化產(chǎn)物的收率。

在一種優(yōu)選的實施方式中，電解質(zhì)包括但不限于libf4、bu4nbf4、bu4ots、liclo4、et4nclo4、bu4nclo4、libr、licl、bu4nbr、bu4ncl、bu4nhso4和bu4nno3組成的組中的一種或多種。電解質(zhì)包括但不限于上述幾種物質(zhì)，采用上述電解質(zhì)有利于進(jìn)一步提高對酸敏感的底物的普適性。

在一種優(yōu)選的實施方式中，上述硝化反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，上述溶劑包括但不限于乙腈、dmf、nmp、dmso、甲苯、1，4-二氧六烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇和叔丁醇組成的組中的一種或多種。溶劑包括但不限于上述幾種物質(zhì)，但上述幾種有機溶劑具有優(yōu)異的溶解性，因而選用上述幾種有機溶劑有利于提高電解質(zhì)的溶解性。同時將上述硝化合成反應(yīng)在有機溶劑中進(jìn)行能夠抑制硝化合成反應(yīng)中的中間產(chǎn)物被分解而導(dǎo)致硝化產(chǎn)物產(chǎn)率低的風(fēng)險。

上述電化學(xué)硝化合成反應(yīng)中本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選用本領(lǐng)域常用的陰極和陽極材料。上述電化學(xué)方法中采用的陽極材料包括但不限于石墨、網(wǎng)狀玻璃碳和鈦成的組中的一種或多種，陰極材料包括但不限于石墨、網(wǎng)狀玻璃碳、鈦和銅組成的組中的一種或多種。優(yōu)選陽極材料和陰極材料均為網(wǎng)狀玻璃碳。由于網(wǎng)狀玻璃碳具有較大的比表面積，因而將其作為陽極材料時有利于提高氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率，進(jìn)而提高硝化合成反應(yīng)的反應(yīng)速率和硝化產(chǎn)物的收率。同時網(wǎng)狀玻璃碳材料具有較高的穩(wěn)定性，因而使用該材料作為陰極材料有利于提高陰極的使用壽命。

在一種優(yōu)選的實施方式中，電化學(xué)方法中電解質(zhì)在溶劑中的濃度為0.05～0.5.mol/l。本申請中使用的電解質(zhì)為中性或弱堿性電解質(zhì)，因而調(diào)節(jié)電解質(zhì)的濃度有利于提高電解質(zhì)溶液中的可自由移動的帶電基團(tuán)的數(shù)量，提高電子的遷移速率，進(jìn)而提高電化學(xué)硝化合成反應(yīng)的反應(yīng)速率。而電解質(zhì)的濃度包括但不限于上述范圍，而將其限定在上述范圍內(nèi)有利于進(jìn)一步提高電化學(xué)硝化合成反應(yīng)的反應(yīng)速率。

在一種優(yōu)選的實施方式中，電化學(xué)硝化硝化方法中采用的電流密度為10～70ma/cm²。電流密度的范圍包括但不限于上述范圍，但將其限定在上述范圍內(nèi)有利于更進(jìn)一步提高電化學(xué)硝化合成反應(yīng)的反應(yīng)速率。

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實施例不能理解為限制本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。

實施例1

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.94g，10mmol)，向陽極室中加入胡椒酸甲酯(5g，27.8mmol)和亞硝酸叔丁酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用ti電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到白色固體4.7g，收率為75wt％。核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.41，7.28，7.07，6.20，3.92。

上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例2

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.94g，10mmol)，向陽極室中加入胡椒酸甲酯(5g，27.8mmol)和亞硝酸鈉(2.88g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用石墨電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到白色固體3.20g，收率為51wt％。

