制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，采用陽(yáng)離子反向注入法制備ZnSe量子點(diǎn)，包括如下步驟：（1）低活性低濃度Se單體的制備；（2）低活性高濃度Zn單體的制備；（3）陽(yáng)離子反向注入法制備ZnSe量子點(diǎn)。本發(fā)明提供的制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，所需設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作、原料供給方便、原料價(jià)格低廉，在一般的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室均能完成，易于推廣；所制備的ZnSe量子點(diǎn)具有較弱的缺陷熒光、較強(qiáng)的激子熒光以及較長(zhǎng)的激子熒光發(fā)射波長(zhǎng)（415nm），其熒光量子產(chǎn)率為15%，具有強(qiáng)烈的深藍(lán)色激子熒光。
【專利說(shuō)明】制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，屬于化學(xué)及納米材料技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，熒光半導(dǎo)體納米材料(量子點(diǎn))由于其獨(dú)特的量子限域效應(yīng)以及優(yōu)異的光學(xué)特性而倍受關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的熒光染料，量子點(diǎn)具有發(fā)射波長(zhǎng)尺寸可調(diào)、發(fā)射峰半寬很窄、熒光強(qiáng)度強(qiáng)、熒光穩(wěn)定性好、表面可選擇地修飾自由官能團(tuán)等優(yōu)勢(shì)，可以在照明設(shè)備、激光、生物標(biāo)記以及太陽(yáng)能電池等方面得到廣泛的應(yīng)用。目前，主要被人們使用的為含鎘類量子點(diǎn)(例如CdSe，CdTe以及鎘類合金量子點(diǎn))，盡管這類量子點(diǎn)具有極高的熒光量子效率(大于80%)，但是鎘元素的引入會(huì)造成生物毒性和環(huán)境污染，嚴(yán)重限制了這類量子點(diǎn)的應(yīng)用前景。因此，尋找一種新型、無(wú)毒、高效的量子點(diǎn)已經(jīng)成為了當(dāng)務(wù)之急。
[0003]ZnSe量子點(diǎn)具有良好的生物親和性，有望替代鎘類量子點(diǎn)成為一種新型的熒光材料。純ZnSe量子點(diǎn)具有紫外-藍(lán)色熒光，通過(guò)摻雜適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)離子(例如Cu2+或Mn2+)可以使其熒光擴(kuò)展到整個(gè)可見(jiàn)光光譜。利用有機(jī)金屬法可以得到熒光產(chǎn)率高，分散性良好的ZnSe量子點(diǎn)。但是所得到的ZnSe量子點(diǎn)表面修飾有疏水基團(tuán)，缺少自由官能團(tuán)，限制了其應(yīng)用價(jià)值。盡管通過(guò)配體交換可以解決部分問(wèn)題，但是配體交換會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性急劇下降。隨后人們發(fā)展出了水相法，可以直接制備具有自由官能團(tuán)的水溶性ZnSe量子點(diǎn)。相對(duì)于有機(jī)金屬法，水相法具有能耗低，污`染小，重復(fù)性好，易于操作，適于工業(yè)化生成。但是，目前水相法直接制備得到ZnSe量子點(diǎn)普遍熒光量子產(chǎn)率較低，并且其熒光主要來(lái)自于量子點(diǎn)的缺陷，熒光穩(wěn)定性較差。為了進(jìn)一步提高ZnSe量子點(diǎn)的熒光效率和熒光穩(wěn)定性，發(fā)展一種新型的制備水相ZnSe量子點(diǎn)的方法是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，能夠提高ZnSe量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)ZnSe量子點(diǎn)高效深藍(lán)色基子熒光。
[0005]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，采用陽(yáng)離子反向注入法制備ZnSe量子點(diǎn)，包括如下步驟:
[0007](I)低活性低濃度Se單體的制備:在氮?dú)猸h(huán)境下向200mL去離子水中加入Se2_及巰基配體，調(diào)節(jié)PH值為11.0~12.0、溶液中Se2_濃度為10_5~10_4M ;巰基配體濃度為Se2_濃度的1.5倍至2.5倍間；
