本發(fā)明涉及電化學(xué)材料優(yōu)化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及硝酸處理石墨活性組分有效提高過氧化氫產(chǎn)量及酸處理石墨顆粒電極制備方法，以及在生物電化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電極材料的表面活化會改善其表面吸附性能和電化學(xué)性能，其中表面積的增加可以為氧還原反應(yīng)提供更多反應(yīng)位點，在四電子的氧還原反應(yīng)過程中，微孔結(jié)構(gòu)是最可能發(fā)揮作用的位點，而微孔結(jié)構(gòu)的形成和增加來源于活化處理，目前常用的活化方法主要分為物理活化和化學(xué)活化。物理活化是使用氧氣、水蒸氣和二氧化碳等氧化性氣體作為活化劑與碳原子反應(yīng)，使碳材料內(nèi)部原來的孔擴大、創(chuàng)造新孔和開孔，同時伴隨有減重和比表面積的增大，化學(xué)活化是通過選擇合適的化學(xué)活化試劑浸泡含碳物料，在碳顆粒內(nèi)部進行刻蝕反應(yīng)，從而制造出發(fā)達的孔隙。在低溫下使用酸和堿進行活化，是常用的方法之一。在以往的研究中利用堿處理碳材料可以有效改善陰極性能，相反低溫酸處理活性炭和炭黑會對陰極性能產(chǎn)生抑制作用，而高溫加熱酸處理石墨顆粒雖然能有效提高電極性能，卻因為對溫度要求較高且在這一過程中對過氧化氫的產(chǎn)量沒有顯著作用，增加了成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是針對上述存在的問題，提供一種操作便捷，制備工藝相對簡單且能有效提高過氧化氫產(chǎn)量，改善陰極性能的電極的制備方法。發(fā)揮石墨材料廉價、比表面積大且穩(wěn)定性較高的特點，制得一種環(huán)境友好、可規(guī)模生產(chǎn)的有效提高H₂O₂產(chǎn)率和陰極性能的顆粒電極。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種酸處理石墨顆粒電極的制備方法，步驟如下：

步驟一、預(yù)處理：將粒徑為30μm的石墨粉在30℃下用去離子水超聲清洗30min，晾干，按照質(zhì)量體積濃度為80mg/ml將晾干后的石墨粉浸入到質(zhì)量分數(shù)為10-30％的硝酸溶液中，80℃回流6h；當(dāng)溶液冷卻至室溫時，將石墨粉用去離子水清洗3次，并用吸濾器移除殘余的硝酸溶液；80℃下真空干燥12h，備用；

步驟二、混合：將上述預(yù)處理的石墨粉末浸入到盛有無水乙醇的容器中，70℃水浴條件下攪拌60min，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，繼續(xù)超聲攪拌30min得到膠團狀混合物；其中，聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量體積濃度為1.5g/ml，石墨粉末與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為15：1；

步驟三、輥壓：取20g步驟二獲得的膠團狀物質(zhì),輕柔后使其中的無水乙醇溢出，然后將該膠團狀混合物放入輥壓機中進行輥壓，在輥壓的過程中噴灑蒸餾水直至壓制得到直徑為2-3mm的石墨顆粒電極。

上述酸處理石墨顆粒電極在生物電化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用，將按照上述所述酸處理石墨顆粒電極的制備方法制備得到的石墨顆粒電極作為陰極裝入電解池中，將一塊3.0cm×3.0cm的碳布在丙酮溶液浸泡24h，以該碳布作為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，連接到CHI660D電化學(xué)工作站上，以50mM濃度的Na₂SO₄溶液作為電解液，對陰極施加-0.9V到0.35V電壓，每6小時對電解池進行取樣，在外加電阻為1000Ω時，電流密度達到8.14A·m^-3，H₂O₂的產(chǎn)率為1.55mg·L^-1·h^-1，法拉第效率達到30％，COD移除率為30-46％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明酸處理石墨顆粒電極的生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，無需高溫處理，安全高效。選用石墨作為碳材料，通過適宜濃度的硝酸對石墨電極進行活化預(yù)處理，提高了顆粒電極的比表面積和孔隙度，增加了反應(yīng)活性，更有利于電子傳遞和過氧化氫的合成，優(yōu)化了陰極的電化學(xué)性能，酸處理石墨顆粒電極COD移除率高，有效提高了過氧化氫產(chǎn)量，且產(chǎn)率穩(wěn)定，法拉第效率穩(wěn)定在30％左右。

附圖說明

圖1是本發(fā)明酸處理石墨顆粒電極制備過程中預(yù)處理工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明酸處理石墨顆粒電極制備過程中混合工藝流程圖；

