本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，由II-VI族元素組成的硒化鎘量子點發(fā)射光譜在可見光范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，所制備的量子點尺寸分布均勻，光譜的半峰寬較窄，在對其表面進行有機無機鈍化的之后，表現(xiàn)出很高的量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性，受到廣泛研究和關(guān)注。然而，硒化鎘量子點中使用了重金屬鎘(Cd)，對人體和自然環(huán)境均存在一定的毒性和污染，使得其在應(yīng)用上，受到一定的局限，因此合成開發(fā)無鎘低鎘量子點發(fā)光材料具有很重大的現(xiàn)實意義。

III-V族量子點是目前無鎘量子點研究的熱點，但是該類型量子點的主要缺點是效率低，半峰寬大，穩(wěn)定性差。目前文獻中報道的方法，ZnSe/InP/ZnS的合成是無鎘量子點的一個發(fā)展方向，目前綠光量子點可以做到PL(光致發(fā)光發(fā)射峰)半峰寬50-60nm，量子效率60％(半峰寬越窄，則峰型越尖，顏色越純粹；量子效率越高越好)。但離工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點及其制備方法，以縮小量子點的PL半峰寬，提高發(fā)光量子效率。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點的制備方法。該制備方法包括以下步驟：S1，制備含ZnSe核和非配位溶劑的第一混合液，第一混合液溫度≤150℃；S2，向第一混合液中加入III族元素前體溶液形成第二混合液，升溫至180～320℃，加入V族元素前體溶液進行反應(yīng)，III族元素和V族元素包覆在ZnSe核上形成III-V族元素殼層，形成含ZnSe/III-V族量子點的第三混合液；S3，包覆ZnSe_xS_1-x或ZnSe/ZnS殼層，得到ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點，其中0≤x≤1。

進一步地，III族元素為In，V族元素為P或As。

進一步地，S2中，向第一混合液中加入III族元素前體溶液和第一配體共同形成第二混合液。

進一步地，S2中，V族元素前體溶液和第二配體混合后加入。

進一步地，第一配體為酸類或胺類的至少一種。

進一步地，第二配體為胺類。

進一步地，S2中，第一混合液降溫至25℃～100℃后加入III族元素前體溶液。

進一步地，S2中，第一混合液降溫至25℃～100℃后加入III族元素前體溶液和第一配體。

進一步地，S3具體包括：向含ZnSe/III-V族量子點的第三混合液中加入Zn前體，然后加熱至180～320℃，加入Se和S混合前體溶液，合成的ZnSe_xS_1-x包覆在III-V族元素殼層表面，得到ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x量子點；或者向含ZnSe/III-V族量子點的第三混合液中加入Zn前體，然后加熱至180～320℃，先加入Se前體溶液反應(yīng)完全后，再加入S前體溶液反應(yīng)，得到ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點。

進一步地，S1具體包括：將Zn前體溶液和非配位溶劑混合加熱至200～350℃后注入Se前體溶液反應(yīng)得到第一混合液。

進一步地，Zn前體溶液為脂肪酸鋅，選自由醋酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅、油酸鋅、十六酸鋅和硬脂酸鋅組成的組中的一種或多種的溶液。

進一步地，ZnSe核的PL半峰寬為12-15nm。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點。該ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點通過上述任一種制備方法制備得到。

進一步地，ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點的半峰寬小于等于45nm，發(fā)光量子效率大于等于60％。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，III-V族元素殼層的包覆中將III族元素前體溶液和V族元素前體溶液分開加入，先在低溫(≤150℃)加III族元素前體溶液，然后高溫(220～300℃)加V族元素前體溶液，避免III-V的自成核，實現(xiàn)III-V族元素殼層在ZnSe核上完美的包覆，得到半峰寬窄的ZnSe/III-V族量子點，然后進行包覆。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：

