本發(fā)明涉及納米電子學(xué)器件材料領(lǐng)域，具體的說涉及一種用于改進(jìn)三元稀土配合物材料熱發(fā)光強(qiáng)度穩(wěn)定性的具有核/殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米微球制備方法。

背景技術(shù)：

在納米科技的發(fā)展進(jìn)程中可以看到，從研究納米粒子、納米塊體的結(jié)構(gòu)與特性，到積極地以直接應(yīng)用為目的發(fā)掘納米復(fù)合材料的光、電、磁、力學(xué)、生物學(xué)等方面的功能特性，進(jìn)而使得納米材料研究的范圍在不斷地?cái)U(kuò)大。進(jìn)一步地，利用微觀基元構(gòu)建、組裝新的具有特定功能的納米結(jié)構(gòu)材料，使其在納米電子器件及大規(guī)模器件集成中加以利用。

由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)都同時(shí)在起作用，它們對材料某一種性能的貢獻(xiàn)大小、強(qiáng)弱往往很難區(qū)分，是有利的作用，還是不利的作用更難以判斷，這不但給某一現(xiàn)象的解釋帶來困難，同時(shí)也給設(shè)計(jì)新型納米結(jié)構(gòu)帶來很大的困難。如何控制這些效應(yīng)對納米材料性能的影響；如何控制一種效應(yīng)的影響而引出另一種效應(yīng)的影響；如何合成具有特定尺寸，并且粒度均勻分布無團(tuán)聚的納米材料，這都是納米材料研究亟待解決的問題。

從物理學(xué)的觀點(diǎn)來看，凝聚態(tài)物質(zhì)的表面具有不同于體相的對稱性和自由能：當(dāng)某物質(zhì)由宏觀尺寸減小到介觀尺寸時(shí)，表面對其物理、化學(xué)性質(zhì)的影響將不容忽視。因此，對納米微粒的表面進(jìn)行設(shè)計(jì)與控制，必然成為備新型材料的關(guān)鍵。國際上近一兩年來，納米材料研究的一個(gè)非常主要的方面就是對納米顆粒的表面進(jìn)行改性。通過在納米微粒的表面做異性物質(zhì)包覆和表面的修飾，來改變納米顆粒表面帶電狀態(tài)、表面結(jié)構(gòu)和納米顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，以期獲得所需要的特性。

核-殼型納米復(fù)合材料的殼層具有多種功能，例如：降低納米粒子的表面能態(tài)，消除粒子的表面電荷，增加穩(wěn)定性，增加納米粒子與其它界面結(jié)合力，提高納米粒子分散能力，改變核芯的光學(xué)和電學(xué)性能，增加耐用性，為核芯提供支撐網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且在某些復(fù)合材料作為基本單元形成周期性的排列的納米結(jié)構(gòu)時(shí)，保證基本單元的尺寸分布均勻。根據(jù)殼層材料組成不同，具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料可以大致分為兩類：一類具有高分子外殼；另一類具有無機(jī)材料外殼。我們的發(fā)明主要針對具有無機(jī)材料外殼的納米復(fù)合物。

在膠體化學(xué)中，二氧化硅膠體在水溶液和其它介質(zhì)中具有非常高的穩(wěn)定性。在反應(yīng)過程中，二氧化硅膠體形貌可控、沉積過程易控（殼厚可控），并且其前驅(qū)體價(jià)格低廉、容易得到。同時(shí)，作為一種傳統(tǒng)的基質(zhì)材料，二氧化硅又具備許多優(yōu)異的性質(zhì)，包括光學(xué)透明性、化學(xué)惰性、生物兼容性等。利用二氧化硅的這些特性，人們可以在保持核芯納米材料原有物理、化學(xué)性質(zhì)基本上不變的情況下對納米材料表面性質(zhì)進(jìn)行修飾和剪裁。通過包覆作用形成SiO₂殼層后，可以有效地提高核芯材料的環(huán)境穩(wěn)定性和兼容性。

稀土β-二酮鄰菲羅啉配合物Re(L)₃phen（Re: Eu³⁺，Tb³⁺；L:β-二酮類配體；Phen：鄰菲羅啉），如圖1， 具有較高的發(fā)光強(qiáng)度（看圖3），在生物分子識別、全彩顯示及有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，受到廣泛的研究。但是其穩(wěn)定性較差，當(dāng)溫度高于80℃，長時(shí)間工作時(shí)出現(xiàn)老化分解現(xiàn)象，發(fā)光強(qiáng)度明顯下降。如何提高稀土配合物的穩(wěn)定性問題，一直是科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。二氧化硅的熱穩(wěn)定性較高，是一種較好的基質(zhì)材料。在本工作中，將稀土配合物包埋在二氧化硅微球中形成核-殼型復(fù)合微球仍然可以保持較高的發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)其熱穩(wěn)定性明顯提高（如圖4）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于改進(jìn)三元稀土配合物材料熱穩(wěn)定性的包敷方法,具有核/殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米微球制備方法，保持其在溫度高于80℃長時(shí)間工作時(shí)還具有較高的發(fā)光強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性明顯提高。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，

