本發(fā)明涉及一種添加劑，具體地，涉及一種能改變TSV微孔鍍銅填充方式的添加劑C及包含其的電鍍液。

背景技術(shù)：
硅通孔技術(shù)（TSV，Through-Silicon-Via）是通過在芯片和芯片之間、晶圓和晶圓之間制作垂直導(dǎo)通，實(shí)現(xiàn)芯片之間互連的最新技術(shù)。與以往的IC封裝鍵合和使用凸點(diǎn)的疊加技術(shù)不同，TSV能夠使芯片在三維方向堆疊的密度最大，外形尺寸最小，并且大大改善芯片運(yùn)行速度和降低功耗。TSV電鍍填銅工藝中，關(guān)鍵之處即在必須將銅無孔洞、無縫隙地完全電沉積在高深寬比的微孔中。電沉積時(shí)，如果銅在溝道兩側(cè)和底面以相同的沉積速率進(jìn)行沉積，亦即等厚沉積(Conformalplating)，就很容易在溝道中心位置留下縫隙。但若溝道上部的沉積速率比其下部的沉積速率快，則難免在溝道中留下孔洞。只有當(dāng)銅在溝道底部的沉積速率大于在溝道側(cè)面的沉積速率時(shí)，才能保證銅在微溝道中的完全填充。這種完全填充方式一般被稱為超等厚沉積(Super－conformalplating)，也叫Bottom-up（超等壁填充）填充。如何通過適當(dāng)?shù)墓に嚳刂七_(dá)到超等厚沉積就成為高深寬比微孔填充的關(guān)鍵，從技術(shù)上講，高深寬比微孔電鍍效果取決于設(shè)備電鍍能力、前處理?xiàng)l件、電鍍藥水的體系、微孔的尺寸分布、孔型分布、電鍍參數(shù)等各方面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在開發(fā)一種能改變TSV微孔鍍銅填充方式的添加劑，實(shí)現(xiàn)V型生產(chǎn)和完全bottom-up生長(zhǎng)方式的轉(zhuǎn)換，提高鍍層與基材的結(jié)合力，同時(shí)降低seam（縫隙）或void（孔隙）出現(xiàn)的可能性，實(shí)現(xiàn)高速電鍍，減少面銅厚度。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種能改變TSV微孔鍍銅填充方式的添加劑C，該添加劑C包含按質(zhì)量百分比計(jì)：5%-10%的分子量在200-100,000之間的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或聚乙二醇不同分子量的混合物或聚乙烯醇不同分子量的混合物或不同分子量的聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性劑的異構(gòu)體；溶劑為水。上述的能改變TSV微孔鍍銅填充方式的添加劑C，其中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑的通式為R-O-(CH2CH2O)n-H，其是由烷基醇與環(huán)氧乙烷縮聚得到，反應(yīng)路線如下：；其中，R為一般為飽和的或不飽和的烴基，n為10~20。所述的飽和或不飽和烴基為C12~18的烴基，可以是直鏈烴基，也可以是帶支鏈的烴基。上述的能改變TSV微孔鍍銅填充方式的添加劑C，其中，所述的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性劑包含壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚以及二壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種的組合。上述的能改變TSV微孔鍍銅填充方式的添加劑C，其中，所述的添加劑C溶劑為電阻率為18MΩ·cm的高純水。本發(fā)明還提供了一種包含上述的添加劑C的電鍍液，該電鍍液包含：30-130g/L的銅離子和5-50g/L的甲基磺酸，20-150mg/L的氯離子；1-30ml/L的加速劑A、5-50ml/L的抑制劑S和1-30ml/L的整平劑L，以及0.1-5ml/L的添加劑C。上述的電鍍液，其中，所述的加速劑A是含硫化合物，包含聚二硫二丙烷磺酸鈉、醇硫基丙烷磺酸鈉、苯基二硫丙烷磺酸鈉、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸鈉、3-（苯駢噻唑-2-硫基）丙烷磺酸鈉、3-硫基-1-丙磺酸鈉鹽以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一種或幾種的組合。