一種納米級石墨烯基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體公開了一種納米級石墨烯基復(fù)合材料及其制備方法；包括：在濃硫酸溶液中加入天然鱗片石墨，用氧化劑加熱攪拌反應(yīng)制得氧化石墨溶液；氧化石墨溶液超聲分散，制得氧化石墨烯懸浮液；氧化石墨烯懸浮液和磷鉬酸混合均勻后，邊攪拌邊加入緩慢加入還原劑，并在超聲并攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，常溫靜置，用去離子水和乙醇離心洗滌，真空干燥，制得Graphene-MoO2復(fù)合材料前驅(qū)體；置高溫管式爐中高溫煅燒成形，高溫管式爐中反應(yīng)溫度以恒定的升溫速率升溫至高溫，保溫。本發(fā)明有效避免了石墨烯自身易于團(tuán)聚的問題，減小了大顆粒的產(chǎn)生，是一種導(dǎo)電性好，導(dǎo)電率高的電極材料。制備工藝過程簡單、穩(wěn)定可靠、成本低廉。
【專利說明】一種納米級石墨烯基復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]單層石墨烯(Graphene)是由單層碳原子緊密堆積形成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，普遍存在于其他大部分碳材料中，其結(jié)構(gòu)是其他不同維度碳材料的基本構(gòu)成單元。自2004年英國曼切斯特大學(xué)科學(xué)家Germ A K等人，通過采用撕膠帶法以石墨片從原料反復(fù)剝離得到石墨烯以來，石墨烯因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、比表面積大、低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)而被人們認(rèn)為是理想的電極材料。但是石墨烯因其特殊的單層結(jié)構(gòu)，極容易團(tuán)聚，導(dǎo)致其理化性能發(fā)生變化，導(dǎo)電率大幅度降低，比表面積迅速減小，從而大大降低了其作為電極材料的比容量和電導(dǎo)率，直接影響到其作為電極材料的性能。因此，人們一直探索將石墨烯與其他化合物復(fù)合，以阻止其團(tuán)聚。
[0003]目前，石墨烯被廣泛的應(yīng)用在電極材料上，例如可應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池負(fù)極。然而，由于單層石墨烯的上述易團(tuán)聚的缺點(diǎn)極大程度上限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。金屬氧化物可以分為貴金屬氧化物和過渡金屬氧化物，貴金屬氧化物中的RuO2和IrO2被認(rèn)為是最佳的超級電容器電極材料，Y.U.Jeong等采用溶膠凝膠法制備得到水合氧化釕，電化學(xué)測試表明其比電容達(dá)到768F.g_S但是，由于在實(shí)際應(yīng)用中貴金屬氧化物的價(jià)格都比較昂貴，并且有一定的毒性，存在明顯的自放電現(xiàn)象。因而研究人員都將目光轉(zhuǎn)向了過渡金屬氧化物。最近幾年，MoO2因?yàn)槠湎鄬τ谄渌^渡金屬氧化物而言，成本低、電化學(xué)活性高、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在超級電容器電極材料領(lǐng)域迅速發(fā)展起來。石墨烯與MoO2復(fù)合后，既可以利用石墨烯的高比表面積和導(dǎo)電性，又可以利用此02高的電化學(xué)活性等優(yōu)點(diǎn)。然而，石墨烯與金屬氧化物復(fù)合時(shí)，金屬氧化物顆粒易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致無法利用石墨烯的高比表面積，復(fù)合材料比表面積并未提高，導(dǎo)電性不好，直接影響了其作為電極材料的應(yīng)用。
[0004]目前,雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道出Graphene-MoO2復(fù)合材料,但所得材料中石墨烯會團(tuán)聚在一起，顆粒比較大，導(dǎo)致材料沒有規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)，且其材料制備方法比較繁瑣，一般是先制備得到石墨烯，再將其與MoO2復(fù)合?，F(xiàn)有技術(shù)還不能有效地解決上述問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種納米級石墨烯基復(fù)合材料及其制備方法，Graphene-MoO2復(fù)合材料具有分散均勻的納米級棒狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，有效避免了石墨烯自身易于團(tuán)聚的問題，減小了大顆粒的產(chǎn)生，當(dāng)其作為電極材料時(shí)，非常有利于電子的傳輸，導(dǎo)電性好，導(dǎo)電率高。而且，Graphene-MoO2復(fù)合材料的制備工藝過程簡單、穩(wěn)定可靠、成本低廉、適于批量化生產(chǎn)。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2的制備方法,包括:
[0007]步驟一:石墨的氧化:在濃硫酸溶液中加入天然鱗片石墨，用氧化劑加熱攪拌反應(yīng)制得氧化石墨溶液；
[0008]步驟二:氧化石墨烯的制備:所述氧化石墨溶液超聲進(jìn)行分散，制得氧化石墨烯懸浮液；
