一種含氮半導體納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含氮半導體納米材料的制備方法。該方法該方法是利用溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒，然后采用水熱法制備氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管，最后超聲波微波協(xié)同組合效應切斷氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管。本發(fā)明方法采用超聲波微波協(xié)同組合效應對氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管進行切斷，獲得的氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管長度均勻，長度最短可達到20nm。
【專利說明】一種含氮半導體納米材料的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料【技術領域】，涉及一種含氮半導體納米材料的制備方法，具體 是一種氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管的制備方法。

【背景技術】
[0002] 具有大的比表面積、中空孔道和層狀等結構特征的鈦酸納米管是一種重要的無機 功能半導體納米材料，具有良好的光電、光敏、氣敏、壓敏等特性，廣泛地用作環(huán)境污水光催 化降解處理、各種傳感器、太陽能電池、生物體植人材料等方面。鈦酸納米管的表面通常 會帶負電荷，這也使鈦酸納米管成為固定催化劑粒子的良好基底或載體。一種通常制備 鈦酸納米管的簡單方法是將二氧化鈦納米粉體在強堿中進行水熱反應，產(chǎn)物經(jīng)稀酸離子 交換可以得到鈦酸納米管，獲得的鈦酸納米管管徑很小約為10納米，但納米管產(chǎn)品的長 度很長，納米管的中空孔道由于輸運障礙不能充分利用，有時無序繚繞難以分散，這對它 們的應用帶來很大的限制。同時鈦酸納米管材料的禁帶能級為3.3 eV，只能被波長小于 387. 5nm的紫外光和近紫外光所激發(fā)，而紫外光僅占太陽光的5%，太陽能中含有的45%可 見光無法利用。為了提高可見光的利用率，通常采用元素摻雜技術降低鈦酸納米管材料 的禁帶寬度，擴大光譜響應范圍。Cheng-Ching Hu等[Effect of nitrogen doping on the microstructure and visible light photocatalysis of titanate nanotubes by a facile cohydrothermal synthesis via urea treatment, Applied Surface Science 280 (2013) 171 - 178]以尿素為氮源采用水熱方法獲得了氮摻雜鈦酸納米管并有很好的 光催化性能。宋旭春[過渡金屬離子置換鈦酸納米管的制備和光催化活性，無機化學學報， 2005,21 (12) :1897]制備了不同過渡金屬離子摻雜的鈦酸納米管，其中過渡金屬離子取代 的是層間的Na+或H+，而并非取代鈦酸晶格中的Ti 4+。獲得的Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu過渡金屬 離子摻雜鈦酸納米管的光催化活性都有提高。V.C. Ferreira [Synthesis and properties of Co-doped titanate nanotubes and their optical sensitization with methylene blue, Materials Chemistry and Physics 142 (2013) 355-362]以Co慘雜二氧化欽粉為 前驅體，采用水熱方法獲得了 Co摻雜鈦酸納米管，其中Co元素取代了鈦酸晶格中的Ti4+， 這些Co摻雜鈦酸納米管在可見光區(qū)呈現(xiàn)強的吸收峰。但這些摻雜鈦酸納米管都屬于單一 元素摻雜，并且獲得的鈦酸納米管的長度恨長。長度均勻、多元摻雜鈦酸納米短管不僅由于 摻雜能降低禁帶寬度提高可見光的利用率，同時由于短的長度能減小其中空孔道的輸運障 礙使中空孔道得到充分利用，因而具有更廣闊的應用前景。


【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種含氮半導體納米材料的制備方 法，具體是一種氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管的制備方法。
[0004] 本發(fā)明方法包括以下步驟： 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將體積份數(shù)為10份的鈦酸酯加入到體積份數(shù)為20?30份的無水乙醇中，攪拌均 勻形成鈦酸酯醇溶液； 所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯中的一種； 1-2.將鉍鹽加入到體積份數(shù)為5?10份的聚乙二醇-200中，溶解形成鉍鹽溶液；其 中鉍鹽與鈦酸酯的摩爾體積比為0. 03?0. 3 :10,單位為mM/mL ; 所述的鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍或醋酸鉍中的一種； 1-3.將體積份數(shù)為1?2份的硝酸、體積份數(shù)為2?4份的去離子水、體積份數(shù)為20 份的無水乙醇攪拌均勻，形成酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的鉍鹽溶液與步驟1-1得到的鈦酸酯醇溶液攪拌混合均勻，然后 滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下進行攪拌2?5小時，形成凝膠，然后再陳化20?40 小時；將陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥和粉碎后在 馬弗爐中500?600°C下煅燒4?6小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、含氮化合物、稀土化合物加入到裝有強堿溶液的塑料容 器中攪拌分散，得到混合液；其中鉍摻雜二氧化鈦顆粒、含氮化合物、稀土化合物與強堿溶 液的重量體積比為2?5g :0. 01?0. 05g :0. 01?0. 05g :100mL ;然后將混合液轉入內襯聚 四氟乙烯材料的不銹鋼反應釜中進行反應，反應溫度為100?140°C，反應時間15?30小 時；反應結束后冷卻至常溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗 滌，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管； 所述的含氮化合物為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種； 所述的稀土化合物為氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰、硝酸鈰中的一種； 所述的強堿溶液為氫氧化鈉水溶液，濃度為8?15M ; 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應切斷氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在水溶液中，然后置于超聲 波微波組合反應儀中常溫下進行切斷處理，沉淀分離、干燥得到氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦 酸納米短管；其中每l〇〇mL水溶液分散有2?5g氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管； 所述的超聲波微波組合反應儀條件為：超聲波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為 10?100W ;微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為10?100W ;處理工作時間為1?5 分鐘。
