背景技術(shù)：

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于銅箔基體上生長(zhǎng)氧化亞銅薄膜的制備方法及在鋰離子電池上的應(yīng)用。

隨著社會(huì)的發(fā)展，能源問(wèn)題是當(dāng)今世界人類(lèi)面臨的重要問(wèn)題之一。鋰離子電池以其輸出電壓高、比容量高、無(wú)記憶等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速。過(guò)渡金屬氧化物因具有非常高的容量而受到許多研究者的關(guān)注。其中氧化亞銅因價(jià)格低廉，是一種最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的材料之一。

楊鈺梅通過(guò)金屬誘導(dǎo)熱還原法制備cu2o納米棒陣列膜，先制備cu(oh)2納米棒陣列膜,再在氮保護(hù)氣氛下，在500℃下加熱4h，即可獲得cu2o納米棒陣列膜。該方法工序繁瑣，還需要在氮保護(hù)氣高溫加熱，耗材且耗能，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，且應(yīng)用與鋰離子電池上時(shí)，在0.2c下，首次放電比容量只能達(dá)到358mahg^?1。

2014年，國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?0140522930.3，公開(kāi)了一種恒電位法使陽(yáng)極氧化方案，：先以銅片為陽(yáng)極、鉑片為陰極、氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，進(jìn)行電解，最后進(jìn)行退火處理可獲得cu2o薄膜，通過(guò)控制氫氧化鈉的濃度和電鍍時(shí)間來(lái)控制，來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化亞銅薄膜結(jié)構(gòu)和厚度的可控生長(zhǎng)。以上制備方法都需要進(jìn)行高溫或者退火處理，且上述專(zhuān)利首先，cu2o為陽(yáng)極產(chǎn)物，電沉積過(guò)程中銅片會(huì)被腐蝕，電鍍過(guò)程陽(yáng)極產(chǎn)物易被分解，同時(shí)銅箔被氧化腐蝕，不能準(zhǔn)確cu2o的含量，則不能知道材料的比容量，不適合做鋰離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明首先讓cu2o在陰極沉積，再者為防止銅片被腐蝕，將銅片粘貼在玻璃上，帶電進(jìn)槽，防止銅箔與溶液直接發(fā)生反應(yīng)。這里鍍液中加入硫脲，活性物質(zhì)含有硫元素，增加其比容量。同時(shí)電化學(xué)沉積制備方法具有常溫常壓下進(jìn)行、設(shè)備簡(jiǎn)單廉價(jià)、鍍層形貌好、附著牢固、電解液利用率高、易于柔性襯底大規(guī)模生產(chǎn)制備等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用到薄膜材料的制備之中。研究表明多孔材料在鋰離子充放電過(guò)程中體積的變化有很好調(diào)節(jié)作用，更便于li⁺的運(yùn)輸。我們?cè)O(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單的方法電沉積制備氧化亞銅材料在銅箔上；避免了鋰電材料制作過(guò)程中的涂布工藝，成本低。同時(shí)，在電沉積過(guò)程中由于析氫反應(yīng)，顆粒之間有空隙，有利于li⁺的傳輸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種簡(jiǎn)單的氧化亞銅制備方法，獲得的氧化亞銅可直接作鋰離子負(fù)極材料。

技術(shù)方案：本發(fā)明采用直流電沉積法制備氧化亞銅薄膜，利用直流電源，以iro2/ti合金板作為陽(yáng)極，預(yù)處理的銅箔作為負(fù)極，直接電沉積制備氧化亞銅材料，裁切后作為鋰離子負(fù)極使用。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)，步驟包括：

a.首先配置標(biāo)準(zhǔn)溶液cuso4·6h2o、硫脲、檸檬酸，將預(yù)處理的銅箔作為陰極，iro2/ti合金板作為陽(yáng)極，在室溫下使用安泰信dcpowersupply電沉積4-7min，取出銅箔并清洗干凈，烘干可得到亞微米的氧化亞銅薄膜。

所述步驟a中，銅箔的預(yù)處理的具體步驟將銅箔分別用超純水-稀氫氧化鈉溶液-超純水-稀硫酸-超純水洗滌。

所述稀氫氧化鈉溶液0.1m，稀硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

所述步驟a中標(biāo)準(zhǔn)溶液組成摩爾比：1:x:3，其中x為0.2或0.3。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.)直接在銅箔上生長(zhǎng)活性材料，方法簡(jiǎn)單且常溫下就可制備，無(wú)需高溫，無(wú)需使用導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，同時(shí)降低了活性材料與基體的阻力，可直接用作鋰離子負(fù)極材料。