[0009]步驟三:Graphene-MoO2復(fù)合材料前驅(qū)體的生成:所述氧化石墨烯懸浮液和磷鑰酸混合均勻后超聲，邊攪拌邊加入緩慢加入還原劑，并在超聲并攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，室溫靜置，用去離子水和乙醇離心洗滌，然后真空干燥，制得所述Graphene-MoO2復(fù)合材料前驅(qū)體；
[0010]步驟四:Graphene-MoO2復(fù)合材料的成形:所述Graphene-MoO2復(fù)合材料前驅(qū)體高溫反應(yīng)煅燒成形，所述高溫反應(yīng)的溫度以恒定的升溫速率逐漸升溫至高溫，并在所述高溫條件下保溫；
[0011]步驟五=Graphene-MoO2復(fù)合材料的成品:所述高溫管式爐以恒定的降溫速率降溫至室溫，取出，研缽研細(xì)，得到Graphene-MoO2復(fù)合材料。
[0012]優(yōu)選的,所述石墨與所述Graphene-MoO2復(fù)合材料的質(zhì)量之比為2:1?20:1,所述磷鑰酸與所述Graphene-MoO2復(fù)合材料的質(zhì)量之比為0.03:1?15:1。
[0013]更加優(yōu)選的，所述步驟一中，所述濃硫酸溶液與所述石墨的質(zhì)量之比為50: I?200: I，所述濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。
[0014]更加優(yōu)選的，所述步驟一中，所述氧化劑為高錳酸鉀或氯酸鉀。
[0015]更加優(yōu)選的，所述步驟一中，所述加熱的溫度為20°C?120°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為Ih ?5h。
[0016]更加優(yōu)選的，所述步驟一中，所述石墨與所述氧化劑的質(zhì)量之比為0.05: I?2: 10
[0017]更加優(yōu)選的，所述步驟二中，所述超聲分散的時(shí)間為2h?7h，超聲功率為500W。
[0018]更加優(yōu)選的，所述步驟三中，所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉或維生素C，所述還原劑與氧化石墨烯懸浮液的質(zhì)量之比為125: I?400:1。
[0019]更加優(yōu)選的，所述步驟三中，所述氧化石墨烯懸浮液與所述磷鑰酸的質(zhì)量之比為0.1: I ?1:1。
[0020]更加優(yōu)選的，所述步驟三中，所述超聲的功率為500W，時(shí)間為30min。
[0021 ] 更加優(yōu)選的，所述步驟三中，所述攪拌采用機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為800r/min。
[0022]更加優(yōu)選的，所述步驟三中，在超聲并攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述反應(yīng)的時(shí)間為Ih?6h。
[0023]更加優(yōu)選的，所述步驟三中，所述洗滌液為乙醇、去離子水或丙酮。
[0024]更加優(yōu)選的，所述步驟三中，所述真空干燥的溫度包括80°C，10h。
[0025]更加優(yōu)選的，所述步驟四中，所述恒定的升溫速率為I?10°C.min'
[0026]更加優(yōu)選的,所述步驟四中，所述恒定的升溫速率包括TC.min_1>5°C.mirT1或10°C.mirT1。
[0027]更加優(yōu)選的，所述步驟四中，所述高溫為400°C?800°C。
[0028]更加優(yōu)選的，所述步驟四中，所述保溫的時(shí)間為2h?8h。
[0029]更加優(yōu)選的,所述步驟四中，所述高溫反應(yīng)是將所述Graphene-MoO2復(fù)合材料前驅(qū)體置高溫管式爐中進(jìn)行。
[0030]更加優(yōu)選的，所述步驟五中，所述降溫速率為I?10°C.mirT1。
[0031]更加優(yōu)選的，所述步驟五中，所述降溫速率包括5°C.mirT1或8°C.mirT1。
[0032]更加優(yōu)選的，所述步驟五中，所述研缽采用瑪瑙研缽。
[0033]一種納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2,包括:
[0034]所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2的化學(xué)名稱為石墨烯/ 二氧化鑰復(fù)合物；所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2中碳元素的質(zhì)量含量為40?60%,氧元素的質(zhì)量含量為20?30%,鑰元素的質(zhì)量含量為20?35% ;所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2的電導(dǎo)率為0.45?1.0lS.cm S比表面積為5?15m2.g、
[0035]優(yōu)選的，所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2中碳元素的質(zhì)量含量為50?60%,氧元素的質(zhì)量含量為25?30%,鑰元素的質(zhì)量含量為20?25%;所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2的電導(dǎo)率為0.7?1.0lS.cm 1,比表面積為8?12m2 *g、
