具有雙峰大小分布的碳納米管的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包含具有雙峰大小分布的碳納米管混合物的組合物，所述組合物通過在催化劑存在下用還原劑還原碳氧化物來產(chǎn)生。所得的納米管混合物包括具有大于40納米的特征直徑的多壁碳納米管的主要群和具有小于30納米的特征直徑的明顯單壁納米管的第二群。所得的混合物還可包含不同比例的碳的一種或多種其它同素異形體和形態(tài)。碳納米管混合物具有特定的明顯不常見的性質(zhì)，包括不同尋常的電阻率和密度。
【專利說明】具有雙峰大小分布的碳納米管
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求2012年4月23日提交的美國臨時(shí)專利申請序列號 61/637,229"CarbonNanotubesHavingaBimodalSizeDistribution" 申請日的權(quán)益， 其公開內(nèi)容全部以引用的方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 公開的實(shí)施方式大體上涉及由具有廣泛范圍的大小分布并且具有大體上雙峰的 大小分布的碳納米管組成的組合物。本公開進(jìn)一步提供用于產(chǎn)生基本上由兩種或更多種不 同碳納米管群構(gòu)成的雙峰組合物的方法，所述碳納米群為由在特征上顯著較大的碳納米管 (通常為多壁碳納米管）構(gòu)成的主要生長群、連同由在特征上小很多的納米管（通常為單壁 碳納米管）構(gòu)成的第二生長群。

【背景技術(shù)】
[0004] 公開內(nèi)容全部以引用的方式并入本文的2012年2月9日公布的美國專利公布號 2012/0034150Al公開與本文有關(guān)的背景信息。
[0005] 另外的信息公開于以下文件中，列出DallasB.Noyes作為
【發(fā)明者】，每一份文件的 公開內(nèi)容全部以引用的方式并入本文：
[0006] 1.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P10945. 1PC)， "MethodsandStructuresforReducingCarbonOxideswithNon-FerrousCatalysts"， 其要求以DallasB.Noyes名義于2012年4月16日提交的U.S.S.N.號61/624, 702的權(quán) M ;
[0007]2.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P10946. 1PC)， "MethodsandSystemsforThermalEnergyRecoveryfromProductionofSolid CarbonMaterialsbyReducingCarbonOxides"，其要求以DallasB.Noyes名義于 2012 年4月16日提交的U.S.S.N.號61/624, 573的權(quán)益；
[0008]3.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P10947. 1PC)， "MethodsforProducingSolidCarbonbyReducingCarbonDioxide"，其要求以Dallas B.Noyes名義于2012年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624, 723的權(quán)益；
[0009] 4.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11001. 1PC)， "MethodsandReactorsforProducingSolidCarbonNanotubes,SolidCarbon Clusters，andForests"，其要求以DallasB.Noyes名義于 2012 年 4 月 16 日提交的 U.S.S.N.6l/624,753 的權(quán)益；
[0010] 5.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11002. 1PC)， "MethodsforTreatinganOffgasContainingCarbonOxides，'，其要求以Dallas B.Noyes名義于2012年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624, 513的權(quán)益；
[0011] 6.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11248. 1PC)， "MethodsforUsingMetalCatalystsinCarbonOxideCatalyticConverters，',其要 求以DallasB.Noyes名義于2012年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624, 848的權(quán)益；
[0012] 與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11249. 1PC)， "MethodsandSystemsforCapturingandSequesteringCarbonandforReducingthe MassofCarbonOxidesinaWasteGasStream，'，其要求以DallasB.Noyes名義于2012 年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624, 462的權(quán)益；以及
[0013] 7.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11361. 1PC)， "MethodsandSystemsforFormingAmmoniaandSolidCarbonProducts，',其要求以 DallasB.Noyes名義于 2012 年 7 月 13 日提交的U.S.S.Ν· 61/671，464 的權(quán)益。
[0014] 固體碳具有許多商業(yè)應(yīng)用。這些應(yīng)用包括長期用途，如碳黑和碳纖維在輪胎、油墨 等中用作填充劑材料、各種形式石墨的許多用途（例如，熱防護(hù)屏中的熱解石墨）以及巴克 敏斯特富勒烯和碳納米管的創(chuàng)新性和新興應(yīng)用。CNT可由于其獨(dú)特材料性質(zhì)，包括強(qiáng)度、電 流承載能力以及熱和電導(dǎo)性而為特別有價(jià)值的。CNT的當(dāng)前批量使用包括在制造復(fù)合物中 用作樹脂的添加劑。對于CNT的應(yīng)用的研究與開發(fā)是非常活躍的，并且各種各樣的應(yīng)用正 在使用中或在考慮中。CNT的廣泛使用的一個(gè)障礙是制造成本。
[0015] 制造各種形式固體碳的常規(guī)方法通常涉及在合適催化劑的存在下進(jìn)行烴的熱解。 烴通常由于歷史豐富的可獲得性和相對低的成本而用作碳來源。在固體碳的生產(chǎn)中使用碳 氧化物作為碳來源在很大程度上未得到利用。
[0016] 碳氧化物，尤其二氧化碳，是可從點(diǎn)源排放物如烴燃燒的排出氣體或從一些過程 廢氣中提取的豐富氣體。二氧化碳還可從空氣中提取。因?yàn)榕c空氣相比，點(diǎn)源排放物具有 高得多的二氧化碳濃度，所以其經(jīng)常為收獲二氧化碳的較為經(jīng)濟(jì)的來源。然而，因?yàn)閺目諝?中的二氧化碳本地制造固體碳產(chǎn)物可消除運(yùn)輸成本，所以空氣的即時(shí)可獲得性可提供成本 抵消。
[0017] 二氧化碳也作為發(fā)電和化學(xué)過程的副產(chǎn)物正日益變得可獲得并且廉價(jià)，在所述化 學(xué)過程中，目標(biāo)可為通過捕捉和后續(xù)封存二氧化碳（例如，通過注射至地質(zhì)巖層中）來減少 或消除二氧化碳排放至大氣中。舉例來說，捕捉和封存二氧化碳是一些"環(huán)保"燒煤發(fā)電站 的基礎(chǔ)。在當(dāng)前實(shí)踐中，捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。
