本發(fā)明涉及蝕刻液處理術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置、系統(tǒng)及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在工業(yè)生產(chǎn)尤其是PCB的生產(chǎn)中，酸性蝕刻一種常見的蝕刻方式。酸性蝕刻主要是應(yīng)用酸性氯化物蝕刻液體系來蝕刻覆銅板上的銅，同時應(yīng)用循環(huán)電解的技術(shù)來電沉積蝕銅后蝕刻液中的銅，以保證蝕刻液中的銅含量的平衡濃度，同時恢復(fù)其蝕銅的各項技術(shù)參數(shù)，如二價銅離子的濃度，酸度，氧化還原電位等，使經(jīng)過電化學(xué)再生的蝕刻液重新返回PCB生產(chǎn)線，進(jìn)行蝕銅的操作，達(dá)到循環(huán)應(yīng)用的目的。

在電沉積銅的電化學(xué)反應(yīng)中，銅離子在陰極還原成金屬銅，在陽極上則是氯離子氧化并以氯氣的形式逸出電沉積體系。陽極上析出的氯氣除部分消耗于把陽極區(qū)的一價銅離子氧化成二價銅離子之外，其余部分氯氣通過輸送系統(tǒng)進(jìn)入調(diào)節(jié)儲罐，把其中的蝕刻液調(diào)節(jié)至合適的參數(shù)后，返回PCB生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行蝕銅操作。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的物料守恒、電子轉(zhuǎn)移平衡原理，在陰極區(qū)電沉積出1000Kg的銅時，相應(yīng)的就會有約1100Kg的氯氣在陽極區(qū)析出，其中大部分的氯氣用于上述的平衡反應(yīng)之外，還會有一部分多余的氯氣會逸出體系，逸出的氯氣會進(jìn)入大氣中，對環(huán)境造成污染。因此，目前生產(chǎn)上大多采用堿化合物或氯化亞鐵等廢料來中和處理這部分多余的氯。

為了更好的避免氯氣的逸出，中國專利(申請?zhí)枺篫L200920062537.5)公布了一種氯化物體系線路板蝕刻液在線提取銅和蝕刻液回用的裝置，該裝置由至 少兩級敞口式電解槽單元連接組成，其中所述各級電解槽單元分別由可移動的陰離子膜或具有微滲透性能的隔膜材料將電解槽單元分隔成面積可調(diào)整的陽極區(qū)和陰極區(qū)，且所述各級電解槽單元采用鈦基涂覆貴金屬氧化物的電極作為陽極，各前級電解槽單元采用鈦的三維電極材料作為陰極，各后級電解槽單元采用鈦板或銅板的二維電極材料作為陰極，采用單一的直流電源作為各電解槽單元的供電電源。該專利主要技術(shù)路徑是利用蝕刻液中的一價銅與氯反應(yīng)生成二價銅，以達(dá)到去除氯的目的。

具體是通過調(diào)整電化學(xué)工藝參數(shù)，如陰極區(qū)和陽極區(qū)的體積比，陰極區(qū)溶液和陽極區(qū)溶液的流速比，陰極和陽極的面積比等電化學(xué)技術(shù)參數(shù)的改變，如首先讓陰極區(qū)中的二價銅還原成一價銅，而不是以銅金屬的形式在陰極沉積，然后再進(jìn)行第二階段的操作，在陰極上電沉積銅，陽極區(qū)中的一價銅和反應(yīng)中生成的氯進(jìn)行反應(yīng)得到氯化銅，使得氯離子不能以氯氣的形式析出并逸出體系。

