本發(fā)明涉及一種制備乙醇的方法，特別是涉及一種光電催化還原二氧化碳制備乙醇的方法。

背景技術(shù)：

能源危機(jī)和環(huán)境污染成為了二十一世紀(jì)人類發(fā)展道路上的主要障礙。隨著中國(guó)工業(yè)化的飛速發(fā)展，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)不斷增長(zhǎng)的同時(shí)，工業(yè)尾氣的大量排放對(duì)于大氣環(huán)境的污染也呈現(xiàn)陡增趨勢(shì)，給人們的生產(chǎn)、生活帶來(lái)了諸多不便，近二十年來(lái)由于大量的化石染料燃燒排放的大量二氧化碳導(dǎo)致了全球變暖，冰川融化，海平面升高，氣候變化異常，嚴(yán)重影響了地球生物的正常生活，其中，海平面上升無(wú)情的吞噬了人類賴以生存的陸地，圖瓦盧全國(guó)僅剩一條馬路，多數(shù)沿海國(guó)家及地區(qū)的土地面積均呈現(xiàn)縮小態(tài)勢(shì)。因而，溫室效應(yīng)的不利影響對(duì)人類的生存影響巨大。

由于化石燃料的大量使用，世界石油產(chǎn)量將在2020～2030年達(dá)到最高峰，這導(dǎo)致能源損耗過(guò)大，使得我們長(zhǎng)期依賴的短時(shí)間無(wú)法再生的能源存在危機(jī)，由于我國(guó)的石油資源相對(duì)短缺，目前中國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依存度已高達(dá)50%，可再生能源代替不可再生能源是解決這一能源問(wèn)題最為有效的方法。乙醇由于其具有清潔、綠色、環(huán)保等特性得到了社會(huì)各界的廣泛認(rèn)可，成為了一種應(yīng)用較為廣泛的可再生清潔能源。

石墨烯是僅有一層原子厚度的二維蜂巢狀晶體，自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和十分優(yōu)異的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、電學(xué)性能等，在化學(xué)、物理、生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域迅速掀起了研究熱潮，由于石墨烯材料表面還有較為豐富的集團(tuán)，因而比較容易進(jìn)行反應(yīng)，石墨烯是由苯六元環(huán)構(gòu)成的二維原子晶體，每個(gè)碳原子均為SP2雜化，并貢獻(xiàn)剩余的1個(gè)P軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動(dòng)，這賦予了石墨烯良好的導(dǎo)電性，因而石墨烯在光電催化領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

TiO₂單晶電極可光分解水以來(lái)，半導(dǎo)體光電催化技術(shù)開(kāi)始引起人們的極大關(guān)注。半導(dǎo)體二氧化鈦具有廉價(jià)、無(wú)毒、性能穩(wěn)定、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，且二氧化鈦可在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)，在光降解大氣以及水中污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。最近研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯與半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合能夠有效提高光催化還原二氧化碳的效率。

結(jié)合石墨烯及二氧化鈦在光電催化反應(yīng)中存在的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明采用還原氧化石墨烯/納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┰诠怆姶呋臈l件下將二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙醇，在有效降低大氣中二氧化碳濃度的基礎(chǔ)上，將溫室氣體二氧化碳轉(zhuǎn)化為可作能源進(jìn)行利用的乙醇，以實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的有效回收及資源化利用，做到變廢為寶，具有一定的研究?jī)r(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種光電催化還原二氧化碳制備乙醇的方法，本發(fā)明利用還原氧化石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)光電催化還原二氧化碳產(chǎn)乙醇的方法，該方法可有效的將二氧化碳轉(zhuǎn)換為乙醇等有機(jī)物。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種光電催化還原二氧化碳制備乙醇的方法，所述方法包括以下制備步驟：

1）采用陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管，以鈦片作為陽(yáng)極以紫銅片作為陰極，配制HF0.2%wt的水溶液作為電解液，施加20V的外加電壓，反應(yīng)30min后，將其置入程控箱式電爐中，進(jìn)行500℃退火2h以制備二氧化鈦納米管；

2）采用改良后的Hummers濃堿水熱法，以分析純石墨粉作為原材料，制備具有高光電催化特性的還原氧化石墨烯；

3）將通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備好的二氧化鈦納米管浸入到石墨烯溶液內(nèi)24h，使溶液中的還原氧化石墨烯均勻的吸附在二氧化鈦納米管上，制備出石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料；