[0018] 存在其中已經(jīng)識別各種平衡的涉及碳、氧和氫的一系列反應(yīng)。烴熱解涉及有利于 固體碳產(chǎn)生的氫與碳之間的平衡，其中通常幾乎沒有氧存在。鮑多爾德（Boudouard)反應(yīng)， 也稱為"一氧化碳歧化反應(yīng)"是有利于固體碳產(chǎn)生的碳與氧之間的平衡范圍，其中通常幾乎 沒有氫存在。波許（Bosch)反應(yīng)處于所有碳、氧和氫在也有利于固體碳產(chǎn)生的反應(yīng)條件下 都存在的平衡范圍內(nèi)。
[0019] 烴熱解、鮑多爾德和波許反應(yīng)之間的關(guān)系可根據(jù)如圖94展示的C-H-O平衡圖來理 解。C-H-O平衡圖包括固體碳（包括碳納米管（"CNT")）的各種已知途徑。烴熱解反應(yīng)在 連接H和C的平衡線上以及在相對于圖94的虛線左上部的三角形左邊緣附近的區(qū)域中發(fā) 生。因?yàn)闊峤鈪^(qū)與波許反應(yīng)區(qū)之間的過渡可隨著反應(yīng)器溫度而變化，所以展示兩條虛線。 鮑多爾德，或一氧化碳歧化反應(yīng)，在連接〇和C的平衡線（S卩，三角形的右邊緣）附近發(fā)生。 橫貫此圖的不同溫度的平衡線展示固體碳將會(huì)形成的大致區(qū)域。對于每個(gè)溫度，固體碳可 在相關(guān)平衡線上方的區(qū)域中形成，但是總體上不會(huì)在平衡線下方的區(qū)域中形成。鮑多爾德 反應(yīng)區(qū)出現(xiàn)在三角形的右側(cè)。參見圖94。在此區(qū)域中，鮑多爾德反應(yīng)在熱力學(xué)上比波許反 應(yīng)優(yōu)先。在熱解區(qū)與鮑多爾德反應(yīng)區(qū)之間的區(qū)域中并且在具體反應(yīng)溫度曲線上方，波許反 應(yīng)在熱力學(xué)上比鮑多爾德反應(yīng)優(yōu)先。
[0020] 美國專利7, 794, 690 (Abatzoglou等）教導(dǎo)封存來自有機(jī)材料的碳的干式重整過 程。Abatzoglou公開了利用2D碳封存催化劑以及任選地3D干式重整催化劑的過程。舉 例來說，Abatzoglou公開有機(jī)材料（例如，甲烷、乙醇）和CO2的干式重整的兩階段過程， 在第一階段中，在3D催化劑上形成合成氣，隨后在2D碳鋼催化劑上將合成氣碳封存以形 成CNT和碳納米絲。2D催化劑可為無孔金屬或陶瓷載體上的活性金屬（例如，Ni、Rh、Ru、 Cu-Ni、Sn-Ni)，或單塊載體上的鐵基催化劑（例如，鋼）。3D催化劑可具有類似組成，或可 為類似載體上的復(fù)合催化劑（例如，NiArO2-Al2O3)。Abatzoglou教導(dǎo)預(yù)活化2D催化劑， 方法為在超過其低共熔點(diǎn)的溫度下使惰性氣體流通過催化劑的表面上，以將鐵轉(zhuǎn)化至其α 相。Abatzoglou教導(dǎo)在兩階段過程中將水減少到最低限度或在干式重整第一階段期間在在 反應(yīng)性氣體混合物中引入低濃度（〇至10重量％ )的水。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本公開涉及新的并且有用的組合物，即，具有大體上雙峰大小分布的碳納米管的 混合物，其包含相對較大直徑碳納米管的主要群和不同的相對較小直徑碳納米管的第二 群。固體碳產(chǎn)品的類型、純度和均勻性通過反應(yīng)條件（時(shí)間、溫度、壓力、反應(yīng)物分壓）和催 化劑（包括大小、形成方法和催化劑形式）進(jìn)行控制。碳納米管主要群自身可構(gòu)造為不同形 態(tài)，包括"林狀物"形態(tài)、"枕狀物"形態(tài)以及具有分布貫穿其中的第二群的不同大小和形狀 的結(jié)塊。通常，主要群為可包括碳納米纖維的多壁碳納米管材料，而第二群為較小直徑的單 壁、雙壁或三壁碳納米管材料。通常，主要群似乎比第二群具有顯著更寬的特征大小變化。
[0022] 本公開涉及用于產(chǎn)生具有雙峰大小分布的碳納米管的方法，S卩，絕大多數(shù)所得納 米管屬于兩個(gè)單獨(dú)的納米管群之一，一個(gè)群為具有相對較大直徑的納米管并且第二個(gè)群為 具有相對較小直徑的納米管。在一些實(shí)施方案中，兩個(gè)或更多個(gè)群可包括具有不同相對百 分比的總組成的不同大小的分級。此外，在某些實(shí)施方案中，碳的同素異形體和形態(tài)也可與 碳納米管群一起出現(xiàn)。
[0023] 早期指示為，此雙峰組合物可具有不同尋常的工程性質(zhì)，其將較大多壁CNT所特 有的增大的拉伸強(qiáng)度與單壁CNT所特有的增大的電和熱導(dǎo)性性質(zhì)相組合。因此，此雙峰組 合物可為制造用于至少一些應(yīng)用的CNT的技術(shù)的顯著改進(jìn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]本公開方法的其它特征和優(yōu)勢將由于參考結(jié)合所附圖形和附圖來進(jìn)行的以下詳 細(xì)說明而變得明顯，其中：
[0025] 圖IA展示指示如何使用反應(yīng)氣體再循環(huán)可進(jìn)行本公開的方法的工藝流程圖。
[0026] 圖IB展示指示如何使用單程反應(yīng)氣體可進(jìn)行本公開的方法的工藝流程圖。
[0027] 圖2描繪來自樣品85B的林狀物生長雙峰碳納米管在250X放大率下的SEM圖像；
[0028] 圖3描繪來自樣品858的林狀物生長雙峰碳納米管在2000X放大率下的SEM圖 像；
[0029] 圖4描繪來自樣品85的林狀物生長雙峰碳納米管在99, 98IX放大率下的SEM圖 像；
[0030] 圖5描繪來自樣品85的林狀物生長雙峰碳納米管在99, 98IX放大率下的TEM圖 像；
[0031] 圖6描繪來自樣品85的林狀物生長雙峰碳納米管的另一張TEM圖像；
[0032] 圖7描繪來自樣品85的林狀物生長雙峰碳納米管的另一張TEM圖像；
[0033] 圖8描繪來自樣品112的林狀物生長雙峰碳納米管在7000X放大率下的SEM圖 像；
[0034] 圖9描繪來自樣品112的林狀物生長雙峰碳納米管在9980X放大率下的SEM圖 像；
[0035] 圖10描繪來自樣品112的林狀物生長雙峰碳納米管在100, 000X放大率下的SEM 圖像；
[0036] 圖11描繪來自樣品112的林狀物生長雙峰碳納米管在200, 000X放大率下的SEM 圖像；
[0037] 圖12描繪來自樣品35的枕狀物生長雙峰碳納米管在200, 000X放大率下的SEM 圖像；
[0038] 圖13描繪來自樣品35的枕狀物生長雙峰碳納米管在300, 000X放大率下的另一 張SEM圖像；
[0039] 圖14描繪來自樣品35的枕狀物生長雙峰碳納米管在500, 038X放大率下的另一 張SEM圖像；
[0040] 圖15描繪來自樣品37的枕狀物生長雙峰碳納米管在10, 000X放大率下的SEM圖 像；
[0041] 圖16描繪來自樣品37的枕狀物生長雙峰碳納米管在100, 008X放大率下的另一 張SEM圖像；
[0042] 圖17描繪來自樣品37的枕狀物生長雙峰碳納米管在200, 000X放大率下的另一 張SEM圖像；
[0043] 圖18描繪來自樣品55的枕狀物生長雙峰碳納米管在10, 004X放大率下的SEM圖 像；
[0044] 圖19描繪來自樣品55的雙峰碳納米管在20, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0045] 圖20描繪來自樣品55的雙峰碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0046] 圖21描繪來自樣品62的雙峰碳納米管在1，000X放大率下的SEM圖像；
[0047] 圖22描繪來自樣品62的雙峰碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0048] 圖23描繪來自樣品62的雙峰碳納米管在200, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0049] 圖24描繪來自樣品80的碳納米管在10, 000X放大率下的SEM圖像；
[0050] 圖25描繪來自樣品80的碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0051] 圖26描繪來自樣品85的碳納米管在400X放大率下的SEM圖像；
[0052] 圖27描繪來自樣品85的碳納米管在2, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0053] 圖28描繪來自樣品85B的碳納米管在2, 000X放大率下的SEM圖像；