上述的電鍍液，其中，所述的抑制劑S是含氧化合物，包含分子量分別為400、1000、6000和20000的聚乙二醇，脂肪醇烷氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物中的一種或幾種的組合。上述的電鍍液，其中，所述的整平劑L為硫脲類化合物、烷基吡啶類化合物、煙魯綠B中的一種或幾種的組合，與，不同分子量脂肪醇聚氧乙烯醚系列、醚系列、乳化劑TX系列中的一種或幾種的組合。本發(fā)明還提供了一種采用上述的電鍍液進(jìn)行電鍍填充的方法，其中，所述的電鍍填充的工藝條件為：電流密度0.01A-10A/dm2，溫度20-30℃。上述的方法，其中，所述的電鍍填充方法為，在0.01-0.3A/dm2的較低電流密度下為V型填充，在0.5-10A/dm2的較高電流密度下為U型填充。本發(fā)明提供的能改變TSV微孔鍍銅填充方式的添加劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的添加劑C能夠與基礎(chǔ)組分（加速劑A、抑制劑S、整平劑L）協(xié)調(diào)作用，在較高的電流密度下，有助于抑制劑S的擴(kuò)散和吸附，加強(qiáng)孔壁處的抑制作用，同時(shí)加速劑A在微孔底部起到足夠的加速作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)超等壁填充；而在較低的電流密度下，添加劑C與加速劑A協(xié)同作用，相反的抑制劑S此時(shí)作用發(fā)揮較弱，對(duì)孔壁的抑制效果減弱，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)接近等壁生長(zhǎng)趨勢(shì)，即本發(fā)明所說的通過合理的配比電鍍過程中電鍍電流的分布可以實(shí)現(xiàn)conformal（等壁生長(zhǎng)）和bottom-up（超等壁填充）生長(zhǎng)方式的順利轉(zhuǎn)換，降低鍍層中Seam或void出現(xiàn)的可能性，實(shí)現(xiàn)高速電鍍填充，減少面銅厚度，從而節(jié)約了TSV電鍍時(shí)間及后制程化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）成本，極大的提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明鍍液配方簡(jiǎn)單，易于維護(hù)，并且對(duì)環(huán)境毒害小。附圖說明圖1為本發(fā)明所述TSV微孔電鍍前孔型。圖2為本發(fā)明所述的TSV微孔電鍍U型生長(zhǎng)方式填充示意。圖3為本發(fā)明所述的TSV微孔電鍍V型生長(zhǎng)方式填充示意。圖4為用包含本發(fā)明所述添加劑的電鍍液完全填充TSV微孔的斷面分析結(jié)果。圖5為用包含本發(fā)明所述添加劑的電鍍液完全填充TSV微孔的X-ray分析結(jié)果。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步地說明。本發(fā)明提供的能改變TSV微孔鍍銅填充方式的添加劑，按質(zhì)量百分比包含：5%-10%的分子量在200-100,000之間的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或聚乙二醇不同分子量的混合物或聚乙烯醇不同分子量的混合物或不同分子量的聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性劑的異構(gòu)體；溶劑為水。脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑的通式為R-O-(CH2CH2O)n-H，n取值范圍為10~20。本發(fā)明提供的能改變TSV微孔鍍銅填充方式的添加劑，采用電鍍方式進(jìn)行填充，其在較低的電流密度（0.01-0.3A/dm2）下為V型填充，在較高的電流密度（0.5-10A/dm2）下為U型填充。加速劑A是含硫化合物，包含聚二硫二丙烷磺酸鈉、醇硫基丙烷磺酸鈉、苯基二硫丙烷磺酸鈉、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸鈉、3-（苯駢噻唑-2-硫基）丙烷磺酸鈉、3-硫基-1-丙磺酸鈉鹽以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一種或幾種的組合。