本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及使用AAO模板制備金屬納米線的方法。

背景技術(shù)：

金屬納米線作為電極在催化及傳感等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。模板法是制備金屬納米線最主流的方法之一，最常用的就是多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板。使用AAO模板制備金屬納米線通常有兩種方法：一種是使用直流電沉積；另一種是使用交流電沉積。交流電沉積可使用AAO模板直接電沉積金屬納米線，不需要去除阻擋層，然而所獲得的金屬納米線的表面光滑度比較差，甚至難以獲得連續(xù)的金屬納米線，且獲得的金屬納米線一般為多晶；與交流電沉積相比，AAO模板法直流電沉積所制備得到的金屬納米線的質(zhì)量更好，且可為單晶。然而，現(xiàn)有技術(shù)的直流電沉積金屬納米線時(shí)，通常需要先將氧化鋁膜從鋁基剝離，在磷酸中通孔，然后在氧化鋁膜的一面濺射或蒸鍍上一薄層金屬作為陰極進(jìn)行電沉積。也有人直接將多孔的AAO模板通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂等固定在電極表面進(jìn)行金屬納米線的電沉積。對(duì)于濺射和蒸鍍金屬層的方法,由于濺射和蒸鍍的物質(zhì)會(huì)同時(shí)覆蓋在AAO模板的孔內(nèi)壁上，因此在后續(xù)電鍍過(guò)程中，鍍層不僅會(huì)沿著模板的孔內(nèi)縱向沉積，而且會(huì)沿著模板的孔徑方向徑向生長(zhǎng)，徑向尺寸的不均勻性會(huì)對(duì)后續(xù)金屬納米線的電鍍沉積造成致命影響，導(dǎo)致金屬納米線的生長(zhǎng)工藝難以控制，質(zhì)量難以得到保證，從而對(duì)其導(dǎo)電性等性能造成不利影響。對(duì)于后者，一方面在基底電極和AAO模板之間會(huì)有空隙，該空隙的厚度難以控制，從而造成納米線底層薄膜的厚度不均勻，那么納米線性能的穩(wěn)定性就難以得到保障；此外，環(huán)氧樹(shù)脂的殘留和去除也會(huì)對(duì)納米線和基底電極的結(jié)合力及納米線的導(dǎo)電性等性能造成一定不利影響。另一方面，納米線底層薄膜的導(dǎo)電性等性能以及納米線與底層薄膜之間的結(jié)合力等因素對(duì)以其作為電極的性能有嚴(yán)重影響，且會(huì)進(jìn)一步影響以其制作的器件的性能，如傳感器的敏感性和選擇性等，嚴(yán)重制約以納米線作為電極的器件性能的進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供一種以石墨烯層或石墨烯復(fù)合層為導(dǎo)電層的復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線及其模板法電鍍制備方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中由于AAO模板一側(cè)導(dǎo)電層沉積工藝的局限性而導(dǎo)致納米線的沉積過(guò)程不可控以及納米線和基板或者薄膜之間的結(jié)合不理想的問(wèn)題，并進(jìn)一步提出一種通過(guò)石墨烯層或石墨烯復(fù)合層優(yōu)化金屬納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能的思路和方法，從而克服以納米線為電極的器件性能不佳，應(yīng)用受限的缺陷。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線，通過(guò)使用石墨烯或石墨烯復(fù)合層來(lái)作為模板法電沉積納米線的導(dǎo)電層,該復(fù)合層同時(shí)具有陽(yáng)極氧化的阻擋層的作用，并有利于增強(qiáng)金屬層和金屬納米線之間的結(jié)合能力。

在石墨烯層(1)或石墨烯復(fù)合層(2)的一側(cè)電沉積有一層金屬納米線層(3)。

在石墨烯層(1)或石墨烯復(fù)合層(2)的另一側(cè)還可電沉積一層金屬層(4)。

所述石墨烯層為單層、兩層或多層的石墨烯。

所述石墨烯復(fù)合層為石墨烯復(fù)相層的復(fù)合，或石墨烯復(fù)相層/石墨烯層的復(fù)合，或石墨烯層/石墨烯復(fù)相層/石墨烯層的復(fù)合。

