本發(fā)明屬于電化學(xué)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種電解法制備液體高鐵酸鹽的工藝。
背景技術(shù)：
：高鐵酸鹽是一種六價(jià)鐵鹽，兼具氧化、絮凝作用，在水處理中具有消毒、滅藻、脫色、除臭等多種功效，是公認(rèn)的“綠色”水處理藥劑。在酸性及堿性條件下，高鐵酸鹽與高錳酸鹽及重鉻酸鹽相比，有著更強(qiáng)的氧化性，同時(shí)其反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鐵還有吸附、絮凝作用。與含氯消毒劑相比，利用高鐵酸鹽進(jìn)行水處理，不會(huì)產(chǎn)生氯代烷烴、氯酚等有害物質(zhì)，也不會(huì)產(chǎn)生有害離子和有害衍生物，安全性更高。隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)水的使用及處理的日益重視，人們迫切需要兼具多種優(yōu)良性能的新型水處理藥劑，盡管常規(guī)的水處理藥劑可以達(dá)到水處理的相關(guān)指標(biāo)，但仍舊會(huì)有三致(致癌、致畸和致突變)物質(zhì)產(chǎn)生，威脅著人類的健康。在飲用水處理中，應(yīng)用高鐵酸鹽，能夠強(qiáng)化去除有機(jī)物、重金屬，減少后續(xù)消毒副產(chǎn)物的生成量，減少聚合氯化鋁的用量，在廢水處理中能提高污水可生化性，其尤為擅長(zhǎng)處理醫(yī)療廢水，核污染廢水。高鐵酸鹽的強(qiáng)氧化性、絮凝性及其環(huán)境友好性，使其成為理想的水處理藥劑，具有重要的研究開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。但是由于高鐵酸鹽不穩(wěn)定，制作成本高，一直未得到大規(guī)模應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外都迫切需要工業(yè)化規(guī)模的高鐵酸鹽生產(chǎn)技術(shù)。目前制備高鐵酸鹽的方法主要分為三種，高溫氧化法、次氯酸鹽氧化法和電解法。高溫氧化法是通過(guò)含鐵化合物或鐵單質(zhì)與過(guò)氧化物在苛性堿存在下發(fā)生高溫熔融反應(yīng)來(lái)制備高鐵酸鹽；次氯酸鹽氧化法是以氯氣和鐵鹽為原料，在強(qiáng)堿性溶液中使生成的次氯酸鹽氧化Fe(III)鹽來(lái)制得Fe(VI)鹽；電解法是指以單質(zhì)鐵或惰性電極為陽(yáng)極，在濃堿溶液中電解氧化低價(jià)鐵，得到Fe(VI)的工藝方法。其中，高溫氧化法制備高鐵酸鹽，時(shí)空效率高，高鐵酸鹽收率和轉(zhuǎn)化率較高，但化學(xué)試劑消耗大，反應(yīng)溫度高，容器腐蝕嚴(yán)重且較危險(xiǎn)。次氯酸鹽法生產(chǎn)成本較低，設(shè)備投資少，可制得較高純度的高鐵酸鉀晶體，但提純過(guò)程使用有機(jī)試劑，操作繁瑣，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境污染較大。而電化學(xué)氧化法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需過(guò)多化學(xué)試劑，產(chǎn)品雜質(zhì)少，因而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。電解法是以鐵或含鐵材料為陽(yáng)極，以各種金屬導(dǎo)體為陰極，以苛性堿溶液為電解液，在兩個(gè)電極之間通以直流電，電解一段時(shí)間后，即可得到高鐵酸鹽溶液。但是電化學(xué)法也有其缺陷，例如長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)會(huì)使得鐵電極容易鈍化、電流效率低，短時(shí)間內(nèi)雖然電流效率高，但產(chǎn)品濃度低等問(wèn)題。