[0054] 圖29描繪來自樣品85A的碳納米管在80, 000X放大率下的SEM圖像；
[0055] 圖30描繪來自樣品85B的碳納米管在100,OOOX放大率下的SEM圖像；
[0056] 圖31描繪來自樣品85B的碳納米管在100, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0057] 圖32描繪來自樣品105的碳納米管在1，000X放大率下的SEM圖像；
[0058] 圖33描繪來自樣品85B的碳納米管在40, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0059] 圖34描繪來自樣品105的碳納米管在100, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0060] 圖35描繪來自樣品108的碳納米管在20, 000X放大率下的SEM圖像；
[0061] 圖36描繪來自樣品108的碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0062] 圖37描繪來自樣品108的碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0063] 圖38描繪來自樣品109的碳納米管在20, 000X放大率下的SEM圖像；
[0064] 圖39描繪來自樣品109的碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0065] 圖40描繪來自樣品109的碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0066] 圖41描繪來自樣品109的碳納米管在80, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0067] 圖42描繪來自樣品112的碳納米管在7000X放大率下的SEM圖像；
[0068] 圖43描繪來自樣品112的碳納米管在100, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0069] 圖44描繪來自樣品112的碳納米管在100, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0070] 圖45描繪來自樣品112的碳納米管在200, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0071] 圖46描繪來自樣品115的碳納米管在1，000X放大率下的SEM圖像；
[0072] 圖47描繪來自樣品115的碳納米管在9943X放大率下的另一張SEM圖像；
[0073] 圖48描繪來自樣品115的碳納米管在50, 015X放大率下的另一張SEM圖像；
[0074] 圖49描繪來自樣品118的碳納米管在1，000X放大率下的SEM圖像；
[0075] 圖50描繪來自樣品118的碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0076] 圖51描繪來自樣品118的碳納米管在100, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0077] 圖52描繪來自樣品131的碳納米管在1，000X放大率下的SEM圖像；
[0078] 圖53描繪來自樣品131的碳納米管在10, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0079] 圖54描繪來自樣品131的碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0080] 圖55描繪來自樣品131的碳納米管在100, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0081] 圖56描繪用于制備本申請中公開的主題組合物的樣品的高壓實(shí)驗(yàn)裝備的示意 圖；
[0082] 圖57描繪來自樣品137的碳納米管在10, 000X放大率下的SEM圖像；
[0083] 圖58描繪來自樣品137的碳納米管在10, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0084] 圖59描繪來自樣品137的碳納米管在100, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0085] 圖60描繪來自樣品165的碳納米管在50, 000X放大率下的SEM圖像；
[0086] 圖61描繪來自樣品165的碳納米管在50, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0087] 圖62描繪來自樣品172的碳納米管在49, 993X放大率下的SEM圖像；
[0088] 圖63描繪來自樣品173的碳納米管在50, 000X放大率下的SEM圖像；
[0089] 圖64描繪來自樣品174的碳納米管在50, 000X放大率下的SEM圖像；
[0090] 圖65描繪來自樣品177的碳納米管在100, 002X放大率下的SEM圖像；
[0091] 圖66描繪來自樣品178的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0092] 圖67描繪來自樣品204的碳納米管在50, 000X放大率下的SEM圖像；
[0093] 圖68描繪來自樣品204的碳納米管在100,OOOX放大率下的另一張SEM圖像；
[0094] 圖69描繪來自樣品206的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0095] 圖70描繪來自樣品207的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0096] 圖71描繪來自樣品208的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0097] 圖72描繪來自樣品209的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0098] 圖73描繪來自樣品210的碳納米管在50, 000X放大率下的SEM圖像；
[0099] 圖74描繪來自樣品210的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0100]圖75描繪來自樣品20的碳納米管在10, 000X放大率下的SEM圖像；
[0101] 圖76描繪來自樣品20的碳納米管在40, 000X放大率下的SEM圖像；
[0102] 圖77描繪來自樣品20的碳納米管在40, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0103] 圖78描繪來自樣品20的碳納米管在40, 000X放大率下的另一張SEM圖像；
[0104] 圖79描繪來自樣品32的碳納米管在1，000X放大率下的SEM圖像；
[0105] 圖80描繪來自樣品32的碳納米管在10, 000X放大率下的SEM圖像；
[0106] 圖81描繪來自樣品32的碳納米管在50, 000X放大率下的SEM圖像；
[0107] 圖82描繪來自樣品32的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0108] 圖83A至圖831描繪用于碳納米管產(chǎn)生的裝置和子系統(tǒng)的示意圖；
[0109] 圖84描繪來自樣品225的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0110] 圖85描繪來自樣品226的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0111] 圖86描繪來自樣品227的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0112] 圖87描繪來自樣品228的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0113] 圖88描繪來自樣品229的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0114] 圖89描繪來自樣品230的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0115] 圖90描繪來自樣品231的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0116] 圖91描繪來自樣品232的碳納米管在100, 000X放大率下的SEM圖像；