圖3是本發(fā)明酸處理石墨顆粒電極制備過程中輥壓工藝流程圖；

圖4是對比例制得的一種石墨顆粒電極的掃描電鏡微觀圖；

圖5是本發(fā)明實施例1制得的酸處理石墨顆粒電極的掃描電鏡微觀圖；

圖6是本發(fā)明實施例2制得的酸處理石墨顆粒電極的掃描電鏡微觀圖；

圖7是本發(fā)明實施例3制得的酸處理石墨顆粒電極的掃描電鏡微觀圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發(fā)明進行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。

對比例：未經(jīng)酸處理的石墨顆粒電極的制備，步驟包括：將20g粒徑為30μm，型號為CAS#7782-42-5的石墨粉浸入到盛有無水乙醇的容器中，70℃水浴條件下攪拌60min，使其中的石墨粉充分分散，溶解；在超聲攪拌的條件下，逐滴加入1.33g質(zhì)量體積濃度為1.5g/ml的聚四氟乙烯乳液，繼續(xù)超聲攪拌30min得到膠團狀混合物；然后，用手輕輕揉捏步驟二獲得的膠團狀物質(zhì),使其中的無水乙醇溢出，并使膠團狀物質(zhì)均勻有彈性，然后將該膠團狀混合物放入輥壓機中不斷輥壓，在輥壓的過程中噴灑蒸餾水以保證其粘結(jié)度，直至壓制得到直徑約為2.5mm的石墨顆粒電極，其掃描電鏡微觀圖如圖4所示。

實施例1、

一種酸處理石墨顆粒電極的制備，步驟如下：

步驟一、預(yù)處理：如圖1所示，將粒徑為30μm，型號為CAS#7782-42-5的石墨粉在30℃下用去離子水超聲清洗30min，晾干。取20g晾干后的石墨粉浸入到250mL質(zhì)量分數(shù)為10％的硝酸溶液中，80℃回流6h；當(dāng)溶液冷卻至室溫時，將石墨粉用去離子水清洗3次，并用吸濾器移除殘余的硝酸溶液；80℃下真空干燥12h，備用；

步驟二、混合：如圖2所示，將上述預(yù)處理后的石墨粉末浸入到盛有無水乙醇的容器中，70℃水浴條件下攪拌60min，使其中的石墨粉充分分散，溶解；在超聲攪拌的條件下，逐滴加入1.33質(zhì)量體積濃度為1.5g/ml的聚四氟乙烯乳液，繼續(xù)超聲攪拌30min得到膠團狀混合物；

步驟三、輥壓：如圖3所示，用手輕輕揉捏步驟二獲得的膠團狀物質(zhì),使其中的無水乙醇溢出，并使膠團狀物質(zhì)均勻有彈性，然后將該膠團狀混合物放入輥壓機中不斷輥壓，在輥壓的過程中噴灑蒸餾水以保證其粘結(jié)度，直至壓制得到直徑約為2.5mm的石墨顆粒電極,本實施例1制備得到的酸處理石墨粉末掃描電鏡微觀圖如圖5所示。

實施例2：

一種酸處理石墨顆粒電極的制備，步驟與實施例1基本相同，不同僅為：

步驟一預(yù)處理中所用的硝酸溶液的質(zhì)量分數(shù)由10％改為20％，最終制備得到直徑約為2.5mm的石墨顆粒電極,本實施例2自卑得到的酸處理石墨粉末掃描電鏡微觀圖如圖6所示。

實施例3：

一種酸處理石墨顆粒電極的制備，步驟與實施例1基本相同，不同僅為：

步驟一預(yù)處理中所用的硝酸溶液的質(zhì)量分數(shù)由10％改為30％，最終制備得到直徑約為2.5mm的石墨顆粒電極,本實施例3制備得到的酸處理石墨粉末掃描電鏡微觀圖如圖7所示。

通過圖4至圖7可知，各實施例中石墨材料均呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)。與對比例相比，實施例1和2得到的石墨樣品含有較多的石墨碎片，比表面積和孔隙率有所提高，使得反應(yīng)活性增加，有利于電子傳遞和過氧化氫的合成。然而與對比例相比，實施例3表面光滑平整，比表面積有所增加，未呈現(xiàn)出較多石墨碎片。

實施例4：

將上述實施例1、2、3制備得到的酸處理石墨顆粒電極作為陰極分別裝入電解池中，以碳布(3.0cm×3.0cm，丙酮浸泡24h)作為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，連接到CHI660D電化學(xué)工作站上。以50mM濃度的Na₂SO₄溶液作為電解液，對陰極施加-0.9V到0.35V電壓，每6小時對電解池進行取樣，測定COD濃度和H₂O₂的濃度，計算出COD移除率和H₂O₂的產(chǎn)率。在外加電阻為1000Ω時，實施例2獲得的樣品性能最佳，COD移除率比實施例3獲得的樣品的高18％，比實施例1獲得的樣品的高36％，比對比例制備得到的未經(jīng)酸處理的樣品高53％，實施例2獲得的樣品的電流密度達到8.14A·m^-3，產(chǎn)率為1.55mg·L^-1·h^-1，法拉第效率達到30％。

盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護之內(nèi)。