2.)電沉積過(guò)程中析氫作用使活性物質(zhì)顆粒之間有空隙，提供了電子運(yùn)輸路徑且更增加活性物質(zhì)參加反應(yīng)的表面積。

3.)硫酸銅為0.1mol/l，電流密度為3a/dm²，硫脲為0.02m所制備的活性材料直接作為鋰離子負(fù)極材料，在0.17ag^-1電流密度下比容量可達(dá)到612.8mahg^-1,50次循環(huán)后容量保持率可達(dá)到80.5%。

附圖說(shuō)明

圖1是cu2o薄膜材料的xrd圖譜；

圖2是cu2o薄膜材料的sem圖；

圖3是cu2o薄膜材料電化學(xué)循環(huán)性能圖；

圖4是cu2o薄膜材料倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

銅箔的預(yù)處理：首先將銅箔裁減為合適大小，用透明膠帶粘貼到玻璃板上，排除膠帶中空氣，防止在電沉積過(guò)程中另一面與鍍液發(fā)生反應(yīng)，并控制電鍍面積為(20cm²)，先用超純水洗去銅箔表面灰塵、再用0.1m的氫氧化鈉溶液除去油脂、接著用10%的稀硫酸除去銅箔表面一層氧化膜，最后用超純水清洗表面殘留的稀硫酸。

電鍍液的配置：稱(chēng)取6.2420g五水硫酸銅和15.76g一水檸檬酸于500ml燒杯中，加水至體積的2/3，攪拌使其溶解；再稱(chēng)取0.3810g硫脲，加水溶解，緩慢地加入到上述溶液中，最后加水定容到500ml。

電沉積制備氧化亞銅：將預(yù)處理的銅箔作為陰極，iro2/ti合金板作為陽(yáng)極，在電鍍液中使用dcpowersupply在電流密度為1-3-5a/dm²下進(jìn)行直流電沉積，沉積時(shí)間為10-7-4min，溫度為室溫，將銅箔取出后，用超純水把鍍層表面輕輕沖洗干凈，放入50℃下鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，即可得到cu2o薄膜。

鍍層的表征：將銅箔上的鍍層刮下來(lái)后，用超純水超聲清洗3次，在50℃下干燥后，進(jìn)行xrd測(cè)試，即圖1cu2o薄膜材料的xrd圖譜，從圖1可以看到在電流密度為1-3-5a/dm²下時(shí)，沉積的物質(zhì)皆為cu2o（jcpdsno.65-3288）。對(duì)沉積物進(jìn)行微觀形貌（sem）分析，即圖2。圖2是硫酸銅為0.1mol/l，電流密度為5a/dm²，硫脲為0.02m的沉積物的sem圖，從圖2中可以看，沉積物是由小顆粒團(tuán)聚而成，小顆粒團(tuán)聚并呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，不利于充分與鋰發(fā)生反應(yīng)，且不利于li⁺的運(yùn)輸。

電池的組裝：將上述的cu2o/cu箔切成直徑為16mm的圓片，在放入50℃的干燥箱中干燥12h。鋰片作為對(duì)電極和參比電極，聚丙烯微孔膜celgard2032為電池隔膜，1mlipf6/ec（碳酸乙烯酯）-dmc（1，2-二甲基碳酸酯）為電解液（ec與dmc的體積比為1：1），在充滿(mǎn)高純氬的真空手套箱中組裝成2025型扣式電池。

氧化亞銅薄膜材料電化學(xué)性能測(cè)量：

圖3為硫酸銅為0.1mol/l，硫脲為0.02mol/l，不同電流密度下的活性物質(zhì)在0.17a/g下的循環(huán)性能圖，在電流密度為1a/dm，首次放電比容量可達(dá)到483.2mah/g，容量保持率可達(dá)到85.9%；在電流密度為3a/dm，活性材料的比容量增加到612.8mah/g，容量保持率降到80.5%；在電流密度為5a/dm活性材料的比容量增加到649.5mah/g，容量保持率降到44.8%。隨著電流密度的增加，活性物質(zhì)的比容量也增加，但容量保持率卻在下降。

實(shí)施例2

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上硫脲的濃度從0.02到0.03m，電沉積的電流密度從1到3a/dm²，沉積時(shí)間為7min，同實(shí)例1電池組裝步驟一樣，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，圖4是硫酸銅為0.1mol/l，電流密度為3a/dm²，硫脲為0.03m的沉積物在不同電流密度（0.17、0.35、0.7、1.4、1.7a/g）下倍率性能測(cè)試曲線(xiàn)，有效物質(zhì)的比容量隨著電流密度的增加而不斷減少。但是在電流密度回復(fù)到0.17a/g后，比容量仍能達(dá)到347.9mah/g。沉積物倍率性能較好。技術(shù)領(lǐng)域。