[0117] 圖92A至圖92F描繪展示來自另一種樣品的雙峰材料單壁群的性質(zhì)的圖和圖表；
[0118] 圖93描繪用于解釋如何在公開的反應(yīng)期間可形成多峰碳納米管的一種理論和用 于推斷較小直徑管可化學(xué)鍵結(jié)至較大直徑納米管的碳納米管的示意圖；以及
[0119] 圖94描繪C-H-O平衡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0120] 本文所公開的方法的不同實(shí)施方案形成具有雙峰大小分布的碳納米管混合物， 艮P，相對較大直徑多壁碳納米管的主要生長群和通常包括至少一些單壁碳納米管的相對較 小直徑碳納米管的第二生長群?？纱嬖诹硗獾奶技{米管群和其它同素異形體和形態(tài)的碳存 在于本文所述的雙峰組合物中。多壁碳納米管可包含多種卷起、層疊或嵌套的納米管層，例 如2、3、4或更多個(gè)層的厚度。目前的分析指示，基于質(zhì)量，大部分納米管可屬于主要生長群 并且具有較大直徑，而在數(shù)量上可實(shí)際存在更多與第二生長群有關(guān)的較小直徑納米管。因 此，較大直徑納米管通常構(gòu)成以質(zhì)量計(jì)的主要成分，其中較小直徑群以與大直徑納米管表 面高度纏結(jié)的第二生長出現(xiàn)并且似乎在一些情況下連接至所述表面或者從所述表面生長。 此雙峰組合物似乎結(jié)合兩個(gè)大小的性質(zhì)，從而得到較大直徑納米管所特有的較高強(qiáng)度和較 小直徑納米管所特有的增大的熱和電導(dǎo)性。
[0121] 在某些實(shí)施方案中，在第二群中的一個(gè)或多個(gè)碳納米管可化學(xué)鍵結(jié)至主要群中的 至少一個(gè)碳納米管。
[0122] 注意，出于本公開的目的，"雙峰組合物"和類似術(shù)語和參考意圖包括描述的主題 組合物，其中存在具有不同平均直徑的兩個(gè)或更多個(gè)碳納米管群，并且可包括碳的各種其 它同素異形體和形態(tài)。觀察到與碳納米管一起出現(xiàn)的特定同素異形體包括富勒烯、石墨形 式、碳納米纖維、無定形碳（顯然包括焦炭和不同形態(tài)）以及這些同素異形體的混合物。在 一些實(shí)施方案中，雙峰組合物可包括兩個(gè)或更多個(gè)碳納米管群，其中主要納米管群的平均 直徑相對地顯著大于第二納米管群。在一些實(shí)施方案中，主要群可包括具有例如約20nm與 200nm之間、具體的為80nm與150nm之間的平均特征直徑的碳納米管。例如，主要群可具有 至少50:1的縱橫比。在一些實(shí)施方案中，第二群可包括具有小于約30nm、具體地小于25nm、 更具體地小于約IOnm的平均特征直徑的碳納米管。在某些實(shí)施方案中，第二群可包括具有 小于約25nm的平均直徑的單壁、雙壁和三壁碳納米管。在某些實(shí)施方案中，雙峰組合物可 包括直徑通常在主要群和第二群中間的第三納米管群。
[0123] 在某些實(shí)施方案中，雙峰碳納米管組合物可展示獨(dú)特的性質(zhì)，包括獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、化 學(xué)和電性質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，雙峰碳納米管混合物在29.OkPa下具有電阻率，所述電 阻率為其在87. 6kPa下的電阻率的2. 25倍與2. 75倍之間。在一些實(shí)施方案中，碳納米管 的混合物在29.OkPa下具有超過320千克每立方米（20磅每立方英尺）的壓實(shí)密度并且在 87. 6kPa下具有超過480千克每立方米（30磅每立方英尺）的壓實(shí)密度。
[0124] 在一些實(shí)施方案中，用于產(chǎn)生此類主題組合物（其中碳納米管大體上具有雙峰 大小分布）的方法包括在催化劑如鐵存在下并且在針對具體所需形態(tài)的碳納米管所優(yōu)化 的反應(yīng)條件下，用各種還原氣體如氫氣或甲烷中的任一種還原二氧化碳。各種各樣的碳源 (例如，烴、一氧化碳、二氧化碳、醇）以及其各種混合物可與各種各樣的還原劑（例如，甲 烷、氫氣、烴、醇）以及其各種混合物一起使用。使用在此公開的方法，可容易形成雙峰組合 物并且所述組合物因所得的組合物具有由每一種組成群所引起的有利性質(zhì)而有價(jià)值。
[0125] 在實(shí)施方案中，用于產(chǎn)生如本文所公開的雙峰組合物的方法可通過在催化劑存 在下并且在針對任何具體所需類型的固體碳所優(yōu)化的反應(yīng)條件下用多種還原氣體如氫氣 或甲烷中任一種還原二氧化碳來采用波許反應(yīng)或其變型。波許反應(yīng)包括在如先前所述的 C-H-O平衡圖的內(nèi)部區(qū)域（即，鮑多爾德反應(yīng)區(qū)域與熱解區(qū)域之間的區(qū)域）中的反應(yīng)，其中 在固體碳、碳化合物、氫氣和樣品之間可建立平衡。C-H-O平衡圖的中央?yún)^(qū)域具有有利于形 成CNT和其它形式固體碳的多個(gè)點(diǎn)。所產(chǎn)生的固體碳的類型可經(jīng)由選擇和處理催化劑、反 應(yīng)氣體和反應(yīng)條件來選擇性地控制。因此，這些方法公開產(chǎn)生有價(jià)值的固體碳產(chǎn)物如CNT 的新途徑。此催化轉(zhuǎn)化過程可與多種分離技術(shù)和多種二氧化碳生成過程合并。
[0126] 如本文所述的波許反應(yīng)使用還原劑（例如，氫氣、烴等）將碳氧化物還原為固體碳 (例如，石墨、石墨烯、碳黑、纖維碳、巴克敏斯特富勒烯、單壁CNT、多壁CNT、碳片層、納米金 剛石等）和水。反應(yīng)可在超過約600°C，如超過約650°C的溫度下、在催化劑存在下進(jìn)行。在 CNT、石墨或C6tl富勒烯的形成中，二氧化碳與氫氣的波許反應(yīng)為溫和放熱的（產(chǎn)生熱）并且 以以下化學(xué)計(jì)量進(jìn)行：
[0127] CO2H-2H2 ^ C(s)I-2H20 (方程 1)。
[0128]方程 1 中的CNT的形成在 650°C下釋放約 24. 9kcal/mol(即，ΛΗ= -24. 9kcal/ mol)。方程1中的石墨的形成在650°C下釋放約23. 8kcal/mol。方程1中的C6tl富勒烯的 形成在650°C下釋放約13. 6kcal/mol。方程1中的碳黑（carbonlampblack)的形成為吸 熱的，在650°C下消耗約147. 5kcal/mol(S卩，ΛΗ為+147. 5kcal/mol)。波許反應(yīng)為可逆的； 在反向方程1中，通過水氧化固體碳以在氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)中形成二氧化碳和氫氣。
[0129] 波許反應(yīng)實(shí)際上為具有總體釋放能量的兩步反應(yīng)（S卩，凈反應(yīng)為放熱的）。在方 程1中所不反應(yīng)的第一步中，二氧化碳與氫氣反應(yīng)以在反向水-氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)中形成一氧化 碳和水：
[0130]CO2 +H2 〇CO+H2O (方程 2)。
[0131] 方程2在650°C下為稍微吸熱的，需要約8.47kcal/mol的熱輸入（即，ΛΗ= +8. 47kcal/mol)。在方程1所示的反應(yīng)的第二步中，一氧化碳與氫氣反應(yīng)以形成固體碳和 水：
[0132]CO+H2C(s) +H?0 (方程 3)。
[0133] 方程3可以化學(xué)計(jì)算量的反應(yīng)物，或以過量0)2或比來進(jìn)行。方程3在650°C下為放 熱的，在CNT形成時(shí)釋放 33.4kcal/mol(L16X104 焦耳 / 克的C(s)) (S卩，AH= -33.4kcal/ mol)。對于其它碳產(chǎn)物，方程3的ΛΗ值可通過關(guān)于此具體碳產(chǎn)物的方程1的ΛΗ值與方 程2的ΛΗ值之間的差來計(jì)算。