高鐵酸鈉是在高濃度苛性堿溶液中電解產(chǎn)生的，由于堿液濃度大，在應(yīng)用液體高鐵酸鹽產(chǎn)品時(shí)會(huì)向受納水體帶入高濃度的堿，使受納水體pH值升高。因此液體高鐵酸鹽溶液濃度的富集提升成為首要問(wèn)題之一，為此人們進(jìn)行了大量研究。研究表明，可通過(guò)延長(zhǎng)電解時(shí)間，提高高鐵酸鹽產(chǎn)品濃度，在優(yōu)化電流密度下，電解時(shí)間需要4-5小時(shí)以上，高鐵酸鹽濃度才能累積到一個(gè)較高的濃度，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，電流效率逐漸下降，鐵電極鈍化嚴(yán)重。為解決電極鈍化問(wèn)題，有人嘗試用脈沖直流、方波電壓的方法，這在一定程度上緩解了電極鈍化；何偉春等人發(fā)現(xiàn)，在電解生產(chǎn)過(guò)程中更換新的電極不但能夠提高高鐵酸鈉產(chǎn)品濃度，還能夠緩解電極鈍化的問(wèn)題，但是這種方法并不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。還有研究表明，電解一段時(shí)間后，將高鐵酸鹽溶液過(guò)濾除去還原性物質(zhì)，如Fe(OH)3，然后再繼續(xù)電解，高鐵酸鹽濃度顯著提高。針對(duì)高鐵酸鹽容易被還原分解的問(wèn)題，研究發(fā)現(xiàn)在電解時(shí)向陽(yáng)極室電解液中加入氧化劑如高碘酸鹽、高錳酸鹽、氯氣等，既促進(jìn)了陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，也避免了六價(jià)鐵還原為三價(jià)鐵，但是這些氧化劑同時(shí)也引入了外來(lái)雜質(zhì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了綜合解決電解生產(chǎn)高鐵酸鹽溶液過(guò)程中，電流效率低、高鐵酸鹽濃度低、產(chǎn)量低、電極容易鈍化的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種能夠緩解鐵陽(yáng)極氧化，能夠在提高電流效率的同時(shí)富集高鐵酸鹽濃度，并且適合大工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的工藝方法。以下所述的電解槽可以是有膜電解槽，或無(wú)膜電解槽。電解槽的“級(jí)”就是多個(gè)電解槽按順序的個(gè)數(shù)。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種逐級(jí)電解法生產(chǎn)高濃度高鐵酸鹽的方法，電解槽中用全氟陽(yáng)離子交換膜隔成陰極室和陽(yáng)極室，用鐵絲網(wǎng)或其它鐵質(zhì)材料作陽(yáng)極，用鎳網(wǎng)或其他金屬材料作陰極，在陽(yáng)極和陰極間通直流電；其特征在于，將2～30級(jí)電解槽串聯(lián)起來(lái)使用，第一級(jí)電解槽以氫氧化鈉為電解液，從第二級(jí)電解槽開始，以相鄰的前一個(gè)電解槽中電解得到的氫氧化鈉和高鐵酸鹽為原料陽(yáng)極液、各級(jí)電解槽中氫氧化鈉陰極液仍留在陰極室繼續(xù)電解；在最后一級(jí)電解槽得到高鐵酸鹽產(chǎn)品溶液。所述的氫氧化鈉電解液的濃度在10～16mol/L，電解溫度為10～55℃，電流密度在3～200mA/cm2?？梢栽谙噜彽碾娊獠壑g加裝過(guò)濾器，使下一個(gè)電解槽的原料陽(yáng)極液經(jīng)過(guò)濾除去氫氧化鐵等還原性顆粒物質(zhì)后進(jìn)入陽(yáng)極室，以避免還原物質(zhì)使高鐵酸鹽產(chǎn)品分解。在一個(gè)電解槽進(jìn)行電解生產(chǎn)之后，最好用換熱或冷卻裝置將陽(yáng)極液冷卻后，再使其流入相鄰的下一個(gè)電解槽的陽(yáng)極室。