該專利在使用過程中，需要時刻監(jiān)控陰陽極體積、陰陽區(qū)溶液流速等的變化，不利于系統(tǒng)自動化生產(chǎn)。

中國專利(申請?zhí)枺篫L200620061013.0)公布了一種氯化物體系線路板蝕刻液中提取銅的裝置，該裝置由隔膜材料將電解容器分隔成陽極區(qū)和陰極區(qū)，其中用導(dǎo)電系數(shù)低的金屬材料作為陰極，用導(dǎo)電系數(shù)高的材料作為陽極。并且，在使用過程中，需要在陽極區(qū)加入鐵、鋅等元素，讓其和陽極反應(yīng)生成的氯發(fā)生反應(yīng)生成氯化物。加入的鐵、鋅等元素，實際上是起著一個可溶性陽極的作用。該專利存在導(dǎo)電系數(shù)高和導(dǎo)電系數(shù)低限定不清楚，而且裝置中鐵、鋅為不定因素等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有酸性蝕刻廢液在回收金屬銅和循環(huán)再生酸性蝕刻液過程中出現(xiàn)的裝置不能實現(xiàn)自動化，裝置參數(shù)不確定及容易逸出氯氣等問題，提供一種酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種酸性蝕刻液循環(huán)再生的系統(tǒng)及應(yīng)用。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例采用了如下的技術(shù)方案：

一種酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置，包括電解槽，

還包括主陽極、至少一片陰極、至少一片隔膜及至少一片偏陽極；

所述隔膜將所述電解槽形成的腔體分隔成陽極室和陰極室；所述主陽極設(shè)置于所述陽極室內(nèi)；所述陰極設(shè)置于所述陰極室內(nèi)；所述偏陽極設(shè)置于所述陽極室內(nèi)，設(shè)置在所述主陽極和所述陰極兩者所夾的區(qū)間內(nèi)；所述主陽極、陰極、偏陽極及隔膜兩兩相互平行，且所述主陽極、偏陽極及隔膜兩兩之間有間隔，所述陰極和隔膜之間有間隔。

相應(yīng)地，一種酸性蝕刻液循環(huán)再生的系統(tǒng)，包括電解槽裝置，所述電解槽裝置由上述所述的酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置提供。

以及，相應(yīng)地，如上所述電解槽裝置或如上所述的系統(tǒng)在印刷電路板酸性蝕刻廢液在回收銅和循環(huán)再生蝕刻液工業(yè)中的應(yīng)用。

本發(fā)明上述實施例提供的電解槽裝置，利用主陽極和偏陽極形成三維組合的結(jié)構(gòu)，改變常規(guī)陽極構(gòu)型，當(dāng)電解槽接通直流電源時，偏陽極和主陽極之間存在電位差，偏陽極上出現(xiàn)陽極電流，但又未達(dá)到析氯電位的電流值，即存在細(xì)微的電化學(xué)體系，能有效抑制氯氣析出的作用。

本發(fā)明上述實施例提供的酸性蝕刻液循環(huán)再生的系統(tǒng)，不僅可以有效回收酸性蝕刻液中的銅金屬和蝕刻液，同時能夠有效抑制氯氣的析出，達(dá)到綠色清潔環(huán)保生產(chǎn)的目的，適于工業(yè)生產(chǎn)的推廣應(yīng)用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明一實施例酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置爆炸圖；

圖2是本發(fā)明一實施例酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置正視示意圖；

圖3是本發(fā)明一實施例酸性蝕刻液循環(huán)再生的系統(tǒng)示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本說明書中，陽極室、陽極區(qū)均表示同一個意思，陰極室和陰極區(qū)均表達(dá)同一個意思。

如圖1至圖2所示，本發(fā)明實施例提供一種酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置，包括電解槽1、陰極3、主陽極4、偏陽極5及隔膜6，在本實施例中，包括兩片陰極3、一片主陽極4、兩片偏陽極5及兩片隔膜6。

其中，在任一實施例中，電解槽1為上端開口的腔體2。腔體2最好為方形，方形有利于保證陰陽兩極的垂直距離相一致，進(jìn)而可以保證各個部位的電流密度具有一致性。電解槽1開口端的兩對立側(cè)壁上開設(shè)有用于安裝陰極3、主陽極4、偏陽極5及隔膜6的多對凹槽；而安裝于凹槽的隔膜6將電解槽1形成的腔體2分隔成陰極室21和陽極室22，陽極室22的側(cè)壁上開設(shè)有蝕刻廢液入口、再生液出口及抽風(fēng)排氣口。在本實施例中，兩片隔膜6將電解槽1形成的空腔2分隔成兩個陰極室21和一個陽極室22，以陽極室22的穿過中心點(diǎn)且平行于電解槽底部的直線為軸，兩個陰極室21關(guān)于該對稱軸對稱。