[0134] 在實(shí)施方案中，本文所公開的方法涉及由碳氧化物形成固體碳并且具體地為不同 形狀或形態(tài)的CNT。碳氧化物可為主要烴類燃燒的產(chǎn)物，來自大氣或者來自一些其它來源。 碳氧化物和還原劑可注入到預(yù)加熱至反應(yīng)溫度的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)。通常在催化劑存在下發(fā)生反 應(yīng)。催化劑組成和粒度可影響所得的固體碳產(chǎn)物的形態(tài)。可控制反應(yīng)條件，包括反應(yīng)器的溫 度和壓力、反應(yīng)氣體的駐留時(shí)間以及催化劑的粒度，以獲得具有選擇的特性的固體碳產(chǎn)物。 進(jìn)料和產(chǎn)物混合物可通過一個(gè)或多個(gè)冷凝器，以除去過量的水并且控制反應(yīng)氣體混合物中 水蒸氣的分壓。
[0135] 水的分壓為似乎影響所形成的固體碳的類型和品質(zhì)（例如，形態(tài)和同素異形體） 以及碳形成的動(dòng)力學(xué)的一個(gè)因素。因此，通過本領(lǐng)域已知的各種方法（例如，冷凝、加熱、將 水蒸氣添加到反應(yīng)器中）調(diào)控用于本文所公開的方法中使用的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的水 蒸氣壓力，可顯著有助于雙峰組合物形成。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)中的水的分壓通過各種 手段（包括水的再循環(huán)和冷凝）來連續(xù)地調(diào)控，以影響例如所產(chǎn)生的碳產(chǎn)物的組合物的結(jié) 構(gòu)、分布或其它方面。
[0136] 在實(shí)施方案中，本文所公開的方法使用兩種充足的原料，碳氧化物（例如，二氧化 碳、一氧化碳）和還原劑。還原劑優(yōu)選為烴氣體（例如，甲烷）、氫氣（H2)或其混合物。烴 氣體可用作另外的碳源和碳氧化物的還原劑二者的雙重功能。"合成氣"主要包括一氧化碳 和氫氣并且因此在混合物中具有碳氧化物和還原氣體二者。合成氣可作為反應(yīng)氣體混合物 的全部或一部分來使用。
[0137] 此方法的還原過程導(dǎo)致形成固體碳產(chǎn)物和水。水可隨后加以冷凝并且提取潛熱用 于加熱目的或作為低壓力功率提取循環(huán)的一部分。水可作為有用副產(chǎn)物來提取，并且水的 相關(guān)潛熱可用于另一個(gè)過程。
[0138] 在一些實(shí)施方案中，本文公開的方法使用二氧化碳作為在經(jīng)濟(jì)上有價(jià)值的原料。 二氧化碳以不同濃度存在于許多天然氣沉積物中，如以多達(dá)5體積％、多達(dá)20體積％、多達(dá) 60體積％，或甚至更高的濃度。在許多工業(yè)過程中，二氧化碳為不需要的廢產(chǎn)物，并且會(huì)具 有相關(guān)的處置成本。使用二氧化碳作為固體碳生產(chǎn)中的原料可減少或消除處置成本，并且 可同時(shí)將二氧化碳轉(zhuǎn)化成可銷售的產(chǎn)品。因此，所述方法可與礦物燃料燃燒過程合并。將 本文所公開的過程與礦物燃料燃燒過程組合也可為有利的，因?yàn)橥ㄟ^此類過程形成固體碳 產(chǎn)物可比現(xiàn)有分離和隔離方法更經(jīng)濟(jì)。
[0139] 其它化合物，如H2S、SO2，和其它硫化合物經(jīng)常存在于天然氣中。含硫化合物的去 除經(jīng)常在井位完成以形成"低硫氣"（即，幾乎沒有硫含量的氣體）。在將天然氣輸送至消 費(fèi)者之前去除二氧化碳可有效地經(jīng)由本文公開的技術(shù)來完成。
[0140] 本文所述的反應(yīng)通常在催化劑存在下發(fā)生。適合的催化劑包括選自周期表的第2 族至第15族（例如，鎳、鑰、鉻、鈷、鎢、錳、釕、鉬、銥等）、錒系元素、鑭系元素、其合金以及 其組合的金屬。舉例來說，催化劑包括鐵、鎳、鈷、鑰、鎢、鉻以及其合金。注意周期表可具有 不同的族編號系統(tǒng)。如本文使用，第2族是包括Be的族，第3族是包括Sc的族，第4族是 包括Ti的族，第5族是包括V的族，第6族是包括Cr的族，第7族是包括Mn的族，第8族 是包括Fe的族，第9族是包括Co的族，第10族是包括Ni的族，第11族是包括Cu的族，第 12族是包括Zn的族，第13族是包括B的族，第14族是包括C的族，并且第15族是包括N 的族。
[0141] 在某些實(shí)施方案中，使用廣泛范圍的便宜且易于獲得的催化劑（包括鋼基催化 齊IJ)促進(jìn)本文所公開的反應(yīng)而不需要預(yù)活化步驟（例如，加熱、洗滌）來制備催化劑。在某 些實(shí)施方案中，催化劑可暴露于還原劑以確保在催化劑暴露于碳源之前催化劑表面處于還 原的狀態(tài)。
[0142] 已使用和展示多種常見鋼催化劑，以產(chǎn)生所需的雙峰分布的CNT材料。鐵合金，包 括鋼，可含有鐵的各種同素異形體，包括α-鐵（奧氏體）、Y鐵和δ-鐵。在某些實(shí)施方 案中，本文公開的反應(yīng)有利地利用鐵基催化劑，其中鐵不處于α相。在一些實(shí)施方案中，將 各種可商業(yè)獲得的級別的金屬用作催化劑，如300系列不銹鋼。在這些實(shí)施方案中的某些 實(shí)施方案中，處于不銹鋼催化劑中的鐵主要為奧氏體相。實(shí)例包括304SS、316SS和碳鋼管、 常見鋼絲絨以及常見鋼砂處理砂（steelsandblastinggrit)。清楚的是，在所述條件下， 所需的雙峰分布CNT材料將以各種各樣的形式（片狀、粉狀、砂狀、棉、管等）形成于各種各 樣的鋼上。低成本、低環(huán)境影響和容易獲得的鋼推薦它們用作雙峰CNT材料生產(chǎn)中的催化 劑。
[0143] 在一些實(shí)施方案中，使用可商購獲得的金屬而不用特別制備。使用通?？捎媒饘?的商業(yè)形式可減小生產(chǎn)固體碳的成本、復(fù)雜性和困難度。例如，CNT林狀物可在商業(yè)級別的 鋼上生長，其中CNT林狀物直接形成于鋼上而沒有隔開CNT林狀物與鋼的其它層或表面。 CNT形成于如軟鋼、304不銹鋼、316L不銹鋼、鋼絲絨以及304不銹鋼絲等材料上。
[0144] 304不銹鋼似乎在廣泛范圍的溫度、壓力和氣體組合物下催化CNT的形成。然而， CNT在304不銹鋼上的形成速率似乎為相對低的，以使得304不銹鋼可有效地用作工藝裝備 的構(gòu)建材料，在正常操作中在其表面具有最小沉積。相反，316L不銹鋼似乎以比304不銹 鋼顯著更高的速率催化固體碳形成，但是也可形成各種形態(tài)的碳。因此，316L不銹鋼可用 作催化劑以實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)速率，但可維持特定反應(yīng)條件以控制產(chǎn)物形態(tài)。催化劑可經(jīng)過選擇 以包括如按重量計(jì)約22%或更少的量的Cr。例如,316L不銹鋼包含按重量計(jì)約16%至約 18. 5%的Cr。催化劑可經(jīng)過選擇以包括如按重量計(jì)約8%或更多的量的Ni。例如,316L不 銹鋼包含按重量計(jì)約10%至約14%的Ni。軟鋼為鋼的常見形式，包含少于約0. 2%的碳。 這些類型的鋼的催化劑具有奧氏體相的鐵，與常規(guī)方法中用作催化劑的α相的鐵形成對 t匕?？紤]到用316L不銹鋼觀察到的良好結(jié)果，Ni和/或Cr可與Fe具有協(xié)同作用。
[0145] 在不同實(shí)施方案中，催化劑可呈納米顆粒形式或呈固體材料內(nèi)的域或晶粒和晶粒 邊界形式。催化劑可經(jīng)過選擇以具有與固體碳產(chǎn)物的所需直徑（例如，CNT直徑）的特征 尺寸相關(guān)的粒度。催化劑粉末可在反應(yīng)區(qū)中或附近形成，這是通過注射氣溶膠溶液，以使得 在載運(yùn)溶劑蒸發(fā)后，產(chǎn)生所選擇的粒徑分布?；蛘?，粉狀催化劑可夾帶于載運(yùn)氣體中并且輸 送至反應(yīng)器。通過選擇催化劑和反應(yīng)條件，所述過程可加以調(diào)節(jié)以產(chǎn)生固體碳產(chǎn)物的選定 形態(tài)。在一些實(shí)施方案中，催化劑可形成于襯底或載體上，例如不參與反應(yīng)的惰性氧化物。 然而，襯底不是必需的；在其它實(shí)施方案中，催化劑材料為非支撐材料，如未連接至另一種 材料（例如，疏松顆粒、刮屑或砂（shot),例如可用于流化床反應(yīng)器中）的大量金屬或金屬 顆粒。省略固體載體（如陶瓷或金屬載體）可簡化反應(yīng)器的設(shè)置并且減小成本。