4）采用有機(jī)玻璃制作一個(gè)圓筒形反應(yīng)裝置，在圓筒形反應(yīng)裝置外設(shè)置一個(gè)玻璃質(zhì)敞口長(zhǎng)方體，將四個(gè)紫外燈放置于兩玻璃裝置的四個(gè)空隙內(nèi)，提供紫外光能；

5）電解液的制備：以碳酸氫鈉水溶液作為電解液，用10%氫氧化鈉溶液和5%鹽酸溶液對(duì)電解液的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，提高光電催化還原二氧化碳產(chǎn)物中對(duì)乙醇的選擇性，增加乙醇產(chǎn)量；

6）以石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料作為陽(yáng)極，以高純度鉑片作為陰極放置于步驟4）中制作的反應(yīng)裝置中，碳酸氫難水溶液作為電解液，通入恒壓直流電，則該反應(yīng)完成。

所述的一種光電催化還原二氧化碳制備乙醇的方法，所述鈦片含鈦量為99.7%。

所述的一種光電催化還原二氧化碳制備乙醇的方法，所述陽(yáng)極紫銅片含銅量99.97%。

所述的一種光電催化還原二氧化碳制備乙醇的方法，所述高純度鉑片的含鉑量99.99%。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

本發(fā)明采用具有較強(qiáng)吸附性能的石墨烯對(duì)大氣中的二氧化碳進(jìn)行吸附以作為二氧化碳的來(lái)源；采用二氧化鈦納米管光電催化響應(yīng)范圍內(nèi)的360nm紫外燈提供光電催還所需光源，以提高光電催化還原反應(yīng)效率；采用恒壓直流電源提供光電催化所需外加電壓，以提高二氧化碳還原效率；通過(guò)控制電解液的pH，增強(qiáng)光電催化還原二氧化碳產(chǎn)物中對(duì)乙醇的選擇。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施一種光電催化還原二氧化碳產(chǎn)乙醇的裝置結(jié)構(gòu)的主視圖：

圖2為實(shí)施一種光電催化還原二氧化碳產(chǎn)乙醇的裝置結(jié)構(gòu)的俯視圖：

圖3為二氧化鈦納米管SEM圖；

圖4為還原氧化型石墨烯SEM圖；

圖5為還原氧化石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料SEM圖。

圖中：1為二氧化鈦納米管，2為石墨烯，3為鉑電極，4為圓筒形反應(yīng)器，5為紫外燈管，6為玻璃質(zhì)敞口長(zhǎng)方體，7為電解液，8為恒壓直流電源。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明利用自制光電催化還原裝置，以還原氧化石墨烯負(fù)載于二氧化鈦納米管所得到的復(fù)合材料作為正電極，以高純度鉑片（含鉑量99.99%）作為負(fù)電極，以pH值適宜的碳酸氫鈉水溶液作為電解液，在光電催化還原反應(yīng)裝置外設(shè)置玻璃質(zhì)敞口長(zhǎng)方體，在反應(yīng)裝置與玻璃質(zhì)敞口長(zhǎng)方體之間形成的四個(gè)空隙內(nèi)放置四個(gè)360nm紫外燈管，為光電催還還原反應(yīng)提供所需光能，通過(guò)恒壓直流電源器持續(xù)平穩(wěn)的提供光電催化還原所需外加電壓。將還原氧化石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料暴露在大氣中24h，以確保復(fù)合材料可以充分吸附大氣中的二氧化碳?xì)怏w，然后將該復(fù)合材料放置于反應(yīng)裝置中進(jìn)行光電催化還原反應(yīng)，從而將復(fù)合材料所吸附的二氧化碳光電催化反還原為乙醇溶液。

本發(fā)明的工作機(jī)理：采用具有良好導(dǎo)電性能及吸附性能的新型材料還原氧化石墨烯以及二氧化鈦納米管所組成的復(fù)合材料作為還原電極，考慮到二氧化鈦納米管對(duì)紫外光的利用效率，本發(fā)明采用波長(zhǎng)為360nm的紫外燈提供光電催化還原所需光源以提高光電催化還原效率，采用恒壓直流電源提供光電催化還原所需電壓以確保光電催化還原反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。