在任一實施例中，陰極2通過電解槽1的一相對凹槽安裝固定于陰極室21內(nèi)。陰極2由鈦板構(gòu)成。所述鈦板為純鈦或鈦合金。

在任一實施例中，主陽極4通過電解槽1的一相對凹槽安裝固定于陽極室22內(nèi)，主陽極4與陰極2平行設(shè)置，注意的是，根據(jù)常識，這里的平行不包 括共面平行。主陽極4包括主陽極基體和附著于所述主陽極基體表面的金屬化合物導(dǎo)電層；主陽極4為板狀、或網(wǎng)狀、或粉末壓鑄狀、或泡沫狀。

具體地，主陽極基體為鈦、鈮、鋯、鉭中任何一種基體；附著于主陽極基體表面的金屬氧化物導(dǎo)電層為Ru、Ir、Pt、Pd、Ta的至少一種金屬氧化物層。主陽極4表面除了發(fā)生氯析出的住反應(yīng)外，還存在水電解析出氧氣的競爭反應(yīng)，而這些金屬化合物對陽極析氯有很好的電催化作用。為了更好的協(xié)調(diào)氯析出和氧析出，在金屬化合物導(dǎo)電層中摻雜少量的Mo(鉬)、Mn(錳)及Sn(錫)中的至少一種。

作為優(yōu)選地，主陽極4的表面積為陰極2表面積的至少1.0倍及以上。進(jìn)一步優(yōu)選1.2倍，這主要是由于主陽極4的大小會影響電解是氯的析出電位，為了控制電解過程中電壓在氯的析出電位以下，因此要降低電流，而為了保證陰極2的電流密度，需要將主陽極4的表面積做出大于陰極2的表面積，從而保證即在低于氯的析出電位條件下，也能保證陰極2電解過程中的電流密度。

在任一實施例中，在陽極室22內(nèi)，且在主陽極4和隔膜6之間，且在主陽極4和陰極2所夾的區(qū)間內(nèi)，通過電解槽1的一相對凹槽安裝固定有偏陽極5；偏陽極5為板狀、或網(wǎng)狀、或粉末壓鑄狀、或泡沫狀；偏陽極5與隔膜6相互平行且有間隔，偏陽極5與主陽極4相互平行且有間隔。

具體地，偏陽極5包括偏陽極基體和附著于所述偏陽極基體表面的導(dǎo)電層；或者偏陽極5為石墨。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層為Mo、Mn、Sn中的至少一種金屬氧化物層，該導(dǎo)電層具體是在鈦基體表面涂覆所述MO、Mn、Sn的金屬化合物，然后經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)處理后形成；或者所述導(dǎo)電層為包含硼、四硼酸鈉及金剛石粉末摻雜的混合物導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層具體是將硼、四硼酸鈉及金剛石粉末摻雜后，通過等離子噴涂、化學(xué)沉積、氣相沉積等方法進(jìn)行噴涂，并且經(jīng)過高溫高壓處理后形成。

優(yōu)選地，石墨電極可以是石墨板、石墨氈、碳纖維中的任一種。

作為優(yōu)選地，偏陽極5的表面積為主陽極4表面積的50％-150％，這主要是偏陽極5與主陽極4的表面積大小比直接影響了陽極蝕刻液里氧化性物質(zhì)產(chǎn)生的量和產(chǎn)生的效率，如比例過大，產(chǎn)生的量多系統(tǒng)消耗不了，需要對多余的氧化劑進(jìn)行處理；而當(dāng)比例過小，產(chǎn)生的量不夠系統(tǒng)使用，需要額外添加氧化劑。

上述實施例中，主陽極4和偏陽極5的結(jié)構(gòu)設(shè)計，當(dāng)電解槽接通直流電源時，偏陽極5上存在著一個和主陽極電位(如為V)較低的電位(如為V-ΔV，且0<ΔV<V)，根據(jù)歐姆定律，偏陽極5上也會有陽極電流存在，但又未達(dá)到析氯電位值，這樣能夠有效的降低析氯反應(yīng)的電流效率，起著抑制氯氣析出的作用；同時，主陽極4和偏陽極5表面通過附著及摻雜的技術(shù)手段，使得陽極對氧的析出起著所需要的電催化作用，在電極達(dá)到析氯效率的同時，又有相當(dāng)量的氧在陽極析出，產(chǎn)生的氯氣和氧氣在電解槽體系內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，生成氯的氧化物，從而達(dá)到抑制氯氣逸出電解槽體系的目的。