[0036]更加優(yōu)選的，所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2中碳元素的質(zhì)量含量為51.07%，氧元素的質(zhì)量含量為25.57%，鑰元素的質(zhì)量含量為23.36% ;所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene_Mo02的電導(dǎo)率為0.89S.cm \比表面積為9.8m2.g、
[0037]更加優(yōu)選的,所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2的微觀結(jié)構(gòu)是在石墨烯的二維類平面結(jié)構(gòu)上分布著MoO2分子。
[0038]更加優(yōu)選的，所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2中的MoO2顆粒以兩種晶體結(jié)構(gòu)存在，XRD譜圖中有5個(gè)特征衍射峰，其中，2 Θ = 26.01°處的特征峰是單斜晶系 MoO2CJCPDS n0.65_5787)M(011)晶面的衍射峰，2 θ = 36.52。、2 Θ = 41.37°、2 Θ= 53.79。、2Θ = 65.73。處的特征峰分別是六邊形系 MoO2 (JCPDS n0.50-0739) H(10)、H(1l)、H(102)、H(IlO)晶面的衍射峰。
[0039]更加優(yōu)選的,所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2不溶于水,易溶于有機(jī)溶劑。
[0040]更加優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括乙醇和丙酮。
[0041 ] 其中，所述Graphene為石墨烯，是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是碳的二維結(jié)構(gòu)。這種石墨晶體薄膜的厚度只有0.335nm,把20萬片薄膜疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲那么厚。
[0042]其中，所述-MoO2為鑰的四價(jià)氧化物。
[0043]其中，所述GO是指氧化石墨烯Graphene Oxide的英文縮寫,氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其顏色為棕黃色，市面上常見的產(chǎn)品有粉末狀、片狀以及溶液狀的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，氧化石墨烯是單一的原子層，可以隨時(shí)在橫向尺寸上擴(kuò)展到數(shù)十微米，因此，其結(jié)構(gòu)跨越了一般化學(xué)和材料科學(xué)的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。氧化石墨烯長久以來被視為親水性物質(zhì)，因?yàn)槠湓谒芯哂袃?yōu)越的分散性，但是，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化石墨烯實(shí)際上具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。
[0044]其中，所述JCPDS (Joint Committee on Powder Diffract1n Standards):粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會，為X射線衍射分析方面的專業(yè)術(shù)語。1969年組建了 “粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會” (The Joint Committee on Powder Diffract1n Standards, JCPDS),專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版，即被稱為PDF卡(The Powder Diffract1n即被稱為I3DF PDF卡File)，有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。
[0045]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
[0046]本發(fā)明MoO2納米顆粒均勻的在石墨烯層間包裹，極大的阻止了 MoO2晶粒的相互團(tuán)聚，促進(jìn)MoO2納米顆粒均勻的分布在石墨烯基上，同時(shí)，MoO2晶粒的存在，迫使石墨烯層間不易團(tuán)聚在一起，可以有效的利用石墨稀的聞比表面積；此外，石墨稀和MoO2都具有聞導(dǎo)電率，氧化石墨烯的電導(dǎo)率為4.19X10_8S.cnT1，石墨烯的電導(dǎo)率為8.42S.cnT1，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電率，Graphene-MoO2的電導(dǎo)率為0.89S.cnT1 ;這樣，復(fù)合材料兼具高導(dǎo)電率和大的比表面積，當(dāng)用作電極材料時(shí)，非常有利于電子的傳輸，具有較高的比容量。在Graphene-MoO2復(fù)合材料制備方法中，該制備方法工藝簡單,穩(wěn)定可靠,有效降低了生產(chǎn)成本，適于批量化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1示例性地示出了一種Graphene-MoO2復(fù)合材料的制備方法流程示意圖；