[0008](2)低活性高濃度Zn單體的制備:在室溫下制備Zn2+和巰基配體混合溶液，Zn2+和巰基配體的摩爾比為1:2 ;
[0009](3)陽(yáng)離子反向注入法制備ZnSe量子點(diǎn):在加熱攪拌條件下將步驟(2)制備的Zn單體混合溶液滴加到步驟(1)制備的Se單體混合溶液中，繼續(xù)加熱直至量子點(diǎn)生長(zhǎng)完全。
[0010]具體的，所述Se2-可以來(lái)自于NaHSe，所述Zn2+可以來(lái)自于Zn (NO3)2,所述巰基配體可以為巰基乙酸、巰基丙酸或巰基甘油。
[0011]具體的，所述步驟(2)制備的Zn單體混合溶液，Zn2+濃度為0.01~0.1Μ，ρΗ值為
11.0 ~12.0。
[0012]具體的，所述步驟(3)中，首先將步驟(1)的Se單體混合溶液加熱到70~90°C，然后在加熱攪拌條件下將Zn單體混合溶液滴加到Se單體混合溶液中。
[0013]具體的，所述步驟(3)中，向Se單體混合溶液中滴加Zn單體混合溶液的速率為2 μ L/s，分兩次連續(xù)注入，第一次注入Zn單體混合溶液總量的1/4~1/3，第二次注入余量，兩次注入的時(shí)間間隔為4~6min。
[0014]具體的，所述步驟(3)中，量子點(diǎn)的生長(zhǎng)溫度為70~90°C。
[0015]有益效果:本發(fā)明提供的制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，所需設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作、原料供給方便、原料價(jià)格低廉，在一般的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室均能完成，易于推廣；所制備的ZnSe量子點(diǎn)具有較弱的缺陷熒光、較強(qiáng)的激子熒光以及較長(zhǎng)的激子熒光發(fā)射波長(zhǎng)(415nm)，其熒光量子產(chǎn)率為15%，具有強(qiáng)烈的深藍(lán)色激子熒光。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為采用本發(fā)明 方法(I)制備ZnSe量子點(diǎn)和采用傳統(tǒng)方法(II)制備ZnSe量子點(diǎn)，得到的ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜與熒光照片，兩種方法制備得到的ZnSe量子點(diǎn)分別顯示出深藍(lán)色激子熒光(I)與淡藍(lán)色缺陷熒光(II)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0018]一種制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，采用陽(yáng)離子反向注入法制備ZnSe量子點(diǎn)，包括如下步驟:
[0019](I)低活性低濃度Se單體的制備:在氮?dú)猸h(huán)境下向200mL反應(yīng)體系中加入Se2_及少量巰基配體，調(diào)節(jié)pH值為11.0~12.0、溶液中Se2-濃度為10_5~10_4M ；
[0020](2)低活性高濃度Zn單體的制備:在室溫下制備Zn2+和巰基配體混合溶液，Zn2+和巰基配體的摩爾比為1:2，調(diào)節(jié)pH值為11.0~12.0、溶液中Zn2+濃度為0.01~0.1M ;
[0021](3)陽(yáng)離子反向注入法制備ZnSe量子點(diǎn):首先將步驟(1)的Se單體混合溶液加熱到70~90°C，繼續(xù)加熱并維持該溫度范圍，在攪拌條件下將步驟(2)制備的Zn單體混合溶液滴加到步驟(1)制備的Se單體混合溶液中，繼續(xù)加熱并維持先前的溫度范圍，直至量子點(diǎn)生長(zhǎng)完全。
[0022]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0023]實(shí)驗(yàn)中所使用的硝酸鋅、硒粉、硼氫化鈉、巰基丙酸、氫氧化鈉等原材料均為分析純?cè)噭?，溶劑為高純?nèi)ルx子水，所用的玻璃儀器使用前用去離子水潤(rùn)洗三遍后真空干燥。按照下述步驟制備量子點(diǎn):
[0024](I)低活性低濃度Se單體的制備:將200mL巰基丙酸(MPA)的水溶液用IM NaOH調(diào)節(jié)pH至11.9，向溶液中通入N2直至反應(yīng)結(jié)束；在溶液除氧30min后用注射器取一定量NaHSe溶液注入混合液中，使得最終溶液中Se2_的總濃度為0.8X 10_4M，MPA/NaHSe的摩爾比例為1.8/1 ；