值得一提的是，本發(fā)明所提供的實施例中，一個電解槽裝置中，可以包含一個陽極室22和一個陰極室21；也可以如本發(fā)明說明書附圖1-2所示的包含一個陽極室22和兩個陰極室21；當(dāng)然，不局限于此。

本發(fā)明實施例中，一方面，由于主陽極和偏陽極不處在同等電位狀態(tài)，存在著細(xì)微的電化學(xué)體系，在各個細(xì)微的電化學(xué)體系上發(fā)生不同的陽極反應(yīng)；另一方面，在主陽極和偏陽極基體表面分別附著/涂覆不同的活性物質(zhì)，既有析氯反應(yīng)，又有析氧反應(yīng)。這兩方面的共同協(xié)同作用，最終達(dá)到抑制氯氣在陽極上析出的目的。

另外，在上述所述酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置的前提下，本發(fā)明實施例還提供了一種由該電解槽裝置形成的酸性蝕刻液循環(huán)再的系統(tǒng)。在一實施例中，該系統(tǒng)包括上述所述的電解槽裝置、添加儲槽、耐腐蝕水泵、整流機(jī)，系統(tǒng)的連接關(guān)系詳見圖3。

這里的添加儲槽里存有酸性蝕刻廢液，可以補(bǔ)充陰極室內(nèi)消耗的銅離子，使保持電解槽內(nèi)的離子處于平衡狀態(tài)。具體地，添加儲槽通過管道與電解槽裝置中的陰極室連通。

為了方便添加儲槽內(nèi)的酸性蝕刻廢液向添加，在連通添加儲槽與電解槽裝置的管道上設(shè)有第一耐腐蝕水泵，而為了更好的控制酸性蝕刻廢液的添加及避免系統(tǒng)不工作時第一耐腐蝕水泵殘留有酸性蝕刻廢液，在添加儲槽和第一耐腐蝕水泵的連接的管道上設(shè)有第一球閥。

整流機(jī)與市電相接，并將市電整流成本系統(tǒng)的電解槽裝置進(jìn)行電解時可用的直流電。具體地，整流機(jī)正極通過導(dǎo)線與電解槽裝置中的主陽極進(jìn)行電連接；而整流機(jī)負(fù)極通過導(dǎo)線與電解槽裝置中的負(fù)極進(jìn)行電連接。

本系統(tǒng)中通過管道將電解槽裝置陽極室與蝕刻線進(jìn)行連通，管道具體是連接在陽極室側(cè)壁的蝕刻廢液入口處，從而實現(xiàn)蝕刻線上產(chǎn)生的蝕刻廢液向電解槽裝置陽極室的傳輸。為了更好的實現(xiàn)蝕刻廢液的傳輸與控制，該管道上設(shè)有第二耐腐蝕水泵，同時在蝕刻線與第二耐腐蝕水泵相連的管道上還設(shè)有第二球閥。電解槽裝置陽極室側(cè)壁的的再生液出口通過管道與蝕刻線連接，從而實現(xiàn)再生液向蝕刻線上傳輸，為了更好的實現(xiàn)再生液的傳輸與控制，該管道上設(shè)有第三耐腐蝕水泵，同時在電解槽裝置與第三耐腐蝕水泵相連的管道上還設(shè)有第三球閥。最終達(dá)到到藥水添加、排放、循環(huán)的目的。

為了避免產(chǎn)生的少量氯氣擴(kuò)散到空氣中，本系統(tǒng)還通過抽風(fēng)系統(tǒng)(圖3未顯示)與電解槽裝置陽極室的抽風(fēng)排氣口進(jìn)行連接。在由本發(fā)明實施例提供的酸性蝕刻液循環(huán)再生且抑制氯析出的系統(tǒng)，用在印刷電路板酸性蝕刻廢液回收銅及循環(huán)再生蝕刻液的生產(chǎn)中，金屬銅的回收率達(dá)到99.5％以上，蝕刻液回收率達(dá)到98.5％以上，逸出的氯氣量低于2％。