Re(L)₃phen配合物在丙酮溶液中有較高的溶解度，但是在乙醇溶液中溶解度較低，易于析出。利用二者溶解度的差別，本發(fā)明方法在于首先使得Re(L)₃phen配合物溶解物在丙酮溶液中，然后慢慢到入乙醇溶液中，調(diào)節(jié)pH 值，形成稀土β-二酮配合物納米團(tuán)簇膠體溶液，再利用正硅酸乙酯水解生成SiO₂的方法，在Re(L)₃phen配合物團(tuán)簇的外面生長SiO₂ 殼層。

該方法的具體步驟如下：

1）、反應(yīng)試劑準(zhǔn)備：

EuCl₃·6H₂O和TbCl₃·6H₂O（分析純）；

二苯甲?；淄椋―BM，分析純）；

乙?；ˋcAc）(分析純)；

1,10- 鄰菲羅啉(Phen, 分析純) ；

NaOH（分析純）

正硅酸乙酯 (分析純)；

鹽酸 (36%-38%，分析純)、

無水乙醇（分析純）、

丙酮 (分析純)、

氨水 (25%-28%，分析純)、

去離子水。

2）、NaOH乙醇鈉溶液制備

取10 g量氫氧化鈉（過量）放入500 ml無水乙醇中，充分溶解后取上清液即成。

3）、發(fā)紅光的Eu(DBM)₃Phen配合物合成

a. 取0.673 g二苯甲酰甲烷 (DBM) 和0.198 g 1，10-鄰菲羅啉 (Phen)先后放入40 mL無水乙醇中，攪拌溶解成澄清溶液；

b. 再取0.366 g EuCl₃·6H₂O放入40 mL無水乙醇中，攪拌溶解成澄清溶液;

c. 攪拌下合并步驟a和b的溶液；

d.用步驟2）中制備的NaOH乙醇溶液在攪拌下慢慢滴入步驟3）c溶液中，調(diào)節(jié)pH在6～7之間，然后在室溫下沉化4－6 h，沉淀物用無水乙醇洗滌2－3次后，放入烘箱里在80⁰C下干燥2－3 h后即得。

4）、發(fā)綠光的Tb(AcAc)₃Phen配合物合成

a. 取0.3 g 乙?；?(AcAc) 和0.198 g 1，10-鄰菲羅啉 (Phen)先后放入40 mL無水乙醇中溶解；

b. 再取0.373gTbCl₃·6H₂O放入步驟4）a中的溶液中溶解至澄清;

c. 用步驟2）中制備的NaOH乙醇溶液，在攪拌下慢慢滴入步驟4）b的溶液中，調(diào)節(jié)pH在6～7之間（用pH試紙測試），然后，在室溫下沉化4－6 h，離心獲得沉淀沉淀物并用無水乙醇洗滌沉淀物1－2次。離心并放入烘箱里在80⁰C下干燥1 h即得。

5）、具體包敷方法是：

將步驟3）制備的Eu(DBM)₃phen配合物或步驟4）制備的Tb(AcAc)₃Phen配合物加入100 ml丙酮溶液中，攪拌至澄清溶液，向澄清液中加入50 ml乙醇與去離子水的混合溶液，乙醇和去離子水的體積比是：乙醇：去離子水=5:1，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在8-9之間，在混合物中逐滴加入正硅酸乙酯，進(jìn)行水解反應(yīng)，待全部生成白色沉淀后停止正硅酸乙酯滴入，將生成的白色沉淀過濾后，用無水乙醇和丙酮充分浸泡，多次洗滌沉淀物，洗掉未反應(yīng)的材料和雜質(zhì)，室溫下干燥，得到白色粉末狀Eu(DBM)₃phen/SiO₂ 或Tb(AcAc)₃Phen/SiO₂復(fù)合微球。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

