本發(fā)明屬于金屬及其合金粉末的制備方法，尤其涉及難熔金屬及其合金粉末的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬及合金在國民經(jīng)濟中具有重要地位，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、船舶、汽車、航空航天工業(yè)、國防技術(shù)等領(lǐng)域。特別是以鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鎢、鉬為代表的難熔金屬及其合金，在國民經(jīng)濟中占有重要地位，尤其在尖端領(lǐng)域有著不可或缺的重要地位。目前，工業(yè)純金屬的制備方法主要有碳熱還原法、金屬熱還原法、電熱法和電解法等。制備合金主要有高溫對摻共熔和粉末冶金等方法，前者通常將兩種金屬熔融后混合均勻，然后冷凝制備合金，這是最常用的制備合金的方法。粉末冶金的優(yōu)點在于通過對粉末的處理，可在成分、粒度的均勻性和晶粒細化上達到較高的水平，缺點是要使用成本很高的純金屬粉末為原料。由于化石能源逐漸枯竭和二氧化碳排放對全球氣候的影響等問題日趨嚴重，許多工業(yè)純金屬和合金的生產(chǎn)工藝被普遍認為需要改進，特別突出的問題是過程復(fù)雜、工藝流程長、能源消耗大、污染環(huán)境等，諸如此類問題還導(dǎo)致一些性能優(yōu)良的金屬、合金的價格居高不下，限制了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。

熔鹽電解固態(tài)金屬氧化物是制備金屬和合金的一種新方法，其突出的優(yōu)點是可以由兩種或幾種金屬氧化物的混合物直接制備合金。從原理上說，只要將幾種氧化物原料混合均勻后壓制成型作為陰極，在陰、陽極間施加一定的電壓，使陰極發(fā)生氧離子化反應(yīng)，氧離子經(jīng)由熔鹽擴散至陽極被氧化，在陰極還原得到的金屬相互結(jié)合形成合金，即可由混合氧化物經(jīng)一步電解直接得到所需的合金粉末，所得到的合金粉末既可熔煉，也可直接用于粉末冶金。但是由于電解過程工作溫度高，而導(dǎo)致隨著電解過程而不斷生成的金屬或者合金燒結(jié)嚴重，顆粒增大，導(dǎo)致產(chǎn)品成為致密的金屬塊，很難得到金屬或者合金粉末。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種金屬及合金粉末的制備方法，該方法顆粒尺寸可控，從而實現(xiàn)金屬及合金粉末的直接制備。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：將氧化物或者幾種氧化物的混合物粉末或壓片與金屬集流體復(fù)合作為陰極，以石墨為陽極，以添加了過量對應(yīng)堿土金屬氧化物或堿金屬氧化物的熔融堿土金屬鹵化物或堿金屬鹵化物或二者混合物為電解質(zhì)，在保護性氣氛中，電解溫度400~900℃，電解電壓1.4~3.2V，電解1~5小時，冷卻至常溫后取出，然后在蒸餾水、稀酸或有機溶劑中洗滌，真空干燥后得到金屬或者合金粉末。

所述堿土金屬鹵化物為Mg、Ca、Sr或Ba鹵化物的一種或數(shù)種組成的混合物。

所述堿金屬鹵化物為Li、Na、K、Rb或Cs鹵化物的一種或數(shù)種組成的混合物。

所述鹵化物為Cl或F的一種或者兩者混合物。

所述金屬集流體為熔點高于反應(yīng)溫度的絲狀、網(wǎng)狀、片狀或泡沫狀的鈦、不銹鋼、鉬、鎢或鎳。

所述氧化物為Ta、Nb、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Cr、W、Al、Si、Ga、Mn或鑭系氧化物中的一種或者多種。

所述壓片是將氧化物粉末在壓力2~20MPa下壓制，在溫度600~900℃下燒結(jié)而成。

本發(fā)明的原理是：將上述氧化物或者氧化物的混合物，在熔融電解液中進行電化學(xué)還原，氧化物還原脫除的氧與堿金屬或者堿土金屬離子結(jié)合形成對應(yīng)的氧化物。由于電解質(zhì)中本就存在過量的相應(yīng)堿金屬或堿土金屬氧化物，新形成的堿金屬或堿土金屬氧化物無法溶解于電解質(zhì)中，從而在陰極氧化物顆粒現(xiàn)場沉淀析出，在陰極還原產(chǎn)物顆粒之間形成物理隔斷防止氧化物還原所得金屬顆粒之間的團聚燒結(jié)長大。因此，由氧化物成功制備金屬及合金的同時，實現(xiàn)產(chǎn)品顆粒尺寸的控制。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的Ta粉XRD圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1的Ta粉TEM圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例9的LaNi₅粉XRD圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例9的LaNi₅粉SEM圖譜。

具體實施方法

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步描述。這些描述只是為了更好地說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。

實施例1

將市售0.1~0.2μm的Ta₂O₅粉末取2g，在8MPa下壓制成直徑20mm，厚度3mm的試片，在空氣中600℃燒結(jié)3小時，得到的Ta₂O₅試片。將試片用鉬網(wǎng)緊密包裹后，再用細鉬絲纏繞于鉬絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融摩爾比2:1的MgCl₂和NaCl并添加過量氧化鎂的混合物為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為600℃，電壓為1.4V，電解5小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)0.1N稀鹽酸清洗后并于60℃真空烘干得到金屬Ta粉。圖1為XRD圖譜；圖2為TEM照片。由圖2可以看出，所得粉末尺寸均小于50nm。