[0146] 顯然，最佳反應(yīng)溫度取決于所需的固體碳產(chǎn)物類型。舉例來說，對于鐵基催化劑， 在接近大氣的壓力下，二氧化碳與氫氣之間的反應(yīng)可在約450°C至950°C范圍內(nèi)的溫度下 發(fā)生，這取決于粒徑和組合物以及所需固體碳產(chǎn)物。即，通常，石墨和無定形固體碳以及一 些碳納米管在較低溫度（通常低于約60(TC)下形成，并且碳納米管通常在較高溫度下形成 為通常在大于約650°C下形成的高純度碳納米管。如以下實(shí)施例所展示的，然而，在廣泛范 圍的溫度條件下可見碳納米管的雙峰分布。
[0147] 在實(shí)施方案中，可以近似化學(xué)計(jì)算量供應(yīng)用于本公開的方法中的反應(yīng)氣體。在其 它實(shí)施方案中，可提供過量的一種或另一種反應(yīng)物。用超過化學(xué)計(jì)量比的過量還原劑進(jìn)行 反應(yīng)明顯具有兩個(gè)重要作用。首先，過量的還原劑降低鐵催化劑在反應(yīng)中形成的水存在下 進(jìn)行氧化的趨勢，從而增加每道次的轉(zhuǎn)化率。第二，高百分比的還原氣體（例如，大于90% 烴和小于10%碳氧化物）引起通常具有雙峰大小分布的林狀物生長形態(tài)，其中主要生長群 以林狀物形態(tài)出現(xiàn)并且第二生長群隨機(jī)纏繞在主要生長群中并且穿過主要生長群。
[0148] 反應(yīng)器可與加熱和冷卻機(jī)構(gòu)連接以控制反應(yīng)器的溫度。例如，反應(yīng)器可配置成使 得產(chǎn)物和過量反應(yīng)物通過冷卻機(jī)構(gòu)再循環(huán)以冷凝水蒸氣。然后可再加熱產(chǎn)物和/或過量反 應(yīng)物并且再循環(huán)通過反應(yīng)器。通過去除再循環(huán)氣體中的一些水蒸氣，可控制所形成的固體 碳的形態(tài)。改變水蒸氣的分壓改變了混合物的碳活性。反應(yīng)器也可連接至碳收集器，其中 水和未反應(yīng)的反應(yīng)物與碳產(chǎn)物分離。收集分離的碳產(chǎn)物并且將其從系統(tǒng)中去除。
[0149] 不受任何具體理論約束，碳納米管似乎從催化顆粒的成核位點(diǎn)生長。此催化顆粒 可為在鋼片或鋼絲絨中的區(qū)域，例如，或者在氣溶膠中或沉淀在惰性襯底如石英盤上的鐵 的離散納米顆粒。碳納米管的大小通常與成核位點(diǎn)的大小成比例，其中觀察到的催化顆粒 大小與CNT直徑之間的比率為約1. 3比1. 6。
[0150] 在鋼上生長的碳納米管的形態(tài)取決于鋼的化學(xué)性質(zhì)和處理它的方式。通常，具有 較小粒度的鋼傾向于產(chǎn)生較小直徑的碳納米管。粒度隨著鋼的化學(xué)性質(zhì)和藉以形成晶粒的 熱處理方法而變化。軟鋼通常產(chǎn)生具有大于IOOnm直徑的主要碳納米管群，而不銹鋼（如 304或316L)產(chǎn)生具有20nm范圍和更低的直徑的主要碳納米管群。這可歸因于目前尚未完 全理解的多個(gè)因素中的任一個(gè)；它似乎與金屬中的粒度和邊界形狀有關(guān)，其中這些特性的 特征大小控制在此類鋼樣品表面生長的碳納米管群的特征直徑。
[0151] 當(dāng)使用固體催化劑，如鋼圓片時(shí)，碳納米管似乎在一系列世代中生長。雖然機(jī)制未 完全理解，可看出，反應(yīng)氣體與暴露的表面顆粒相互作用并且碳納米管開始生長，將成核催 化劑顆粒從本體催化劑（bulkcatalyst)表面提離（即，作為頂端生長）。在繼續(xù)生長時(shí)， 可看出，另外的成核顆粒形成于本體催化劑表面，并且進(jìn)而催化另外的碳納米管生長，將前 代碳納米管從本體催化劑表面提離。
[0152] 如果本體催化劑樣品留在反應(yīng)區(qū)域中，則這些層繼續(xù)形成并且提離，直到催化劑 被消耗掉。觀察到每一代CNT與下層催化劑襯底分離，這意味著流化床反應(yīng)器（其中CNT從 襯底中淘選、夾帶在氣流中并且隨后從氣體混合物中收獲）可為設(shè)計(jì)用于生長碳納米管枕 狀物的經(jīng)濟(jì)反應(yīng)器。CNT層似乎幾乎沒有或者沒有結(jié)合至本體催化劑襯底或者彼此結(jié)合。
[0153] 不受任何具體理論約束，催化劑表面的氧化和隨后的還原似乎改變晶粒結(jié)構(gòu)和晶 粒邊界。氧化可首先改變氧化區(qū)域中的金屬催化劑的表面。隨后還原可引起催化劑表面 進(jìn)一步改變。因此，催化劑的粒度和晶粒邊界可通過氧化和還原催化劑表面并且通過控制 催化劑表面對還原氣體和氧化氣體的暴露時(shí)間來控制。氧化和/或還原溫度可在約500°C 至約1，200°C、約600°C至約1，000°C，或約700°C至約900°C的范圍內(nèi)。所得粒度可在約 0. 1μm500μm>^J0. 2μm100μm>^J0. 5μm10μmI. 0μm2. 0μm 范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑可為在形成固體碳的反應(yīng)之前或期間還原的氧化的金 屬（例如，生銹的鋼）。不受任何具體理論約束，認(rèn)為氧化物的去除在催化劑材料的表面留 下空隙或不規(guī)則孔并且增加催化劑材料的總表面區(qū)域。
[0154] 已觀察到，鋼上的銹為用于通過公開的方法形成碳納米管的良好催化劑。盡管機(jī) 制目前還不理解，這可能是因?yàn)榘P的鐵氧化物實(shí)際上為催化劑前體。在還原劑如氫氣 存在下加熱生銹的樣品，鐵氧化物分解并且鐵原子聚結(jié)形成適用于催化碳納米管生長的小 鐵納米顆粒。最初，在氫氣存在下加熱鋼催化劑促進(jìn)表面膜和銹中的鐵氧化物還原并且活 化鋼催化劑。氧化的金屬似乎不能有效地催化碳氧化還原反應(yīng)，并且因此目前推薦將此類 氧化物的初始還原作為使用鋼作為催化劑的反應(yīng)器的啟動(dòng)程序的一部分。
[0155] 在不同實(shí)施方案中，控制包括反應(yīng)區(qū)域中的溫度和壓力、反應(yīng)氣體的停留時(shí)間以 及催化劑的粒度、晶粒邊界和化學(xué)組成在內(nèi)的反應(yīng)條件，以獲得所需特征的固體碳產(chǎn)物。進(jìn) 料氣體混合物和反應(yīng)產(chǎn)物通常再循環(huán)通過反應(yīng)區(qū)域并且每個(gè)周期經(jīng)過冷凝器以除去過量 水分并且控制反應(yīng)氣體混合物中的水蒸氣的分壓。如本文先前所述的，水的分壓為似乎影 響所形成的固體碳的類型和品質(zhì)（例如，形態(tài)）以及碳形成的動(dòng)力學(xué)的一個(gè)因素。
[0156] 碳活性（A。）可用作固體碳是否將在特定反應(yīng)條件下（例如，溫度、壓力、反應(yīng)物、 濃度）形成的指示物。不受任何具體理論約束，認(rèn)為碳活性為確定形成何種固體碳的同素 異形體的關(guān)鍵度量標(biāo)準(zhǔn)。較高碳活性傾向于引起CNT形成，較低碳活性傾向于引起石墨形 式的形成。
[0157] 用于由氣體反應(yīng)物形成固體碳的反應(yīng)的碳活性可被定義為反應(yīng)平衡 常數(shù)乘以氣體產(chǎn)物分壓除以反應(yīng)物分壓。例如，在具有反應(yīng)平衡常數(shù)K的反應(yīng) 與CO和H2的分壓直接成比例并且與H2O的分壓成反比。較高P_傾向于抑制CNT形成。此 反應(yīng)的碳活性也可以摩爾分?jǐn)?shù)和總壓：A。=K·ΡΤ(Υ? ·YH2/YHJ表示，其中Pt為總壓并且Y為物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。碳活性通常隨著溫度變化，因?yàn)榉磻?yīng)平衡常數(shù)通常隨著溫度變化。碳 活性還隨著反應(yīng)總壓發(fā)生變化，其中產(chǎn)生的氣體摩爾數(shù)目不同于消耗的摩爾數(shù)。固體碳同 素異形體及其形態(tài)的混合物可通過改變反應(yīng)器中的催化劑和反應(yīng)氣體碳活性來獲得。
[0158] 已觀察到CNT以若干種不同體積形態(tài)（包括"枕狀物"、"林狀物"以及隨機(jī)）生 長。枕狀物形態(tài)的特征在于高度卷纏的CNT的不同集群，其形成低于約Imm平均直徑的團(tuán) 塊。在SEM成像下，CNT枕狀物類似于蒼耳或海葵。林狀物形態(tài)的特征在于很大一部分主 要生長CNT基本上垂直于本體催化劑表面并且基本上彼此平行地定向。隨機(jī)形態(tài)類似于枕 狀物，但是不存在明顯的良好限定的集群。在枕狀物和隨機(jī)兩種形態(tài)中，碳納米管為高度纏 繞和卷纏的。在此纏結(jié)形態(tài)中，通常不可能從SEM圖評估任何特定碳納米管的縱橫比。