即，可以在相鄰的電解槽之間加裝冷卻裝置或換熱裝置，使下一個(gè)電解槽的原料陽(yáng)極液在電解槽容器外進(jìn)行冷卻，以避免高鐵酸鹽的分解，進(jìn)一步保證高鐵酸鹽的高濃度。這種多級(jí)(就是按順序的多個(gè)電解槽)電解工藝，可以采用間歇式生產(chǎn)，也可以采用連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明的主要原理是：將前一級(jí)電解槽陽(yáng)極室生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品，作為下一級(jí)電解槽陽(yáng)極液的原料，陰極液不流通。這樣后續(xù)的電解槽均以上一級(jí)含有高鐵酸鹽的氫氧化鈉溶液為電解液，既避免了引入其它氧化劑雜質(zhì)，又在電解液中加入了高鐵酸鹽自身這一強(qiáng)氧化劑，還不必進(jìn)行繁瑣的換電極操作，客觀上富集提高了產(chǎn)品高鐵酸鈉的濃度。并且這種串聯(lián)方式可縮短電解液在單個(gè)電極上的停留時(shí)間，但總體電解時(shí)間延長(zhǎng)了，能夠達(dá)到對(duì)高鐵酸鹽的富集，同時(shí)對(duì)電極起到了沖刷的作用，減小了電極的濃差極化，減緩了電極鈍化作用。在兩個(gè)級(jí)別電解過(guò)程中間，加上冷卻換熱裝置，能夠避免高鐵酸鹽的分解，也避免了在電解槽內(nèi)部安裝冷卻裝置的復(fù)雜性和對(duì)電解反應(yīng)的干擾。在兩級(jí)之間也可以加上過(guò)濾裝置，以濾掉Fe(III)之類的還原顆粒。與原工藝相比較，本發(fā)明的工藝產(chǎn)量大，效率高，產(chǎn)品濃度高。因?yàn)?，每一?jí)電解的電流密度較低、電解時(shí)間較短，因而電流效率可以保持在較高的水平；由于及時(shí)從每一個(gè)反應(yīng)器中移走了反應(yīng)產(chǎn)物，電極反應(yīng)效率更高，電極鈍化速度更慢；而總體電解時(shí)間可以延續(xù)到很長(zhǎng)時(shí)間，因而產(chǎn)品濃度可以累積到更高；這種方式的串聯(lián)工藝，在第一級(jí)電解之后的每一級(jí)的產(chǎn)品中，都含有一定濃度的高鐵酸鹽，其自身作為氧化劑，使得后續(xù)電解工藝中，高鐵酸鹽濃度得到富集，又避免了引入外來(lái)雜質(zhì)氧化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)歸納為：(1)本發(fā)明解決了需要同時(shí)提高高鐵酸鹽濃度和生產(chǎn)效率這一兩難的問(wèn)題，在逐級(jí)電解的過(guò)程中，高鐵酸鹽以自身氧化劑的身份得到富集，既起到了電解液中添加氧化性物質(zhì)的作用，又避免了引入外來(lái)氧化劑雜質(zhì)。本方法高效、簡(jiǎn)便易行，可用于生產(chǎn)高濃度液體高鐵酸鹽，或者用于生產(chǎn)晶體高鐵酸鹽。(2)同時(shí)進(jìn)行的逐級(jí)電解，在每一級(jí)電解時(shí)間較短，每一級(jí)電流密度可以設(shè)定得較低，因而電流效率高。由于停留時(shí)間短，電解液流速大，產(chǎn)品迅速被移走，提高了反應(yīng)效率，電極受到?jīng)_刷，濃差極化和鈍化速度減緩。如此既節(jié)約了電解時(shí)間，提高了產(chǎn)量，又提高了電流效率。附圖說(shuō)明：圖1是本發(fā)明的二級(jí)電解裝置示意圖。圖2是本發(fā)明的三級(jí)電解裝置示意圖。圖3是本發(fā)明的中間帶有過(guò)濾裝置的三級(jí)電解工藝示意圖。圖4是本發(fā)明的中間帶有冷卻器的三級(jí)電解工藝示意圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1本發(fā)明二級(jí)電解槽的結(jié)構(gòu)圖1給出本發(fā)明的二級(jí)電解裝置示意圖。