這里，逸出的氯氣完全可以用氫氧化鈉吸收變成次氯酸鈉用于替代氧化劑氧化一價銅；而陰極室除銅后的蝕刻液可用于替代蝕刻工序所用的自來水和鹽酸調(diào)配蝕刻液的比重和酸度；陰極室具有強(qiáng)氧化性的蝕刻液可用于替代時刻工 序所用的強(qiáng)氧化劑(如氯酸鈉)氧化一價銅離子。最終使得本發(fā)明實施例的系統(tǒng)既有利于環(huán)保，又能夠很好的回收電解銅及循環(huán)再生蝕刻液，實現(xiàn)回收過程無污染排放，同時具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益和資源重復(fù)利用的多重效益。

為了更好的說明本發(fā)明實施例提供的酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置，下面通過實施例進(jìn)行舉例說明。

實施例1

一種酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置，包括電解槽、一片主陽極、兩片偏陽極、兩片隔膜和兩片陰極，具體結(jié)構(gòu)如說明書附圖1所示。其中，主陽極由表面涂覆鉬、錳的氧化物的鈦基體構(gòu)成，陰極為純鈦板。

用3％重量濃度的NaCl溶液作為電解質(zhì)，接入直流電流，陽極電流密度設(shè)定為600A/m²，在室溫條件下進(jìn)行電解，測定陽極的析氧電效大于99％。對該裝置進(jìn)行半年的實際運(yùn)行考察，在經(jīng)歷4500h的運(yùn)行時間后，陽極析氧電效仍大于48％，說明在氯化物水溶液電解質(zhì)體系中，可以顯著的抑制氯的析出。

實施例2

實施例2的電解槽裝置，除了主陽極由表面涂覆釕、銥、錳的氧化物的鈦基體構(gòu)成，其他部件與實施例1相同。

用3％重量濃度的NaCl溶液作為電解質(zhì)，接入直流電流，陽極電流密度設(shè)定為1300A/m²，在室溫條件下進(jìn)行電解，測定陽極的析氯電效大于68％，析氧電效為32％。對該裝置進(jìn)行一年的實際運(yùn)行考察，陽極析氧電流效升至39％，說明在氯化物水溶液電解質(zhì)體系中，可以顯著的抑制氯的析出。

實施例3

一種酸性蝕刻液循環(huán)再生的電解槽裝置，包括電解槽、一片主陽極、兩片偏陽極、兩片隔膜和兩片陰極，具體結(jié)構(gòu)如說明書附圖1所示。其中，主陽極由表面涂覆鉬、錳的氧化物的鈦基體構(gòu)成，陰極為純鈦板。

在圖1的電解槽中電解PCB生產(chǎn)蝕銅后的蝕刻液。測定蝕刻液中游離HCl濃度為2mol/L，銅離子含量為145g/L～105g/L，其中，一價銅離子的含量約40- 45g/L，陽極電流密度為400A/m²，陰極電流密度通過改變陰極的導(dǎo)電面積來調(diào)節(jié)。陰極電流密度在200～450A/m²之間，在此陰極電流密度的變化范圍內(nèi)，陰極都可以得到光亮的致密銅沉積；在300～400A/m²之間，由于有一價銅離子的存在，按二價銅離子的電沉積還原計算的直流電流效率都接近100％。當(dāng)陰極電流密度上升至450A/m²以上時，此時陰極直流電流效率下降至95％左右，整個試驗期間，電解槽上方未出現(xiàn)有色氣體，也未能聞到刺激性氣味。檢測電化學(xué)試驗后從陽極區(qū)逸流出的蝕刻液，其中的一價銅離子全部被氧化成二價銅離子，且溶液中含有相當(dāng)量的氯的氧化物，如ClO^-、ClO₂^-、ClO₃^-等，測量得到氯的氧化還原電位在500-560mV，對一價銅具有很強(qiáng)的氧化能力，從陽極區(qū)/室逸流出的蝕刻液進(jìn)入添加儲槽，可以用來取代蝕刻生產(chǎn)線所需要的氧化劑(如氯酸鈉)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。