圖1示出了實施例1所得到的量子點的UV和PL光譜；

圖2示出了實施例1所得到的量子點的透射電鏡圖(TEM)；

圖3示出了對比例1所得到的量子點的透射電鏡圖(TEM)。

具體實施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，提供一種ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點的制備方法。該制備方法包括以下步驟：該制備方法包括以下步驟：S1，制備含ZnSe核和非配位溶劑的第一混合液，第一混合液溫度≤150℃；S2，向第一混合液中加入III族元素前體溶液形成第二混合液，升溫至180～320℃，優(yōu)選220～300℃，加入V族元素前體溶液進行反應(yīng)，III族元素和V族元素包覆在ZnSe核上形成III-V族元素殼層，形成含ZnSe/III-V族量子點的第三混合液；S3，包覆ZnSe_xS_1-x或ZnSe/ZnS殼層，得到ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點，其中0≤x≤1。本發(fā)明關(guān)鍵在于III-V族元素殼層的包覆，III-V族元素殼層高質(zhì)量的包覆結(jié)合后續(xù)合適的ZnS包覆可以獲得較窄的PL半峰寬。III-V族元素殼層的包覆中將III族元素前體溶液和V族元素前體溶液分開加入，先在低溫(≤150℃)加III族元素前體溶液，然后高溫(180～320℃)加V族元素前體溶液，避免III-V元素的自成核，實現(xiàn)III-V族元素殼層在ZnSe核上完美的包覆，得到吸收峰窄的ZnSe/III-V族量子點。其中，低溫下(相對于后面的高溫)加入III族元素，然后高溫注入V族元素，III族元素和V族元素的加入是分開進行的，這樣低溫加入III族元素前體溶液，有利于其吸附在ZnSe表面，高溫加入V族元素前體溶液與吸附在ZnSe表面的III族元素前體溶液反應(yīng)，生成包覆在ZnSe表面的InP，防止III和V族元素同時高溫下加入發(fā)生自成核(即III-V族元素單獨成核，而不是在ZnSe上生長)及生長不均勻。高溫下注入V族元素可以迅速生長而不是產(chǎn)生大量的自成核。

根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，III族元素為In，V族元素為P或As。優(yōu)選的，III族元素前體溶液為銦鹽，選自醋酸銦、氯化銦和十四酸銦中的一種或多種的溶液。優(yōu)選的，S2中，向第一混合液中加入III族元素前體溶液和第一配體共同形成第二混合液。其中，第一配體為胺類或酸類的至少一種，優(yōu)選自由十四酸、十酸、油酸、八胺、油胺和三辛胺組成的組中的一種或多種。優(yōu)選的，V族元素前體溶液選自由三(三甲基硅基)膦(即P(Si(CH₃)₃)，縮寫為TMSP)和/或三(三乙基硅基)膦(即P(Si(CH₂CH₃)₃)，縮寫為TESP)中的一種或多種的溶液。優(yōu)選的，在S2中，V族元素前體溶液和第二配體混合后加入。第二配體為胺類，優(yōu)選自八胺、油胺和三辛胺中的一種或多種。第一配體和第二配體的作用是提高III族元素和V族元素在反應(yīng)體系中的溶解性。

優(yōu)選的，S2中，第一混合液降溫至25℃～100℃后加入III族元素前體溶液，S2步驟反應(yīng)的時間為5～30min。這個反應(yīng)時間可以根據(jù)UV來測定是否反應(yīng)完全。UV吸光位置可以來確定粒子大小，粒子達到目標大小后可以停止反應(yīng)，防止熟化后粒子單分散性變差。S2中，降溫至25～150℃終止反應(yīng)后形成所述含ZnSe/III-V族量子點的第三混合液，或者不降溫待反應(yīng)完全后形成所述含ZnSe/III-V族量子點的第三混合液；

根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，S3具體包括：向含ZnSe/III-V族量子點的第三混合液中加入Zn前體，然后加熱至180～320℃，加入Se和S混合前體溶液，合成的ZnS包覆在III-V族元素殼層表面，得到ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x量子點；或者向含ZnSe/III-V族量子點的第三混合液中加入Zn前體，然后加熱至180～320℃，優(yōu)選220～300℃，加入Se前體溶液反應(yīng)完全后，形成ZnSe/III-V族/ZnSe，然后再加入S前體溶液，反應(yīng)一定時間，得到ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點。

優(yōu)選的，S前體選自由硫-三丁基膦、硫-三辛基膦、硫-十八烯和六甲基二硅硫烷組成的組中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，Zn前體和非配位溶劑混合加熱至200～350℃后注入Se前體溶液反應(yīng)得到第一混合液。

優(yōu)選的，非配位溶劑選自由十六烷、十八烷、十六烯和十八烯組成的組中的一種或多種。

優(yōu)選的，Zn前體為脂肪酸鋅，選自由醋酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅、油酸鋅、十六酸鋅和硬脂酸鋅組成的組中的一種或多種。