[0159]CNT枕狀物和隨機(jī)形態(tài)傾向于在反應(yīng)氣體具有近似化學(xué)計(jì)量比例的碳氧化物和還 原劑時(shí)出現(xiàn)。CNT林狀物傾向于在反應(yīng)氣體具有顯著過剩的還原劑時(shí)出現(xiàn)。例如，具有超過 90%氫氣的反應(yīng)氣體混合物可靠地產(chǎn)生林狀物形態(tài)，而70%氫氣可靠地產(chǎn)生枕狀物和隨機(jī) 形態(tài)。
[0160]如圖12至圖18所描繪的（參見實(shí)施例3-5)，枕狀物形態(tài)的特征在于存在高度卷 纏在集群（通常具有低于Imm的集群大?。┲械奶技{米管。因此，枕狀物以納米管的多種球 狀或隆起團(tuán)塊形式出現(xiàn)，類似于積云的外周外觀。枕狀物可由很多不同直徑、長度和類型的 碳納米管組成。枕狀物可以在襯底上生長的林狀物、堆疊和細(xì)絲的離散單元形式出現(xiàn)。很 多不同組成（例如，軟鋼、304不銹鋼、316L不銹鋼）和很多不同形式（例如，板、鋼絲絨和 鋼砂）的鋼傾向于在廣泛范圍的反應(yīng)氣體混合物和反應(yīng)溫度下以接近化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng) 氣體混合物產(chǎn)生碳納米管枕狀物。
[0161] 實(shí)施例
[0162] 使用波許反應(yīng)或其變體形成雙峰組合物的實(shí)例。在使用適用于制備公開的碳納米 管組合物的裝置的一個(gè)實(shí)施方案中，在波許反應(yīng)的變型中，使用二氧化碳并且還原劑包括 甲烷，其中化學(xué)計(jì)量比為：
[0163] C〇2+ CH42C(|I) +2H2O (方程4)
[0164] 此為放熱反應(yīng)，其中釋放不確定量的熱量。甲烷通常為便宜且易于獲得的。在接近 大氣壓力和約600°C與950°C之間的處理溫度下使用反應(yīng)氣體來制備雙峰組合物的實(shí)例。 在約650°C至950°C下使用4.HMPa的較高處理壓力制備另外的實(shí)例。
[0165] 在使用適用于制備公開的主題碳納米管組合物的裝置的一些實(shí)施方案中，在波許 反應(yīng)中，還原劑包括氫氣，其中化學(xué)計(jì)量為：
[0166] CO? + 2H? 2C(S) + 2Η?0 (方程 1)。
[0167] 此反應(yīng)在約500°C與1，000°C之間的溫度下發(fā)生。實(shí)例包括在約113kPa和約 4.HMPa的較高壓力下產(chǎn)生的樣品。通常，最佳溫度隨著壓力增加而增加，無論是否使用還 原劑。
[0168] 包括以下實(shí)施例作為本文所公開的方法的說明。在實(shí)施例中，附圖展示相對較大 的碳納米管或碳納米纖維的主要群與共同出現(xiàn)的顯著較小碳納米管的散布群二者的存在。 盡管本文所述的實(shí)施例用于描述本方法，應(yīng)理解，此類詳情僅出于此目的并且本領(lǐng)域技術(shù) 人員可對公開的方法做出變化而不背離本發(fā)明的精神和范圍。在以下子章節(jié)參考每個(gè)實(shí)施 例的產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡（SEM)和透射電子顯微鏡（TEM)圖，解釋每個(gè)實(shí)施例的其它詳 情。
[0169] 大氣壓力實(shí)施例
[0170] 使用直徑5.Ocm(2.0英寸）和長1.2米（4英尺）的軟鋼、304不銹鋼或316L不銹 鋼反應(yīng)器管生長在實(shí)施例中生長和用作說明的雙峰碳納米管，所述管基本上用作反應(yīng)催化 劑以及反應(yīng)室。將反應(yīng)器管各自置于管式爐內(nèi)，所述管式爐用于控制反應(yīng)器管的溫度。用 于所有實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)室設(shè)置在圖IA中展示。將反應(yīng)氣體從氣體供應(yīng)6輸送到混合閥7,其 中氣體進(jìn)行計(jì)量并且經(jīng)過反應(yīng)器管到達(dá)管式爐1。氣體流過爐中的反應(yīng)器管并且從這里流 到冷凍冷凝器4 (露點(diǎn)3. 3°C)，然后流過壓縮機(jī)3并且流回管式爐中的反應(yīng)器管的首端。
[0171] 啟動(dòng)涉及使用真空泵5抽空系統(tǒng)并且然后用真空泵5用氫氣凈化系統(tǒng)三十秒。在 完成凈化之后，分開并關(guān)閉真空泵并且用氫氣填充系統(tǒng)。然后開啟爐1并且使系統(tǒng)達(dá)到所 需實(shí)驗(yàn)溫度。認(rèn)為在氫氣氛中的此加熱充分還原反應(yīng)區(qū)域中的管表面。然后開啟壓縮機(jī)并 且使系統(tǒng)溫度穩(wěn)定。
[0172] 管式爐1通常花近一個(gè)小時(shí)升高溫度并且花四個(gè)小時(shí)冷卻，以使得可以去除樣 品。在爐1達(dá)到所需反應(yīng)溫度時(shí)，從系統(tǒng)中抽空氫氣并且將所需的反應(yīng)氣體混合物引入到 系統(tǒng)中。用反應(yīng)氣體混合物填充系統(tǒng)直至接近大氣壓力（IOlkPa)，此時(shí)減小反應(yīng)氣體的流 速以穩(wěn)定壓力。此后連續(xù)添加反應(yīng)氣體以維持系統(tǒng)壓力，以作為在反應(yīng)中消耗的氣體的補(bǔ) 充氣體。通過大致位于爐的中心線處的K型熱電偶測量管式爐1的溫度。報(bào)道的溫度為如 此熱電偶所示的儀表溫度并且通常指示反應(yīng)區(qū)域中的溫度。
[0173] 反應(yīng)氣體供應(yīng)包括在來自工業(yè)供應(yīng)商PraxAir的圓筒中獲得的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)級別的 二氧化碳、氫氣和甲烷。
[0174] 使用球式流量計(jì)或質(zhì)量流量控制器將補(bǔ)充氣體計(jì)量到系統(tǒng)中。反應(yīng)氣體在壓縮機(jī) 3作用下循環(huán)通過爐。將排出爐1的氣體加以冷卻并且在冷凍冷凝器4中將水冷凝。通過 排水閥將水從冷凝器中定期地去除。圖IA中展示的所有部件，連同相關(guān)管路、器械和附件 在以下實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例描述中統(tǒng)稱為"實(shí)驗(yàn)儀器"。
[0175] 不試圖測量或控制再循環(huán)流動(dòng)速率；盡管不同流速用于不同試驗(yàn)中，但產(chǎn)物質(zhì)量 和反應(yīng)速度似乎與流動(dòng)速率無關(guān)。這是因?yàn)樵谒星闆r下，流速均大于臨界閾值。流動(dòng)速 率在生產(chǎn)設(shè)備的設(shè)計(jì)和操作可為重要的，但是于在此報(bào)告的試驗(yàn)中不是特別重要的，因?yàn)?實(shí)驗(yàn)儀器的容積比催化劑和所得固體碳產(chǎn)物的體積大得多。
[0176] 在實(shí)驗(yàn)期間，如果停止補(bǔ)充氣體流，則實(shí)驗(yàn)儀器中的氣壓持續(xù)降低。這是因?yàn)榉磻?yīng) 氣體轉(zhuǎn)化為固體碳和水。因此，壓力降低速率指示反應(yīng)速率。壓力降低速率隨著催化劑和 氣體混合物而不是具體地隨著溫度而變化，這指示反應(yīng)可能為擴(kuò)散限制的而不是阿侖尼烏 斯（Arrhenius)溫度限制的。通過將另外的反應(yīng)氣體添加到實(shí)驗(yàn)儀器中來維持壓力。
[0177] 在實(shí)施例中，操作爐持續(xù)固定時(shí)間（通常為四小時(shí)），在所述時(shí)間內(nèi)，將爐關(guān)閉、凈 化并且允許冷卻。在關(guān)閉爐之后，開啟真空泵5,抽空反應(yīng)氣體并且用二氧化碳將實(shí)驗(yàn)儀器 凈化約5分鐘，然后關(guān)閉真空泵5并且用惰性凈化氣體使實(shí)驗(yàn)儀器達(dá)到大氣壓力并且允許 冷卻。所有試驗(yàn)以分批模式進(jìn)行。
[0178] 實(shí)施例1-樣品85
[0179]
[0180

【權(quán)利要求】