所述金屬層為鎳(Ni)或/和銅(Cu)或/和銀(Ag)或/和金(Au)或/和鉑(Pt)中的一種或一種以上；所述金屬納米線層為鎳(Ni)或/和銅(Cu)或/和銀(Ag)或/和金(Au)或/和鉑(Pt)中的一種或一種以上。

所述石墨烯復(fù)相層為金屬鎳(Ni)或/和銅(Cu)或/和銀(Ag)或/和金(Au)或/和鉑(Pt)與石墨烯的復(fù)相。

一種復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線的制備方法，按順序包括如下步驟：

(1)在鋁片的一側(cè)上轉(zhuǎn)移石墨烯層或電鍍金屬與石墨烯的石墨烯復(fù)相層；

(2)對(duì)所述鋁片進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理及去氧化處理，在石墨烯或石墨烯復(fù)相層上獲得通孔的多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板；

(3)在金屬鍍液中以沉積有導(dǎo)電層的多孔AAO模板為陰極電沉積填充所述通孔的AAO模板,在所述石墨烯或石墨烯復(fù)相層上制得金屬納米線；

(4)去除AAO模板，得所述復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線。

在步驟(2)之前還可以步驟(1)的石墨烯或石墨烯復(fù)相層為陰極，在其另一側(cè)電鍍金屬層，自上而下形成金屬層/石墨烯或石墨烯復(fù)相層/鋁片多層膜。

步驟(1)中的鋁片也可為多孔的AAO模板，可將石墨烯直接轉(zhuǎn)移至該模板的一側(cè)，對(duì)模板進(jìn)行金屬化，并電沉積金屬納米線。

所述復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線為石墨烯層/金屬納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)；或石墨烯復(fù)相層/金屬納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)；或金屬層/石墨烯層/金屬納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)；或金屬層/石墨烯復(fù)相層/金屬納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

所述鋁片為鋁箔或鋁板或鋁薄膜；所述的金屬納米線為單晶或多晶；

所述石墨烯的轉(zhuǎn)移采用PMMA作為支撐層的方式或采用熱釋膠帶轉(zhuǎn)移的方式；

所述陽(yáng)極氧化處理工藝為直流或者交流；

所述直流以及所述交流陽(yáng)極氧化工藝所使用的電解液為硫酸、和/或磷酸、和/或草酸；

所述電解液的濃度為0.1-6mol/L；電解時(shí)間為0.1-24h，溫度為0-25℃，電壓為1-90V；電解時(shí)，陽(yáng)極為鋁片，陰極為石墨或不銹鋼或鉑片。

去氧化使用質(zhì)量濃度為5-25％的磷酸為溶液，溶液溫度為15-30℃，浸泡時(shí)間為0.1-1h；去除AAO模板使用質(zhì)量濃度為5-25％的磷酸為溶液，浸泡時(shí)間為0.1-5h。

金屬層及金屬納米線使用直流電沉積的方法制備，鍍液為鎳(Ni)鍍液或/和銅(Cu)鍍液或/和銀(Ag)鍍液或/和金(Au)鍍液或/和鉑(Pt)鍍液；電流密度為0.1-8A/dm²，溫度為10-60℃,沉積時(shí)間為0.01-5h。

金屬層、石墨烯復(fù)相層及金屬納米線使用直流電沉積的方法制備，其中，金屬層及金屬納米線層沉積所用鍍液為鎳(Ni)鍍液或/和銅(Cu)鍍液或/和銀(Ag)鍍液或/和金(Au)鍍液或/和鉑(Pt)鍍液，石墨烯復(fù)相層沉積所用鍍液為在鎳(Ni)鍍液或/和銅(Cu)鍍液或/和銀(Ag)鍍液或/和金(Au)鍍液或/和鉑(Pt)鍍液中加入石墨烯納米片形成的含有石墨烯納米片的金屬鍍液。所述直流電沉積所用電流密度為0.1-8A/dm²，溫度為10-60℃,沉積時(shí)間為0.01-5h。

所述石墨烯納米片可為單層或兩層或多層，濃度為0.01-5g/L。

所述石墨烯納米片使用金屬鍍液潤(rùn)濕，再超聲分散，在表面活性劑的幫助下分散在金屬鍍液中。所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。