抑制劑S是含氧化合物，主要起到潤(rùn)濕及抑制作用，包含分子量分別為400、1000、6000和20000的聚乙二醇，脂肪醇烷氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯（PO-EO）嵌段共聚物中的一種或幾種的組合。整平劑L是硫脲類化合物、烷基吡啶類化合物、煙魯綠B中的一種或幾種的組合，與，不同分子量脂肪醇聚氧乙烯醚系列、醚系列、乳化劑TX系列中的一種或幾種的組合。電場(chǎng)的作用下，加速劑、抑制劑和整平劑協(xié)同作用，得到可靠性良好的鍍層。實(shí)施例1添加劑C的配制：將10g聚乙二醇400加入到980g超純水中，在40℃下攪拌15min；然后，邊攪拌邊加入10g的AEO-3（脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物）和0.1g的OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚）。持續(xù)攪拌1h后，配制鍍液進(jìn)行電鍍。鍍液的配制：在超純甲基磺酸銅電鍍液中，依次加入來自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司的添加劑5ml/L的UPT3360A（加速劑A）、10ml/L的UPT3360S（抑制劑S）、10ml/L的UPT3360L（整平劑L）和1ml/L的上述添加劑C，攪拌30min后開始電鍍。以20×100μm孔型為例：前處理?xiàng)l件：在真空度為0~0.2torr的條件下，抽真空5min，純水浸泡1-10min；VMS配比：Cu=100g/LH=30g/L；添加劑配比：UPT3360A:UPT3360S:UPT3360L:C=5:10:10:1；實(shí)驗(yàn)條件：溫度=22-25℃流速（Flow）=15L/min陰極轉(zhuǎn)速=50RPM；電鍍參數(shù)：0.01ASD120s；0.1ASD900s；0.6ASD3000s。實(shí)施例2添加劑C的配制：將10g聚乙二醇200和1g聚乙二醇2000，加入到979g超純水中，在40℃下攪拌15min；然后，邊攪拌邊加入10g的辛基酚聚氧乙烯醚和0.1g的TX-10(辛基酚聚氧乙烯醚)。持續(xù)攪拌1h后，配制鍍液進(jìn)行電鍍。鍍液的配制：在甲基磺酸銅基礎(chǔ)鍍液中，依次加入來自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司的添加劑3ml/L的UPT3360A、10ml/L的UPT3360S、5ml/L的UPT3360L和1ml/L的上述添加劑C，攪拌30min后開始電鍍。以10×100μm孔型為例：前處理?xiàng)l件：在真空度為0~0.2torr的條件下，抽真空5min，純水浸泡1-10min；VMS配比：Cu=80g/LH=15g/L；添加劑配比：UPT3360A:UPT3360S:UPT3360L:C=3:10:5:1；實(shí)驗(yàn)條件：溫度=22-25℃流速（Flow）=15L/min陰極轉(zhuǎn)速=50RPM；電鍍參數(shù)：0.01ASD120s；0.7ASD300s；0.1ASD600s；0.5ASD1200s；0.3ASD300s；0.1ASD600s；電鍍后處理：將晶圓先用去離子水完全沖洗2min，吹干。對(duì)實(shí)施例1~2所得的電鍍樣片進(jìn)行分析檢測(cè)與評(píng)價(jià)：1.斷面分析：將電鍍完成樣片按照孔型分布情況切片，用專用環(huán)氧固化材料塑封，研磨拋光，金相顯微鏡或SEM（掃描式電子顯微鏡）下觀察是否有電鍍?nèi)毕?，結(jié)果參見圖4，經(jīng)加有本發(fā)明的添加劑C的電鍍液電鍍填充后切片斷面分析顯示，鍍層均勻無缺陷、面銅薄。2.無損傷探測(cè)：用X-ray（X射線）檢測(cè)設(shè)備觀察微孔的填充效果和電鍍均勻性，結(jié)果參見圖5，整片wafer（晶片）的X-ray無缺陷探測(cè)顯示，微孔填孔均勻，無漏鍍、不均現(xiàn)象。本發(fā)明提供的用于3D銅互連的高縱深比TSV微孔電鍍填銅方法所制備的TSV樣片外觀平整，無void和seam缺陷，均勻性良好，滿足要求。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。