優(yōu)選的，ZnSe核的PL半峰寬為12-15nm。

根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點的制備方法包括以下步驟：S1，制備ZnSe核：首先將脂肪酸鋅(脂肪酸鋅可以是醋酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅、油酸鋅、十六酸鋅，硬脂酸鋅等)和十八烯(1-octadecene，ODE)在高溫(200～350℃)溶解，然后高溫(200～350℃)注入Se前體溶液，得到高質(zhì)量的ZnSe的核(粒子均一，發(fā)射半峰寬窄)，其PL半峰寬為12-15nm；S2，包覆InP殼層：ZnSe成核后在低溫(25到150℃)加入銦鹽(醋酸銦，氯化銦，十四酸銦)和配體(八胺、油胺、三辛胺)，升溫至180-320℃，優(yōu)選220-300℃迅速注入P前體溶液(TMSP，TESP)反應(yīng)一段時間，實現(xiàn)InP的包覆，避免自成核；這一步是關(guān)鍵步驟，是影響后續(xù)半峰寬大小的主要因素；S3，包覆ZnSe_xS_1-x殼層：在低溫(25～150℃)加入一定量的鋅前體(醋酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅、油酸鋅、十六酸鋅，硬脂酸鋅等，鋅前體也可以是溶解于溶液后加入反應(yīng))，排氣，升溫至180-320℃加入一定比例的Se和S混合前體溶液反應(yīng)一定時間，比如，Se前體溶液選自硒-三丁基膦(Se-TBP),硒-三辛基膦(Se-TOP)，Se-十八烯溶液或者懸濁液(Se-ODE)，六甲基二硅硒烷(Se-TMS))中的一種或多種。S前體溶液選擇硫-三丁基膦(S-TBP),硫-三辛基膦(S-TOP)，硫-十八烯(S-ODE)，六甲基二硅硫烷(S-TMS))中的一種或多種?；虬瞆nSe/ZnS殼層：在低溫(25～150℃)加入一定量的鋅前體溶液(醋酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅、油酸鋅、十六酸鋅，硬脂酸鋅等)，排氣，升溫至180-320℃加入一定量的Se前體溶液反應(yīng)一定時間，Se前體溶液選自硒-三丁基膦(Se-TBP),硒-三辛基膦(Se-TOP)，Se-十八烯溶液或者懸濁液(Se-ODE)，六甲基二硅硒烷(Se-TMS))中的一種或多種。然后加入一定量的S前體溶液反應(yīng)完全后，S前體溶液選自硫-三丁基膦(S-TBP),硫-三辛基膦(S-TOP)，硫-十八烯(S-ODE)，六甲基二硅硫烷(S-TMS))中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，提供一種ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點。該ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點通過上述任一種制備方法制備得到。ZnSe/III-V族/ZnSe_xS_1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子點的半峰寬小于等于45nm，發(fā)光量子效率大于等于60％。

下面將結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果。在本發(fā)明中沒有明確的步驟，可以通過本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段實現(xiàn)。

實施例1

稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至100℃加0.1mmol In(Ac)₃固體，升溫至270℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反應(yīng)10min；

降溫至100℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.06mmol Se和0.24mmol S的TBP溶液；降溫至100℃。

實施例2

稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至25℃加0.1mmol In(Ac)₃固體，升溫至220℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反應(yīng)5min；

降溫至25℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入0.3mmol的Se-TBP溶液，降溫至25℃。

實施例3

稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至350℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至150℃加0.1mmol In(Ac)₃固體，升溫至300℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反應(yīng)30min；

降溫至150℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入0.3mmol的S-TBP溶液，降溫至150℃。

實施例4

稱取0.2mmol醋酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至150℃加0.1mmol氯化銦固體，升溫至180℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml八胺，反應(yīng)10min；

降溫至150℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.15mmol Se和0.15mmol S的TBP溶液，降溫至150℃。

實施例5

稱取0.2mmol醋酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至120℃加0.1mmol醋酸銦固體，升溫至300℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反應(yīng)10min；

降溫至150℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入0.15mmol的Se-TBP溶液，反應(yīng)10min，然后注入0.15mmol的S-TBP溶液，反應(yīng)20min，降溫至150℃。