[0025](2)低活性高濃度Zn單體的制備:向Zn (NO3)2溶液中加入MPA，充分?jǐn)嚢韬笥?MNaOH調(diào)節(jié)混合溶液pH至11.9，使得最終溶液中Zn2+的總濃度為0.1M，MPA/Zn的摩爾比例為 2/1 ；
[0026](3)陽(yáng)離子反向注入法制備ZnSe量子點(diǎn):首先將步驟(1)的Se單體混合溶液通過(guò)水浴加熱到90°C，繼續(xù)加熱并維持該溫度，在攪拌條件下將步驟(2)制備的Zn單體混合溶液以2 μ L/s速率分兩次注入滴加到步驟(1)制備的Se單體混合溶液中，第一次注入的時(shí)長(zhǎng)為80s，第二次注入的時(shí)長(zhǎng)為180s，兩次注入間隔5min ;繼續(xù)加熱并維持先前的溫度，6h后量子點(diǎn)生長(zhǎng)完全。按照上述步驟，最終溶液中各種離子總摩爾比例為Zn2+:Se2_:巰基配體為3:1:6.6，其中Se2-的總濃度為0.8X IO^4M0
[0027]上述方法基于一種獨(dú)特的單體注入方式，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于單體反應(yīng)活性的控制，所制備的ZnSe量子點(diǎn)具有較弱的缺陷熒光、較強(qiáng)的激子熒光以及較長(zhǎng)的激子熒光發(fā)射波長(zhǎng)(415nm)，其熒光量子產(chǎn)率為15%，具有強(qiáng)烈的深藍(lán)色激子熒光。
[0028]如圖1所示為采用本發(fā)明方法(I)制備ZnSe量子點(diǎn)和采用傳統(tǒng)方法(II)制備ZnSe量子點(diǎn)，得到的ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜與熒光照片，兩種方法制備得到的ZnSe量子點(diǎn)分別顯示出深藍(lán)色激子熒光(I)與淡藍(lán)色缺陷熒光(II)。
[0029]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出:對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，其特征在于:采用陽(yáng)離子反向注入法制備ZnSe量子點(diǎn)，包括如下步驟: (1)低活性低濃度Se單體的制備:在氮?dú)猸h(huán)境下向200mL去離子水中加入Se2—及巰基配體，調(diào)節(jié)pH值為11.0~12.0、溶液中Se2_濃度為10_5~10_4M ; (2)低活性高濃度Zn單體的制備:在室溫下制備Zn2+和巰基配體混合溶液，Zn2+和巰基配體的摩爾比為1:2 ; (3)陽(yáng)離子反向注入法制備ZnSe量子點(diǎn):在加熱攪拌條件下將步驟(2)制備的Zn單體混合溶液滴加到步驟(1)制備的Se單體混合溶液中，繼續(xù)加熱直至量子點(diǎn)生長(zhǎng)完全。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，其特征在于:所述Se2_來(lái)自于NaHSe，所述Zn2+來(lái)自于Zn (NO3) 2，所述巰基配體為巰基乙酸、巰基丙酸或巰基甘油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，其特征在于:所述步驟(2)制備的Zn單體混合溶液，Zn2+濃度為0.01~0.1M，pH值為11.0~12.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，首先將步驟(1)的Se單體混合溶液加熱到70~90°C，然后在加熱攪拌條件下將Zn單體混合溶液滴加到Se單體混合溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，向Se單體混合溶液中滴加Zn單體混合溶液的速率為2 μ L/s，分兩次連續(xù)注入,第一次注入所需Zn單體混合溶液總量的1/4~1/3，第二次注入余量，兩次注入的時(shí)間間隔為4~6min。`
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高亮深藍(lán)色激子熒光水溶性ZnSe量子點(diǎn)的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，量子點(diǎn)的生長(zhǎng)溫度為70~90°C。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103881724SQ201410101255
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月18日
【發(fā)明者】王春雷, 王彥彬, 徐淑宏, 崔一平 申請(qǐng)人:東南大學(xué)