兩個(gè)電解槽都是和現(xiàn)有技術(shù)的電解槽一樣的結(jié)構(gòu)，用全氟陽(yáng)離子交換膜隔成陰極室和陽(yáng)極室，用鐵絲網(wǎng)或其它鐵質(zhì)材料作陽(yáng)極，用鎳網(wǎng)或其他金屬材料作陰極，在陽(yáng)極和陰極間通直流電。第一級(jí)電解槽以氫氧化鈉為電解液，第二級(jí)電解槽開始以第一級(jí)電解槽中電解得到的氫氧化鈉和高鐵酸鹽為原料陽(yáng)極液，仍以氫氧化鈉為陰極液，繼續(xù)電解。將原料陽(yáng)極液從第一級(jí)電解槽輸送到第二級(jí)電解槽陽(yáng)極室可以靠高度差流通，也可以用泵輸送。實(shí)施例2本發(fā)明三級(jí)電解槽的結(jié)構(gòu)圖2給出本發(fā)明的三級(jí)電解裝置示意圖。三個(gè)電解槽都是和現(xiàn)有技術(shù)的電解槽一樣的結(jié)構(gòu)，具體的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。第一級(jí)電解槽以氫氧化鈉為電解液，第二級(jí)電解槽以第一級(jí)電解槽中電解得到的氫氧化鈉和高鐵酸鹽為原料陽(yáng)極液，第三級(jí)電解槽以第二級(jí)電解槽中電解得到的氫氧化鈉和高鐵酸鹽為原料陽(yáng)極液，三個(gè)電解槽均以氫氧化鈉為陰極液進(jìn)行電解。第一級(jí)、第二級(jí)電解槽經(jīng)電解得到的原料陽(yáng)極液由泵輸送，或靠高度差流通，分別輸送到第二級(jí)、第三級(jí)電解槽的陽(yáng)極室。實(shí)施例3本發(fā)明的生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有技術(shù)的比較使用同樣結(jié)構(gòu)、尺寸的電解槽和電極，在同樣的電流和水浴溫度作用下，在同樣的電解液體積流量下，即同樣的產(chǎn)量，使用本發(fā)明的生產(chǎn)裝置工藝，產(chǎn)品濃度是原一級(jí)電解槽工藝的約2倍以上。例如本發(fā)明的一個(gè)二級(jí)或三級(jí)電解工藝(如圖1，圖2)與原一級(jí)電解工藝相比較的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：電解槽陽(yáng)極體積均為150mL，在48℃，電流密度為40mA/cm2，陽(yáng)極液物料流量為2.5mL/min，即在每個(gè)電解槽陽(yáng)極室停留時(shí)間為1小時(shí)，用同樣材料、結(jié)構(gòu)、大小的電極，無(wú)論一級(jí)二級(jí)還是三級(jí)，幾個(gè)電解槽同時(shí)開始電解，電解一段時(shí)間后所得高鐵酸鹽產(chǎn)品濃度，結(jié)果如表1。表1給出二級(jí)、三級(jí)電解工藝與一級(jí)電解工藝電解相同時(shí)間得到的高鐵酸鈉產(chǎn)品濃度對(duì)比?？梢钥闯龇磻?yīng)1小時(shí)后，高鐵酸鹽的濃度與原一級(jí)電解工藝基本相同；反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，二級(jí)和三級(jí)電解工藝的高鐵酸鈉產(chǎn)品濃度是原一級(jí)電解工藝的二倍；3個(gè)小時(shí)后，二級(jí)電解工藝產(chǎn)品濃度依舊是一級(jí)的二倍，因?yàn)橹唤?jīng)歷了二級(jí)積累，而三級(jí)電解工藝產(chǎn)品的濃度，大約是原一級(jí)電解工藝的三倍。4個(gè)小時(shí)的產(chǎn)品濃度規(guī)律與3小時(shí)同，因?yàn)楣に嚴(yán)鄯e的級(jí)數(shù)未變。依此規(guī)律，可以從工藝生產(chǎn)中累積高鐵酸鈉濃度至飽和值。也就是說(shuō)，對(duì)于一個(gè)二級(jí)或三級(jí)反應(yīng)，從第2，第3個(gè)小時(shí)起，單位時(shí)間內(nèi)的生產(chǎn)效率，是原來(lái)的2倍和3倍。