[0005] 本發(fā)明方法采用超聲波微波協(xié)同組合效應對氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管 進行切斷，獲得的氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管長度均勻，長度最短可達到20nm。

【具體實施方式】
[0006] 下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的分析。
[0007] 實施例1. 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將10 mL鈦酸丁酯加入到20 mL無水乙醇中，攪拌均勻形成30 mL鈦酸丁酯醇溶 液； 1-2.將0. 03mM硝酸鉍加入到5mL聚乙二醇-200中，溶解形成硝酸鉍溶液； 1-3.將lmL硝酸、2mL去離子水、20 mL無水乙醇攪拌均勻，形成23 mL酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的硝酸鉍溶液與步驟1-1得到的鈦酸丁酯醇溶液攪拌混合均勻， 然后滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下攪拌2小時，形成凝膠，然后再陳化20小時；將 陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬弗爐中 500°C下煅燒6小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將2g鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、0. Olg -乙醇胺、0. Olg氯化鑭加入到裝有100mL 8M 氫氧化鈉水溶液的塑料容器中攪拌分散，得到混合液；然后將混合液轉入內襯聚四氟乙烯 材料的不銹鋼反應釜中進行反應，反應溫度為l〇〇°C，反應時間30小時；反應結束后冷卻至 常溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥 箱中烘干、粉碎得氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管； 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應切斷氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的2g氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在100mL水溶液中，然后 置于超聲波微波組合反應儀中常溫下進行切斷處理，超聲波微波組合反應儀條件為：超聲 波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為10W，微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為10W， 處理工作時間為5分鐘；沉淀分離、干燥得到氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管。
[0008] 實施例2. 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將10 mL鈦酸異丙酯加入到30 mL無水乙醇中，攪拌均勻形成40mL鈦酸異丙酯醇 溶液； 1-2.將0. 3mM氯化鉍加入到10 mL聚乙二醇-200中，溶解形成氯化鉍溶液； 1-3.將2mL硝酸、4mL去離子水、20 mL無水乙醇攪拌均勻，形成26 mL酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的氯化鉍溶液與步驟1-1得到的鈦酸異丙酯醇溶液攪拌混合均 勻，然后滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下攪拌5小時，形成凝膠，然后再陳化40小時； 將陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬弗爐 中600°C下煅燒4小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將5g鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、0. 05g二乙醇胺、0. 05g硝酸鑭加入到裝有100mL15M 氫氧化鈉水溶液的塑料容器中攪拌分散，得到混合液；然后將混合液轉入內襯聚四氟乙烯 材料的不銹鋼反應荃中進行反應，反應溫度為140°C,反應時間15小時；反應結束后冷卻至 常溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥 箱中烘干、粉碎得氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管； 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應切斷氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的5g氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在100mL水溶液中，然 后置于超聲波微波組合反應儀中常溫下進行切斷處理，超聲波微波組合反應儀條件為：超 聲波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為100W，微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為 100W，處理工作時間為1分鐘；沉淀分離、干燥得到氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管。 [0009] 實施例3. 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將10 mL鈦酸乙酯加入到25 mL無水乙醇中，攪拌均勻形成鈦酸乙酯醇溶液； 1-2.將0. ImM醋酸鉍加入到8mL聚乙二醇-200中，溶解形成醋酸鉍溶液；其中鉍鹽與 步驟1-1中鈦酸酯的摩爾體積比為0. 03?0. 3 :10,單位為mM/mL， 1-3.將1. 5mL硝酸、3mL去離子水、20 mL無水乙醇攪拌均勻，形成24. 5 mL酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的醋酸鉍溶液與步驟1-1得到的鈦酸乙酯醇溶液攪拌混合均勻， 然后滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下攪拌4小時，形成凝膠，然后再陳化30小時；將 陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬弗爐中 550°C下煅燒5小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將3g鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、0. 03g三乙醇胺、0. 03g氯化鈰加入到裝有100mL 10M 氫氧化鈉水溶液的塑料容器中攪拌分散，得到混合液；然后將混合液轉入內襯聚四氟乙烯 材料的不銹鋼反應釜中進行反應，反應溫度為120°C，反應時間22小時；反應結束后冷卻至 常溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥 箱中烘干、粉碎得氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管。
[0010] 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應切斷氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的3g氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在100mL水溶液中，然后 置于超聲波微波組合反應儀中常溫下進行切斷處理，超聲波微波組合反應儀條件為：超聲 波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為50W，微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為50W， 處理工作時間為4分鐘；沉淀分離、干燥得到氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管。