Re(L)₃phen配合物具有相對較高的發(fā)光強(qiáng)度，在全彩顯示及有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，受到廣泛的研究。但是其穩(wěn)定性較差，當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，長時(shí)間工作會出現(xiàn)老化分解現(xiàn)象，發(fā)光強(qiáng)度明顯下降。如何提高Re(L)₃phen配合物的穩(wěn)定性，一直是科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。二氧化硅的熱穩(wěn)定性較高，是一種較好的基質(zhì)材料。本發(fā)明中，將稀土配合物包埋在二氧化硅微球中形成核-殼型復(fù)合微球可以在相對較高的溫度下保持Re(L)₃phen配合物發(fā)光強(qiáng)度的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明稀土有機(jī)配合物Eu(DBM)₃phen的分子結(jié)構(gòu)圖。

圖2是本發(fā)明殼/核型Eu(DBM)3phen/SiO₂ 復(fù)合微球的電鏡照片圖，其中

（A）多個(gè)復(fù)合微球;（B）單個(gè)微球。

圖3是本發(fā)明Eu(DBM)₃phen和Eu(DBM)₃phen/SiO₂的發(fā)射光譜圖，其中(a)Eu(DBM)₃phen；(b) Eu(DBM)₃phen/SiO₂復(fù)合微球。

圖4、是本發(fā)明Eu(DBM)₃phen和Eu(DBM)₃phen/SiO₂在80℃下的老化曲線，其中（A）Eu(DBM)₃phen;（B）Eu(DBM)₃phen/SiO₂復(fù)合微球。

具體實(shí)施方式

該方法的具體步驟如下：

1）、反應(yīng)試劑準(zhǔn)備：

EuCl₃·6H₂O和TbCl₃·6H₂O（分析純）；

二苯甲?；淄椋―BM，分析純）；

乙酰基丙酮（AcAc）(分析純)；

1,10- 鄰菲羅啉(Phen, 分析純) ；

NaOH（分析純）

正硅酸乙酯 (分析純)；

鹽酸 (36%-38%，分析純)、

無水乙醇（分析純）、

丙酮 (分析純)、

氨水 (25%-28%，分析純)、

去離子水。

2）、NaOH乙醇鈉溶液制備

取10 g量氫氧化鈉（過量）放入500 ml無水乙醇中，充分溶解后取上清液即成。

3）、發(fā)紅光的Eu(DBM)₃Phen配合物合成

a. 取0.673 g二苯甲酰甲烷 (DBM) 和0.198 g 1，10-鄰菲羅啉 (Phen)先后放入40 mL無水乙醇中，攪拌溶解成澄清溶液；

b. 再取0.366 g EuCl₃·6H₂O放入40 mL無水乙醇中，攪拌溶解成澄清溶液;

c. 攪拌下合并步驟a和b的溶液；

d.用步驟2）中制備的NaOH乙醇溶液在攪拌下慢慢滴入步驟3）c溶液中，調(diào)節(jié)pH在6～7之間，然后在室溫下沉化4－6 h，沉淀物用無水乙醇洗滌2－3次后，放入烘箱里在80⁰C下干燥2－3 h后即得。

4）、發(fā)綠光的Tb(AcAc)₃Phen配合物合成

a. 取0.3 g 乙酰基丙酮 (AcAc) 和0.198 g 1，10-鄰菲羅啉 (Phen)先后放入40 mL無水乙醇中溶解；

b. 再取0.373gTbCl₃·6H₂O放入步驟4）a中的溶液中溶解至澄清;

c. 用步驟2）中制備的NaOH乙醇溶液，在攪拌下慢慢滴入步驟4）b的溶液中，調(diào)節(jié)pH在6～7之間（用pH試紙測試），然后，在室溫下沉化4－6 h，離心獲得沉淀沉淀物并用無水乙醇洗滌沉淀物1－2次。離心并放入烘箱里在80⁰C下干燥1 h即得。

5）、具體包敷方法是：

將步驟3）制備的Eu(DBM)₃phen配合物或步驟4）制備的Tb(AcAc)₃Phen配合物加入100 ml丙酮溶液中，攪拌至澄清溶液，向澄清液中加入50 ml乙醇與去離子水的混合溶液，乙醇和去離子水的體積比是：乙醇：去離子水=5:1，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在8-9之間，在混合物中逐滴加入正硅酸乙酯，進(jìn)行水解反應(yīng)，待全部生成白色沉淀后停止正硅酸乙酯滴入，將生成的白色沉淀過濾后，用無水乙醇和丙酮充分浸泡，多次洗滌沉淀物，洗掉未反應(yīng)的材料和雜質(zhì)，室溫下干燥，得到白色粉末狀Eu(DBM)₃phen/SiO₂ 或Tb(AcAc)₃Phen/SiO₂復(fù)合微球。