當(dāng)360nm紫外光照射到還原氧化石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料上時(shí)，二氧化鈦納米管上的電子受到激發(fā)，產(chǎn)生一定量的電子-空穴。在碳酸氫鈉水溶液中，光生空穴將溶液中的水氧化為氧氣，光生電子將在紫外燈照射以及外加電壓的條件下結(jié)合具有高光電催化特性的還原氧化石墨烯，對(duì)吸附于工作電極表面的二氧化碳進(jìn)行還原。通過(guò)調(diào)節(jié)電解液的pH值，增強(qiáng)光電催化還原二氧化碳產(chǎn)物的選擇性，提高二氧化碳還原產(chǎn)物中乙醇的產(chǎn)量。

如圖所示，本發(fā)明裝置由石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料組成陽(yáng)極，由高純鉑片（含鉑量99.99%）3作為陰極，石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料由陽(yáng)極氧化法制備的二氧化鈦納米管1和改良后的Hummers濃減法制備的還原氧化石墨烯2組成，將pH值適中的碳酸氫鈉水溶液作為電解液7倒入圓筒形反應(yīng)裝置4中，將圓筒形反應(yīng)裝置4放置于玻璃質(zhì)敞口長(zhǎng)方體6內(nèi)，將四個(gè)放置于圓筒形反應(yīng)裝置4及玻璃質(zhì)敞口長(zhǎng)方體6的空隙內(nèi)，將石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料電極與恒壓直流電源8的正極相連，將純鉑片電極與恒壓直流電源8的負(fù)極相連，則石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料中的二氧化碳?xì)怏w在光電催化的作用下還原為乙醇。

通過(guò)360nm紫外燈5照射、 恒壓直流電源6恒壓直流電源8施加0.56V外加電壓，反應(yīng)5小時(shí)后，通過(guò)紫外燈光光度儀對(duì)乙醇的濃度進(jìn)行檢測(cè)。

本發(fā)明的制備步驟如下：

1）采用陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管，以鈦片（含鈦量99.7%）作為陽(yáng)極以紫銅片（含銅量99.97%）作為陰極，配制HF0.2%wt的水溶液作為電解液，施加20V的外加電壓，反應(yīng)30min后，將其置入程控箱式電爐中，進(jìn)行500℃退火2h以制備二氧化鈦納米管，如附圖3所示；

2）采用改良后的Hummers濃堿水熱法，以分析純石墨粉作為原材料，制備具有高光電催化特性的還原氧化石墨烯，如附圖4所示；

3）將通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備好的二氧化鈦納米管浸入到石墨烯溶液內(nèi)24h，使溶液中的還原氧化石墨烯均勻的吸附在二氧化鈦納米管上，制備出石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料，如附圖5所示；

4）采用有機(jī)玻璃制作一個(gè)圓筒形反應(yīng)裝置，在圓筒形反應(yīng)裝置外設(shè)置一個(gè)玻璃質(zhì)敞口長(zhǎng)方體，將4個(gè)紫外燈放置于兩玻璃裝置的四個(gè)空隙內(nèi)（如附圖所示），以提供足夠的紫外光能；

5）電解液的制備：以碳酸氫鈉水溶液作為電解液，用10%氫氧化鈉溶液和5%鹽酸溶液對(duì)電解液的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提高光電催化還原二氧化碳產(chǎn)物中對(duì)乙醇的選擇性，增加乙醇產(chǎn)量；

6）以石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合材料作為陽(yáng)極，以高純度鉑片（含鉑量99.99%）作為陰極放置于步驟4中制作的反應(yīng)裝置中，碳酸氫難水溶液作為電解液，通入恒壓直流電，則該反應(yīng)裝置制備完成。

產(chǎn)品檢驗(yàn)：

一種光電催化還原二氧化碳產(chǎn)乙醇的方法，通過(guò)還原氧化石墨烯負(fù)載增強(qiáng)二氧化鈦納米管的光電催化還原效率，控制電解液pH以達(dá)到增加產(chǎn)物中乙醇產(chǎn)量的目的，在特定的反應(yīng)條件下，乙醇的產(chǎn)率可達(dá)到0.0965-0.1180mmol/cm²。