[0011] 實施例4. 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將10 mL鈦酸乙酯加入到22mL無水乙醇中，攪拌均勻形成鈦酸乙酯醇溶液； 1-2.將0. 2mM醋酸鉍加入到6mL聚乙二醇-200中，溶解形成醋酸鉍溶液； 1-3.將lmL硝酸、4mL去離子水、20 mL無水乙醇攪拌均勻，形成25mL酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的醋酸鉍溶液與步驟1-1得到的鈦酸乙酯醇溶液攪拌混合均勻， 然后滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下攪拌3小時，形成凝膠，然后再陳化35小時；將 陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬弗爐中 570°C下煅燒4. 5小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將4g鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、0. 04g三乙醇胺、0. 02g硝酸鈰加入到裝有100mL 12M 氫氧化鈉水溶液的塑料容器中攪拌分散，得到混合液；然后將混合液轉入內襯聚四氟乙烯 材料的不銹鋼反應釜中進行反應，反應溫度為130°C，反應時間20小時；反應結束后冷卻至 常溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥 箱中烘干、粉碎得氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管。
[0012] 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應切斷氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的4g氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在100mL水溶液中，然后 置于超聲波微波組合反應儀中常溫下進行切斷處理，超聲波微波組合反應儀條件為：超聲 波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為60W，微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為60W， 處理工作時間為3分鐘；沉淀分離、干燥得到氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管。
【權利要求】
1. 一種含氮半導體納米材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟： 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將體積份數(shù)為10份的鈦酸酯加入到體積份數(shù)為20?30份的無水乙醇中，攪拌均 勻形成鈦酸酯醇溶液； 1-2.將鉍鹽加入到體積份數(shù)為5?10份的聚乙二醇-200中，溶解形成鉍鹽溶液；其 中鉍鹽與鈦酸酯的摩爾體積比為0. 03?0. 3 :10,單位為mM/mL ; 1-3.將體積份數(shù)為1?2份的硝酸、體積份數(shù)為2?4份的去離子水、體積份數(shù)為20 份的無水乙醇攪拌均勻，形成酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的鉍鹽溶液與步驟1-1得到的鈦酸酯醇溶液攪拌混合均勻，然后 滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下進行攪拌2?5小時，形成凝膠，然后再陳化20?40 小時；將陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥和粉碎后在 馬弗爐中500?600°C下煅燒4?6小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、含氮化合物、稀土化合物加入到裝有強堿溶液的塑料容 器中攪拌分散，得到混合液；其中鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、含氮化合物、稀土化合物與強 堿溶液的重量體積比為2?5g :0. 01?0. 05g :0. 01?0. 05g :100mL ;然后將混合液轉入內 襯聚四氟乙烯材料的不銹鋼反應釜中進行反應，反應溫度為100?140°C，反應時間15? 30小時；反應結束后冷卻至常溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子 水洗滌，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管； 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應切斷氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在水溶液中，然后置于超聲 波微波組合反應儀中常溫下進行切斷處理，沉淀分離、干燥得到氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦 酸納米短管；其中每l〇〇mL水溶液分散有2?5g氮、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管。
2. 如權利要求1所述的一種含氮半導體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（1)所 述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯中的一種。
3. 如權利要求1所述的一種含氮半導體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（1)所 述的鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍或醋酸鉍中的一種。
4. 如權利要求1所述的一種含氮半導體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（2)所 述的含氮化合物為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種。
5. 如權利要求1所述的一種含氮半導體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（2)所 述的稀土化合物為氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰、硝酸鈰中的一種。
6. 如權利要求1所述的一種含氮半導體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（2)所 述的強堿溶液為氫氧化鈉水溶液，濃度為8?15M。
7. 如權利要求1所述的一種含氮半導體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（3)所 述的超聲波微波組合反應儀條件為：超聲波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為10?100W ; 微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為10?100W ;處理工作時間為1?5分鐘。
【文檔編號】B82Y40/00GK104098126SQ201410291131
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權日:2014年6月26日
【發(fā)明者】袁求理 申請人:杭州電子科技大學