所述金屬及石墨烯復(fù)相所用的鍍液使用空氣攪拌法或者磁力攪拌器攪拌的方法攪拌；

所述復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線的性能可通過(guò)金屬層或石墨烯復(fù)相層的調(diào)節(jié)而調(diào)控。

所述復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械性能及耐腐蝕性能等多方面的性能，且該性能可通過(guò)金屬層或石墨烯復(fù)合層以及納米線層的調(diào)節(jié)而調(diào)控；金屬層或石墨烯復(fù)合層的厚度以及納米線的直徑和長(zhǎng)度等均可通過(guò)電解及電鍍工藝過(guò)程中的電解液，沉積時(shí)間，電流密度或電壓等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明提供的復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線及其制備方法通過(guò)使用石墨烯層或石墨烯復(fù)相層金屬化AAO模板，簡(jiǎn)化了AAO模板的金屬化工藝，且避免了金屬納米線沉積過(guò)程中沿模板壁沉積的過(guò)程，使得金屬納米線的電沉積工藝可控。

2.本發(fā)明提供的復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線的制備方法可得到石墨烯層/金屬納米線或石墨烯復(fù)相層/金屬納米線或金屬層/石墨烯層或石墨烯復(fù)相層/金屬納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)中由于使用了具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性和機(jī)械性能及柔韌性的石墨烯或石墨烯復(fù)相層作為納米線的底層薄膜，可使以其作為電極的傳感器等器件的性能獲得提高。

3.本發(fā)明提供的復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線及其制備方法使用了超薄且性能優(yōu)異的石墨烯層,有利于器件小型化。

4.本發(fā)明提供的復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線的制備方法主要采用電鍍的工藝完成，具有操作簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)廉價(jià)以及納米線的性能可控且均勻等優(yōu)點(diǎn)。

5.本發(fā)明提供的復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線的制備方法制備的金屬納米線直接在石墨烯或石墨烯復(fù)相薄膜上生長(zhǎng)，并可與多種金屬薄膜形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得其應(yīng)用范圍極廣，尤其適合作為電極用于催化及生物傳感等相關(guān)領(lǐng)域。

6.本發(fā)明提供的金屬納米線的制備方法可增強(qiáng)金屬層和金屬納米線層之間的結(jié)合力。

7.本發(fā)明所述的石墨烯或石墨烯復(fù)合層可作為陽(yáng)極氧化的阻擋層，阻止金屬層的氧化。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明石墨烯層/金屬納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明石墨烯復(fù)合層/金屬納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明金屬層/石墨烯層/金屬納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為本發(fā)明金屬層/石墨烯復(fù)合層/金屬納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

附圖標(biāo)識(shí)如下：

1-石墨烯層；2-石墨烯復(fù)合層；3-金屬納米線層；4-金屬層。

具體實(shí)施方式

提供下述實(shí)施例是為了更好地進(jìn)一步理解本發(fā)明，并不局限于所述最佳實(shí)施方式，不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容和保護(hù)范圍構(gòu)成限制，任何人在本發(fā)明的啟示下或是將本發(fā)明與其他現(xiàn)有技術(shù)的特征進(jìn)行組合而得出的任何與本發(fā)明相同或相近似的產(chǎn)品，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例中未注明具體實(shí)驗(yàn)步驟或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的常規(guī)實(shí)驗(yàn)步驟的操作或條件即可進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)試劑產(chǎn)品。

實(shí)施例1.

本實(shí)施例提供一種復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線，如圖1-圖4所示，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬納米線通過(guò)使用石墨烯或石墨烯復(fù)合層作為導(dǎo)電層以及陽(yáng)極氧化的阻擋層，并增強(qiáng)金屬層和金屬納米線之間的結(jié)合能力。

在石墨烯層(1)或石墨烯復(fù)合層(2)的一側(cè)電沉積有一層金屬納米線層(3)。

在石墨烯層(1)或石墨烯復(fù)合層(2)的另一側(cè)還可電沉積一層金屬層(4)。

所述石墨烯層為單層、兩層或多層的石墨烯。

所述石墨烯復(fù)合層為石墨烯復(fù)相層的復(fù)合，或石墨烯復(fù)相層/石墨烯層的復(fù)合，或石墨烯層/石墨烯復(fù)相層/石墨烯層的復(fù)合。

所述金屬層為鎳(Ni)或/和銅(Cu)或/和銀(Ag)或/和金(Au)或/和鉑(Pt)中的一種或一種以上；所述金屬納米線層為鎳(Ni)或/和銅(Cu)或/和銀(Ag)或/和金(Au)或/和鉑(Pt)中的一種或一種以上。

所述石墨烯復(fù)相層為金屬鎳(Ni)或/和銅(Cu)或/和銀(Ag)或/和金(Au)或/和鉑(Pt)與石墨烯的復(fù)相。

實(shí)施例2.