上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例3

分別向陰極和陽極室加入50mldmf和liclo4(1.06g，10mmol)，向陽極室中加入1-萘甲腈(4.25g，27.8mmol)和亞硝酸異戊酯(4.30.g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用石墨電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室中芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到白色固體8-硝基-1-萘甲睛1.65g，收率為30％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ8.23(dd，j＝8.4，0.9，1h)，8.16(dd，j＝8.7，1.5，1h)，8.15(dd，j＝7.2，1.5，1h)，8.02(dd，j＝7.5，1.2，1h)，7.71(m，2h)；以及5-硝基-1-萘甲睛1.82g，收率為33wt％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ8.83(d，j＝8.7，1h)，8.59(d，j＝8.1，1h)，8.37(dd，j＝7.8，0.9，1h)，8.09(dd，j＝7.2，0.9，1h)，7.83(t，j＝4.2，1h)，7.79(t，j＝7.2，1h)。上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例4

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.94g，10mmol)，向陽極室中加入間甲基苯甲醚(3.39g，27.8mmol)和亞硝酸異戊酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用石墨電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室中芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到白色固體5-甲基-2-硝基茴香醚1.53g，收率為33wt％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz，cdcl3):δ2.44(s，3h)，3.97(s，3h)，6.84(d，j＝8.3hz，1h)，6.90(s，1h)，7.82(d，j＝8.3hz，1h)；以及3-甲基-2-硝基苯甲醚1.07g，收率23wt％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz，cdcl3):δ2.29(s，3h)，3.86(s，3h)，6.84(d，j＝7.8hz，1h)，6.86(d，j＝8.3hz，1h)，7.29(t，j＝8.1hz，1h)。上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例5

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.94g，10mmol)，向陽極室中加入糠酸甲酯(3.50g，27.8mmol)和亞硝酸異戊酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用石墨電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室中芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和bu4nbf4(3.29g，10mmol)，向陽極室中加入胡椒酸甲酯(5g，27.8mmol)和亞硝酸叔丁酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用ti電極，電流為180ma的直流(電流密度為10a/cm²)電直到陽極室芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到白色固體4.26g，收率為68wt％。上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例7

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四丁基硝酸銨(3.04g，10mmol)，向陽極室中加入胡椒酸甲酯(5g，27.8mmol)和亞硝酸叔丁酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用ti電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到白色固體4.10g，收率為65wt％。上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例8

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和高氯酸鋰(1.06g，10mmol)，向陽極室中加入胡椒酸甲酯(5g，27.8mmol)和亞硝酸叔丁酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用ti電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液進(jìn)行柱層析，其中芳香底物與萃取劑乙酸乙酯的體積比之比為10：1，得到白色固體4.38g，收率為70wt％。上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例9

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.94g，10mmol)，向陽極室中加入胡椒酸甲酯(5g，27.8mmol)和亞硝酸叔丁酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用ti電極，電流為80ma的直流電(電流密度為4.4a/cm²)直到陽極室芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液進(jìn)行柱層析，其中芳香底物與萃取劑乙酸乙酯的體積比之比為10：1，得到白色固體3.63g，收率為58wt％。上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例10

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.188g，2mmol)，向陽極室中加入胡椒酸甲酯(5g，27.8mmol)和亞硝酸叔丁酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用ti電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液進(jìn)行柱層析，其中芳香底物與萃取劑乙酸乙酯的體積比之比為10：1，得到白色固體1.94g，收率為31wt％。上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例11

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.94g，10mmol)，向陽極室中加入噻吩-2-羧酸甲酯(3.95g，27.8mmol)和亞硝酸異戊酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用石墨電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室中芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到無色液體5-硝基噻吩2-甲酸甲酯1.77g，收率為34wt％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.86(d，j＝4.3hz，1h)，7.68(d，j＝4.3hz，1h)，3.94(s，3h)；以及無色液體4-硝基噻吩2-甲酸甲酯2.18g，收率42wt％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.47(d，j＝1.6hz，1h)，8.22(d，j＝1.6hz，1h)，3.95(s，3h)。