1. 一種固體碳組合物，其包含： 碳納米管主要群，其包含具有至少約50:1的縱橫比并且具有基本上相同長度的大體 上圓柱形的纖維；以及 碳納米管第二群，其包含具有比所述主要群的平均直徑小的平均直徑的大體上圓柱形 的纖維，其中所述第二群與所述主要群交錯(cuò)，并且其中所述第二群具有隨機(jī)定向。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述主要群具有以林狀物形態(tài)排列的碳納米管。
3. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述主要群具有以枕狀物形態(tài)卷纏的碳納米管。
4. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述主要群和第二群碳納米管為卷纏的。
5. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述主要群由具有4個(gè)壁或更多個(gè)壁的多壁碳納 米管組成。
6. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述主要群的所述碳納米管的所述平均直徑是 所述第二群的所述碳納米管的所述平均直徑的至少約3倍大。
7. 如權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述主要群的所述碳納米管的所述平均直徑是 所述第二群的所述碳納米管的所述平均直徑的至少約3至15倍大。
8. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二群中的所述碳納米管中的至少一個(gè)化 學(xué)鍵結(jié)合于所述主要群中的所述碳納米管中的至少一個(gè)。
9. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述主要群包括具有20 nm與200 nm之間的特 征直徑的碳納米管。
10. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述主要群包括具有大于40 nm的特征直徑的 碳納米管并且所述第二群包括具有小于30 nm的特征直徑的碳納米管。
11. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述主要群包括具有80 nm與150 nm之間的特 征直徑的碳納米管并且所述第二群包括具有10 nm與25 nm之間的特征直徑的碳納米管。
12. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二群由多壁碳納米管組成。
13. 如權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述多壁碳納米管包括具有小于25 nm直徑的 單壁、雙壁和三壁碳納米管。
14. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步包含直徑是所述主要群和第二群的中間值 的第三群納米管。
15. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中除所述碳納米管之外，還存在碳的一個(gè)或多個(gè) 另外的同素異形體和形態(tài)。
16. -種碳納米管混合物，其在29. 0 kPa下具有87. 6 kPa下的電阻率的2. 25倍與 2. 75倍之間的電阻率。
17. -種碳納米管混合物，其具有約20磅每立方英尺至大于480千克每立方米的壓實(shí) 密度。
18. 如權(quán)利要求17所述的碳納米管混合物，其中所述混合物在29. 0 kPa下具有超過 320千克每立方米的壓實(shí)密度并且在87. 6 kPa下具有超過480千克每立方米的壓實(shí)密度。
19. 一種碳納米管混合物，其具有雙峰大小分布并且是通過包括以下的方法形成： 將碳氧化物氣流與還原劑氣流混合以形成反應(yīng)氣體混合物； 使所述反應(yīng)氣體混合物在預(yù)定反應(yīng)溫度和預(yù)定壓力下進(jìn)入包含預(yù)定固體催化劑的反 應(yīng)容器中； 在所述固體催化劑存在下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)以形成碳納米管；以及 從所述反應(yīng)容器中去除所述納米管。
20. -種產(chǎn)生具有雙峰大小分布的碳納米管混合物的方法，所述方法包括： 將碳氧化物氣流與還原劑氣流混合以形成反應(yīng)氣體混合物； 將所述反應(yīng)氣體混合物在預(yù)定反應(yīng)溫度和預(yù)定壓力下引入包含預(yù)定固體催化劑的反 應(yīng)容器中； 在所述固體催化劑存在下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)以形成碳納米管；以及 從所述反應(yīng)容器中去除所述納米管。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述催化劑包括軟鋼、不銹鋼304、不銹鋼316L或 碳鋼催化劑。
22. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述預(yù)定反應(yīng)溫度在約450°C與約900°C之間。
23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述預(yù)定反應(yīng)溫度在約600°C與約700°C之間。
24. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述預(yù)定反應(yīng)壓力在約53 kPa與約133 kPa之 間。
25. -種產(chǎn)生具有雙峰大小分布的碳納米管混合物的方法，所述方法包括： 將碳氧化物氣流與還原劑氣流混合以形成反應(yīng)氣體混合物，其中所述還原劑氣流選自 由甲烷、氫氣、甲醇、乙烷和乙醇組成的組； 使所述反應(yīng)氣體混合物在預(yù)定反應(yīng)溫度和預(yù)定壓力下進(jìn)入包含催化劑的反應(yīng)容器中， 所述催化劑包括不銹鋼、軟鋼或碳鋼； 在所述固體催化劑存在下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)以形成碳納米管，以及 從所述反應(yīng)容器中去除所述納米管。
26. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中在所述固體催化劑存在下，調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物 中的水的分壓以維持預(yù)定分壓。
27. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述水的分壓通過冷凝、壓縮、去除過量水、加熱 或添加水來調(diào)節(jié)。
28. 如權(quán)利要求20所述的方法，其進(jìn)一步包括使尾氣流從所述反應(yīng)容器再循環(huán)以包 括反應(yīng)氣體混合物的一部分。
29. -種用于產(chǎn)生具有雙峰大小分布的碳納米管混合物的方法，所述方法包括： 將碳氧化物氣流與還原劑氣流混合以形成反應(yīng)氣體混合物； 使所述反應(yīng)氣體混合物在預(yù)定反應(yīng)溫度和預(yù)定壓力下進(jìn)入包含預(yù)定固體催化劑的反 應(yīng)容器中，其中所述固體催化劑包括未支撐的鐵基催化劑，其中存在的所述鐵不處于α相 中； 在所述固體催化劑存在下使所述反應(yīng)氣體混合物反應(yīng)以形成碳納米管， 使所述反應(yīng)容器內(nèi)的水蒸氣壓力持續(xù)維持在預(yù)定水平；以及 從所述反應(yīng)容器中去除所形成的納米管。
30. 如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述鐵處于基本上非氧化態(tài)。
31. 如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述鐵處于還原態(tài)。
【文檔編號】B82B1/00GK104284862SQ201380020930
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】D·B·諾伊斯 申請人:賽爾斯通股份有限公司