在鋁箔的一側(cè)使用PMMA轉(zhuǎn)移一層單層的石墨烯層，并在其上電鍍金屬鎳。以該鋁箔為陽(yáng)極，石墨片為陰極，在0.1mol/L的硫酸溶液中通過(guò)直流法兩次電解制備多孔的AAO模板，兩次電解的時(shí)間分別為1h與2h，溫度為25℃，電壓為5V，空氣攪拌。在溫度為20℃以及濃度為5％的磷酸溶液中浸泡0.5h，在石墨烯層上得到通孔AAO模板。以該石墨烯層/通孔AAO模板為陰極，鎳片為陽(yáng)極，在鎳鍍液中通過(guò)電鍍?cè)谑由现苽滏嚰{米線，電鍍鎳薄膜和鎳納米線的時(shí)間分別為0.01及0.1h，溫度為55℃，電流密度為8A/dm²，磁力攪拌器的攪拌速率為100rpm。使用濃度為10％的磷酸溶液浸泡去除AAO模板，獲得單晶鎳納米線，得到鎳薄膜/石墨烯/鎳納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，鎳薄膜厚度為0.01微米，鎳納米線的直徑為10納米，長(zhǎng)度為0.1微米。

實(shí)施例3.

在鋁板的一側(cè)使用PMMA轉(zhuǎn)移兩層石墨烯層，以含有該石墨烯層的鋁薄膜為陽(yáng)極，石墨為陰極，在2mol/L的硫酸，3mol/L的磷酸以及0.2mol/L的草酸混合酸液中通過(guò)交流法兩次電解制備多孔的AAO模板，兩次電解的時(shí)間分別為6h與24h，溫度為0℃，電壓為50V，空氣攪拌。在溫度為25℃以及濃度為25％的磷酸溶液中浸泡1h，在石墨烯層上得到通孔的AAO模板。以石墨烯層/通孔AAO模板為陰極，不銹鋼片為陽(yáng)極，在金溶液中通過(guò)電沉積在石墨烯層上制備金納米線，電沉積時(shí)間為24h，溫度為60℃，電流密度為1A/dm²，磁力攪拌器的攪拌速率為50rpm。使用濃度為5％的磷酸溶液浸泡5h去除AAO模板，在石墨烯層上得到金納米線，獲得石墨烯層/金納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，金納米線的直徑為500納米，長(zhǎng)度為0.2微米。

實(shí)施例4.

在鋁板的一側(cè)使用熱釋膠帶轉(zhuǎn)移一層多層的石墨烯層，在其上電鍍銀。以該鋁箔為陽(yáng)極，鉑片為陰極，在0.1mol/L的硫酸以及0.1mol/L磷酸的混合酸液中通過(guò)直流法兩次電解法制備多孔的AAO模板，兩次電解的時(shí)間分別為0.1h與24h，溫度為25℃，電壓為20V，磁力攪拌器攪拌，攪拌速率為100rpm。在溫度為20℃以及濃度為10％的磷酸溶液中浸泡0.5h，在銀鍍層/石墨烯上得到通孔AAO模板。以該通孔AAO模板為陰極，鉑片為陽(yáng)極，在銀鍍液中通過(guò)電沉積在石墨烯層上制備銀納米線，電沉積時(shí)間為0.5h，溫度為10℃，電流密度為8A/dm²，磁力攪拌器的攪拌速率為50rpm。使用濃度為10％的磷酸溶液浸泡1h，去除AAO模板，獲得單晶銀納米線，并得到銀層/石墨烯層/銀納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，銀薄膜厚度為0.02微米，銀納米線的直徑為200納米，長(zhǎng)度為0.5微米。

實(shí)施例5.