上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例12

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.94g，10mmol)，向陽極室中加入茴香醚(3.00g，27.8mmol)和亞硝酸異戊酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用石墨電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室中芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到無色液體鄰硝基茴香醚1.62g，收率為38wt％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.82(dd，j＝1.7，8.1hz，1h)，7.53(ddd，j＝1.7，7.4，8.5hz，1h)，7.09(dd，j＝1.1，8.5hz，1h)，7.02(ddd，j＝1.1，7.4，8.1hz，1h)，3.95(s，3h)；以及無色液體對硝基茴香醚1.06g，收率24wt％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.218(d，j＝9.3hz，2h)，6.960(d，j＝9.3hz，2h)，3.918(s，3h)。

上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例13

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.94g，10mmol)，向陽極室中加入1-氟萘(4.06.g，27.8mmol)和亞硝酸異戊酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用石墨電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室中芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到無色液體4-硝基1-氟化萘2.23g，¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ8.69(m，1h)，8.31(m，1h)，8.21(m，1h)，7.78(m，1h)，7.69(m，1h)，7.21(m，1h)；以及收率為42wt％及無色液體8-硝基1-氟化萘1.49g，收率28wt％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.91(m，1h)，7.61(m，2h)，7.46(m，2h)，7.21(m，1h)。上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例14

分別向陰極和陽極室加入50ml乙腈和四氟硼酸鋰(0.94g，10mmol)，向陽極室中加入苯甲酸甲酯(3.78g，27.8mmol)和亞硝酸異戊酯(4.30g，41.7mmol)。陽極電極使用石墨電極，面積18cm²，陰極使用石墨電極，電流為180ma的直流電(電流密度為10a/cm²)直到陽極室中芳香底物消失后，停止通電。將陽極室體系濃縮后，加入50ml水，用乙酸乙酯50ml×3萃取，有機相合并后進(jìn)行濃縮，然后將濃縮液用乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)進(jìn)行柱層析，得到無色液體間硝基苯甲酸甲酯3.1g，收率為61wt％，核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.88–8.83(m，1h)，8.45–8.40(m，1h)，8.40–8.35(m，1h)，7.68(t，j＝8.0hz，1h)，4.00(s，3h)。

上述硝化反應(yīng)的路線如下：

實施例15

在實施例1的基礎(chǔ)上，陽極和陰極均選用網(wǎng)狀玻璃碳電極，得到白色固體4.32g，收率為69wt％。

對比例1

將胡椒酸甲酯(5g，27.8mmol)加入到12.5ml的乙酸溶液中攪拌澄清，緩慢滴加發(fā)煙硝酸(25ml)攪拌約20-30min后，將反應(yīng)體系倒入300ml的冰水中，攪拌1h后，過濾得到白色固體，烘干后產(chǎn)物2.9g，收率46wt％。

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實施例實現(xiàn)了如下技術(shù)效果：

使用中性鹽、弱酸性鹽和弱堿性鹽中的一種或多種作為電化學(xué)過程的電解質(zhì)能夠使芳香化合物的與硝化試劑在硝化反應(yīng)在中性或接近于中性的環(huán)境中進(jìn)行，一方面，這使得對酸敏感的芳香化合物(底物)也能夠作為硝化合成反應(yīng)的原料，提升反應(yīng)底物的官能團(tuán)的兼容性，且這類底物的芳香環(huán)上被未取代的碳位也能夠被硝化；另一方面，能夠避免傳統(tǒng)化學(xué)硝化合成法中的強酸環(huán)境，進(jìn)而還有利于降低后處理反應(yīng)及三廢處理的風(fēng)險和成本。此外，使用亞硝酸鹽作為硝化試劑還有利于降低工藝成本，同時相比于現(xiàn)有的化學(xué)合成法，本申請?zhí)峁┑碾娀瘜W(xué)硝化合成法能夠在室溫下進(jìn)行，且具有更高的轉(zhuǎn)化率和收率。綜上所述，本申請?zhí)峁┑南趸椒ň哂蟹磻?yīng)底物的兼容性高，合成工藝綠色環(huán)保以及轉(zhuǎn)化率和收率高及成本低等優(yōu)點。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。