實施例2

將市售0.1~0.2μm的TiO₂粉末取3g，用泡沫鎳片緊密包裹后，再用不銹鋼絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融CaCl₂并添加過量氧化鈣的混合物為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為850℃，電壓為3.2V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干，得到金屬Ti粉。

實施例3

將市售0.1~0.2μm的NiO粉末取5g，在5MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，在空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用不銹鋼網(wǎng)緊密包裹后，再用不銹鋼絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融摩爾比1:1的LiCl、KCl并加入過量Li₂O的混合物為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為600℃，電壓為2.8V，電解3小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到金屬Ni粉。

實施例4

將市售0.1~0.2μm的Al₂O₃粉末取5g，在5MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，在空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用鈦絲緊密包裹后，再纏繞于鈦絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融摩爾比1:1:1的CaCl₂、NaCl、KCl并添加過量氧化鈣的混合物為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為600℃，電壓為3.0V，電解2小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)丙酮清洗，并于60℃真空烘干得到金屬Al粉。

實施例5

將市售0.1~0.2μm的V₂O₅粉末取5g，在5MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，在空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用鎢片緊密包裹后，再用鎢絲纏繞上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融摩爾比1:1:1的CaCl₂、RbCl、CsCl并添加了過量CaO的CaCl₂為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為900℃，電壓為3.2V，電解1小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干后得到金屬V粉。

實施例6

將市售0.1~0.2μm的ZrO₂粉末取1g，在15MPa下壓制成直徑20mm，厚度在2mm的試片，在氬氣氣氛中800℃燒結(jié)1小時。將試片用鎳片包裹然后用鉬絲纏繞作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融摩爾比3:1的CaCl₂、CaF₂并添加過量氧化鈣的混合物為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為800℃，電壓為3.1V，電解3小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)無水乙醇清洗，并于60℃真空烘干得到金屬Zr粉。

實施例7

將市售0.1~0.2μm的Nb₂O₅粉末取5g，在5MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，在空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用不銹鋼網(wǎng)緊密包裹后，再用不銹鋼絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融LiCl、KF的混合物為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為600℃，電壓為2.4V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到金屬Nb粉。

實施例8

將市售0.1~0.2μm的Co₂O₃粉末5g，在10MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用不銹鋼網(wǎng)緊密包裹后，再用不銹鋼絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融的摩爾比3:1:1的LiCl、BaCl₂、SrCl₂并添加過量氧化鋰的混合物為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為700℃，電壓為2.6V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到Co粉。

實施例9

將市售0.1~0.2μm的La₂O₃、NiO粉末按LaNi摩爾比1:5取3g，在10MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用不銹鋼網(wǎng)緊密包裹后，再用不銹鋼絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融CaCl₂和過量氧化鈣為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為900℃，電壓為2.8V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到LaNi₅合金粉末。圖3為XRD圖譜；圖4為SEM照片。

實施例10

將市售0.1~0.2μm的SiO₂、Fe₂O₃粉末按SiFe摩爾比1:1取3g，在10MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用不銹鋼網(wǎng)緊密包裹后，再用不銹鋼絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融CaCl₂和過量氧化鈣為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為900℃，電壓為2.8V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到SiFe合金粉末。

實施例11

將市售0.1~0.2μm的Nb₂O₅、HfO₂、TiO₂粉末按Nb:Hf:Ti摩爾比1:10:1取3g，在10MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用不銹鋼網(wǎng)緊密包裹后，再用不銹鋼絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融CaCl₂和過量氧化鈣為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為900℃，電壓為2.8V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到Nb-10Hf-1Ti合金粉末。

實施例12

將市售0.1~0.2μm的NiO、MnO₂、Ga₂O₃粉末按Ni:Mn:Ga摩爾比2:1:1取3g，在10MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用鉬網(wǎng)緊密包裹后，再用鉬絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融CaCl₂和過量氧化鈣為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為900℃，電壓為2.8V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到Ni₂MnGa合金粉末。

實施例13

將市售0.1~0.2μm的TiO2、WO₃粉末按Ti:W摩爾比1:1取3g，在10MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用鉬網(wǎng)緊密包裹后，再用鉬絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融CaCl₂和過量氧化鈣為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為900℃，電壓為2.8V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到TiW合金粉末。

實施例14

將市售0.1~0.2μm的Nb₂O₅、SnO₂粉末按Nb:Sn摩爾比3:1取3g，在10MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用鉬網(wǎng)緊密包裹后，再用鉬絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融CaCl₂和過量氧化鈣為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為900℃，電壓為2.8V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到Nb₃Sn合金粉末。

實施例15

將市售0.1~0.2μm的Ce₂O₃、NiO、CuO粉末按Ce:Ni:Cu摩爾比1:4:1取3g，在10MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用鉬網(wǎng)緊密包裹后，再用鉬絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融CaCl₂和過量氧化鈣為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為900℃，電壓為2.8V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到CeNi₄Cu合金粉末。

實施例16

將市售0.1~0.2μm的ZrO₂、Cr₂O₃粉末按Zr:Cr摩爾比1:2取3g，在10MPa下壓制成直徑20mm，厚度在5mm的試片共兩片，空氣中600℃燒結(jié)2小時。將試片用鉬網(wǎng)緊密包裹后，再用鉬絲纏繞于不銹鋼絲上作為陰極，以石墨棒為陽極，以熔融CaCl₂和過量氧化鈣為電解質(zhì)，在氬氣氣氛中，溫度為900℃，電壓為2.8V，電解4小時，電解完成后將陰極提出熔鹽液面并在電解槽中冷卻至常溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗，并于60℃真空烘干得到ZrCr₂合金粉末。