在鋁箔的一側(cè)電鍍一層金屬鎳與石墨烯形成的石墨烯復(fù)相層。石墨烯復(fù)相鍍層的形成過(guò)程為：以鎳片為陽(yáng)極，鋁箔為陰極，將0.01g/L單層石墨烯納米片使用鎳鍍液潤(rùn)濕，超聲分散，再將其加入到鎳鍍液中形成復(fù)合鍍液，使用十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行分散，電流密度為1A/dm2,電沉積時(shí)間為1h，電沉積溫度為50℃，在該復(fù)合鍍液中電鍍形成鎳/石墨烯復(fù)相。以含有該石墨烯復(fù)相層的鋁箔為陽(yáng)極，鉑片為陰極，在0.1mol/L的草酸溶液中通過(guò)交流法兩次電解法制備多孔的AAO模板，兩次電解的時(shí)間分別為2h與8h，溫度為10℃，電壓為90V，空氣攪拌。在溫度為20℃以及濃度為5％的磷酸溶液中浸泡0.8h，在石墨烯復(fù)相層上得到多孔AAO模板。以該通孔AAO模板為陰極，鉑片為陽(yáng)極，在鎳鍍液中通過(guò)電沉積在石墨烯層上制備鎳納米線，電沉積時(shí)間為10h，溫度為50℃，電流密度為2A/dm²，磁力攪拌器的攪拌速率為50rpm。使用濃度為15％的磷酸溶液浸泡1h，去除AAO模板，在石墨烯復(fù)相層上得到多晶鎳納米線，獲得石墨烯復(fù)相層/鎳納米線復(fù)合結(jié)構(gòu),石墨烯復(fù)相層的厚度為10微米，鎳納米線的直徑為300納米，長(zhǎng)度為80微米。

實(shí)施例6.

在鋁箔的一側(cè)電鍍一層金屬銅與石墨烯形成的石墨烯復(fù)相層，并在其上電鍍銅。石墨烯復(fù)相鍍層的形成過(guò)程為：以磷銅片為陽(yáng)極，鋁箔為陰極，將5g/L多層石墨烯納米片使用銅鍍液潤(rùn)濕，超聲分散，再將其加入到銅鍍液中形成復(fù)合鍍液，使用十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行分散，在該復(fù)合鍍液中電鍍形成銅/石墨烯復(fù)相。以鋁箔為陽(yáng)極，石墨片為陰極，在0.1mol/L的磷酸溶液中通過(guò)直流法兩次電解法制備多孔的AAO模板，兩次電解的時(shí)間分別為6h與24h，溫度為25℃，電壓為40V，空氣攪拌。在溫度為30℃以及濃度為5％的磷酸溶液中浸泡0.6h，得到通孔AAO模板。以該多孔AAO模板為陰極，石墨片為陽(yáng)極，在銅鍍液中通過(guò)電沉積在石墨烯復(fù)相層上制備銅納米線，電沉積時(shí)間為5h，溫度為25℃，電流密度為3A/dm²，磁力攪拌器的攪拌速率為50rpm。使用濃度為10％的磷酸溶液浸泡2h，去除AAO模板，獲得銅納米線，并獲得銅層/銅－石墨烯復(fù)相層/銅納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，銅薄膜厚度為1微米，銅－石墨烯復(fù)相層的厚度為5微米，銅納米線的直徑為200納米，長(zhǎng)度為80微米。

實(shí)施例7.

在雙通多孔AAO模板的一側(cè)使用PMMA轉(zhuǎn)移一層多層的石墨烯層，以含有石墨烯層的通孔AAO模板為陰極，鉑片為陽(yáng)極，在鉑鍍液中通過(guò)電沉積在石墨烯層上制備鉑納米線，電沉積時(shí)間為2h，溫度為95℃，電流密度為0.08A/dm²，磁力攪拌器的攪拌速率為50rpm。使用濃度為5％的磷酸溶液浸泡3h，去除AAO模板，在多層石墨烯層上得到鉑納米線，獲得石墨烯/鉑納米線的復(fù)合結(jié)構(gòu)，鉑納米線的直徑為25納米，長(zhǎng)度為20微米。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。