實施例6

稱取0.2mmol醋酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至150℃加0.1mmol氯化銦固體，升溫至180℃注入0.1mmol的TMSAs和0.1ml八胺，反應(yīng)10min；

降溫至150℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.15mmol Se和0.15mmol S的TBP溶液，降溫至150℃。

實施例7

稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至100℃加0.1mmol In(Ac)₃固體，升溫至270℃注入0.1mmol的TMSP，反應(yīng)10min；

降溫至100℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.06mmol Se和0.24mmolS的TBP溶液；降溫至100℃。

實施例8

稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至100℃加0.1mmol In(Ac)₃固體，升溫至320℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反應(yīng)10min；

降溫至100℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.06mmol Se和0.24mmol S的TBP溶液；降溫至100℃。

實施例9

稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至100℃加0.1mmol In(Ac)₃固體和0.05ml油酸，升溫至270℃注入0.1mmol的TMSP，反應(yīng)10min；

降溫至100℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.06mmol Se和0.24mmolS的TBP溶液；降溫至100℃。

實施例10

稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至100℃加0.1mmol In(Ac)₃固體和0.1ml油酸和0.05ml十二胺，升溫至270℃注入0.1mmol的TMSP，反應(yīng)10min；

降溫至100℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.06mmol Se和0.24mmolS的TBP溶液；降溫至100℃。

實施例11

稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至100℃加0.1mmol In(Ac)₃固體和0.05ml十二胺，升溫至270℃注入0.1mmol的TMSP，反應(yīng)10min；

降溫至100℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.06mmol Se和0.24mmolS的TBP溶液；降溫至100℃。

對比例1

S1，稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，排氣10min，升溫至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

S2，降溫至100℃加0.1mmol In(Ac)3固體和0.1ml油胺和0.1mmol的TMSP，然后升溫至270℃，反應(yīng)10min；

S3，降溫至100℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.06mmol Se和0.24mmol S的TBP溶液；降溫至100℃。

對比例2

S1，稱取0.2mmol硬脂酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，排氣10min，升溫至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

S2，降溫至100℃加0.1mmol In(Ac)3固體和0.1ml油胺和0.1mmol的TMSAs，然后升溫至270℃，反應(yīng)10min；

S3，降溫至150℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入含0.15mmol Se和0.15mmol S的TBP溶液，降溫至150℃。

對比例3

稱取0.2mmol醋酸鋅和6g ODE于三頸瓶中，惰性氣體中排氣10min，升溫至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反應(yīng)20min得ZnSe核；

降溫至120℃加0.1mmol醋酸銦固體和0.1ml八胺和0.1mmol的TMSP，升溫至300℃反應(yīng)10min；

降溫至150℃加0.5mmol硬脂酸鋅，排氣10min，升溫至270℃，注入0.15mmol的Se-TBP溶液，反應(yīng)10min，然后注入0.15mmol的S-TBP溶液，反應(yīng)20min，降溫至150℃。

以上實施例和對比例得到的量子點用甲醇提純，用丙酮沉淀然后分離純化，最后溶于甲苯進行UV(紫外吸收光譜)和PL(發(fā)射光譜)的表征，采用熒光光譜儀測試半峰寬和可見光發(fā)射峰，采用紫外可見光譜儀檢測紫外吸收峰，用積分球測試量子點發(fā)光效率，數(shù)據(jù)見表1。

表1

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的技術(shù)方案制備得到的產(chǎn)品，量子效率得到了很大的提高。

圖1是實施例1的得到量子點的UV和PL譜圖，從圖中可以得出最后所得量子點的吸收峰位置是486nm，發(fā)射峰位置為518nm，發(fā)射半峰寬為42nm。

圖2是實施例1的得到量子點的透射電鏡圖，從圖中可以看出，所得量子點顆粒分布均一，為球形，說明實施例1的方法有利于量子點的生長。

圖3是對比例1的得到量子點的透射電鏡圖，從圖中可以看出，量子點形貌不均一，說明了該方法不利于殼層的包覆。

綜上，III-V族元素殼層的包覆中將III族元素前體溶液和V族元素前體溶液分開加入，先在低溫(≤150℃)加III族元素前體溶液，然后高溫(180～320℃)加V族元素前體溶液，避免III-V的自成核，實現(xiàn)III-V族元素殼層在ZnSe核上完美的包覆，得到吸收峰窄的ZnSe/III-V族量子點。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。