表1若是連續(xù)作業(yè)，對(duì)二級(jí)而言不計(jì)起始的1小時(shí)或?qū)θ?jí)而言不計(jì)起始的2小時(shí)，二級(jí)的在1小時(shí)濃度就可以達(dá)到0.112M了，三級(jí)的在1小時(shí)濃度就可以達(dá)到0.162M了。實(shí)施例4本發(fā)明的相鄰電解槽之間加過(guò)濾器將三個(gè)電解槽串聯(lián)，中間加過(guò)濾器，如圖3所示。電極：以鐵絲網(wǎng)作為陽(yáng)極，鎳網(wǎng)作為陰極。在電流密度為40mA/cm2的條件下進(jìn)行三級(jí)電解反應(yīng)。在三級(jí)電解槽中同時(shí)放入14mol/LNaOH電解液，同時(shí)開始電解，并從最后一級(jí)取樣分析。第一級(jí)電解1小時(shí)后，將陽(yáng)極產(chǎn)品過(guò)濾除去少量三價(jià)鐵之后輸入第二級(jí)電解槽的陽(yáng)極室，依此類推。4個(gè)小時(shí)后反應(yīng)結(jié)果如表2，表2帶過(guò)濾裝置的三級(jí)電解工藝得到的高鐵酸鈉產(chǎn)品濃度。與表1相比而言，過(guò)濾除去雜質(zhì)后的濃度略有提高，因?yàn)殡s質(zhì)引起的高鐵酸鹽分解量變少了。表2實(shí)施例5本發(fā)明的相鄰電解槽之間加冷卻器將三個(gè)電解槽串聯(lián)如圖4所示，中間加以冷卻器。電極：以鐵絲網(wǎng)作為陽(yáng)極，鎳網(wǎng)作為陰極。在電流密度為40mA/cm2的條件下進(jìn)行三級(jí)電解反應(yīng)。在三級(jí)電解槽中同時(shí)放入14mol/LNaOH電解液，同時(shí)開始電解，并從最后一級(jí)取樣分析。第一級(jí)電解1小時(shí)后，將陽(yáng)極產(chǎn)品冷卻后輸入第二級(jí)電解槽的陽(yáng)極室，依此類推。4個(gè)小時(shí)后反應(yīng)結(jié)果如表3，表3給出帶冷卻裝置的三級(jí)電解工藝得到的高鐵酸鈉產(chǎn)品濃度。與表1相比而言，冷卻后的濃度也略有提高，因?yàn)橛捎谌芤哼^(guò)引起的高鐵酸鹽分解量變少了。表3電解1小時(shí)電解2小時(shí)電解3小時(shí)電解4小時(shí)本發(fā)明三級(jí)電解工藝0.061M0.117M0.169M0.169M綜合實(shí)施例4和5可以看出本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：由于高溫和新生的氫氧化鐵容易會(huì)引起高鐵酸鹽分解，在各級(jí)電解之間如果增加冷卻或過(guò)濾裝置，會(huì)使產(chǎn)品濃度更高，更穩(wěn)定。高鐵酸鹽濃度的積累需保持較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，這也極容易造成濃差極化和電極的鈍化。例如要保持電極反應(yīng)4.5小時(shí)，經(jīng)過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：用原電解工藝一級(jí)反應(yīng)需要4.5小時(shí)的停留時(shí)間，即150mL的陽(yáng)極室電解槽，電解液流量為0.55mL/min，流量很慢，熱量及產(chǎn)品不能及時(shí)移走，高鐵酸鈉容易受熱分解，電極也容易很快就鈍化；而采用本發(fā)明的三級(jí)電解槽，在保證總體反應(yīng)時(shí)間為4.5小時(shí)的前提下，每一級(jí)電極反應(yīng)只需1.5小時(shí)，電解液流量可在1.67mL/min，是原電解工藝一級(jí)反應(yīng)流量的3倍，這樣在每一級(jí)電解槽中的電極反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)時(shí)間縮短了，熱量及電解產(chǎn)物能夠更快地移走，電極能夠較快地被大流量電解液沖刷，延緩了濃差極化和電極鈍化，延長(zhǎng)了電極壽命。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3