[0048]圖2示例性地示出了石墨烯在5 μ m下的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0049]圖3示例性地示出了 Graphene-MoO2復(fù)合材料在50 μ m下的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0050]圖4示例性地示出了 Graphene-MoO2復(fù)合材料在10 μ m下的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0051]圖5示例性地示出了 Graphene-MoO2復(fù)合材料在200nm下的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0052]圖6示例性地示出了 Graphene-MoO2復(fù)合材料中碳元素在10 μ m下的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0053]圖1示例性地示出了 Graphene-MoO2復(fù)合材料中氧元素在10 μ m下的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0054]圖8示例性地示出了 Graphene-MoO2復(fù)合材料中鑰元素在10 μ m下的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0055]圖9示例性地示出了 Graphene-MoO2復(fù)合材料的X射線能譜EDS圖；
[0056]圖10示例性地示出了氧化石墨烯G0、石墨烯Graphene和納米級Graphene-MoO2復(fù)合材料的X射線衍射XRD譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0057]為了更好地理解本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、所提供的技術(shù)方案，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明的實(shí)施，但并不用于限定本發(fā)明。
[0058]在優(yōu)選的實(shí)施例1中，圖1示例性地示出了一種納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2的制備方法,包括:
[0059](I)將0.5g石墨和23mL濃硫酸置于三口燒瓶中，冰浴中放置lOmin，緩慢加入
0.5g NaN0jP4g KMnO4，控制反應(yīng)溫度不高于10°C，加完后計(jì)時(shí)反應(yīng)30min，溶液呈紫綠色。維持反應(yīng)溫度在35°C反應(yīng)Ih ;隨后，加入40mL去離子水，使溫度升至95°C反應(yīng)lh，再加入10mL去離子水終止反應(yīng)；加入3mL的H2O2溶液反應(yīng)此；用2L的5%的HCl溶液反復(fù)洗滌，離心，去除Mn2+、SO/—;用至少500mL去離子水洗滌離心至濾液PH為5，去除底部石墨；將洗滌過濾后的氧化石墨50°C下干燥36h ；
[0060](2)將步驟⑴中的氧化石墨配成0.5mg.mL—1的水溶液，超聲3h，超聲功率為500W，得分散性好的氧化石墨烯懸浮液，50°C下干燥36h后得到片狀的氧化石墨烯；
[0061](3)將步驟⑵中的氧化石墨烯配成200mL，密度為0.5mg.mL—1的氧化石墨烯懸浮液，向氧化石墨烯懸浮液中加入500mg的磷鑰酸、10mL去離子水混合均勻，超聲30min，超聲功率為500W，攪拌中加入水合肼0.5mL,超聲3h，超聲功率為500W，室溫下靜置3h，用去10mL去離子水和40mL乙醇反復(fù)離心洗滌6次，80°C真空干燥；
[0062](4)將步驟(3)中得到的前驅(qū)體在高溫管式爐中溫度以1°C -min-1上升到550°C，保溫5h ；
[0063](5)煅燒完畢后以5°C ^mirT1的速率程序降溫至室溫，取出材料，研磨后得到Graphene-MoO2復(fù)合材料，該材料尺寸小、分布均勻，其SEM形貌圖如圖3?圖5所示；
[0064]在更加優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(3)中的氧化石墨烯懸浮液中不加入磷鑰酸，水合肼體積改為0.3mL，其他操作步驟相同的條件下可以制得片狀的石墨烯，其SEM形貌圖如圖2所示。
[0065]在優(yōu)選的實(shí)施例2中，(I)將1.5g石墨和69mL濃硫酸置于三口燒瓶中，冰浴中放置lOmin，緩慢加入1.5g NaNO3和18g KClO3，控制反應(yīng)溫度不高于10°C，加完后計(jì)時(shí)反應(yīng)30min，溶液呈紫綠色。維持反應(yīng)溫度在45°C反應(yīng)Ih ;隨后，加入120mL去離子水，使溫度升至120°C反應(yīng)lh，再加入300mL去離子水終止反應(yīng)；加入9mL的H2O2溶液反應(yīng)4h ;用4L的5%的HCl溶液反復(fù)洗漆，離心，去除Mn2+、S042_ ;用至少1500mL去離子水洗滌離心至濾液PH為5，去除底部石墨；將洗滌過濾后的氧化石墨50°C下干燥36h ；
[0066](2)將步驟⑴中的氧化石墨配成0.5mg.mL—1的水溶液，超聲4h，超聲功率為500W，得分散性好的氧化石墨烯懸浮液，50°C下干燥36h后得到片狀的氧化石墨烯；
[0067](3)將步驟⑵中的氧化石墨烯配成200mL，密度為0.5mg.mL—1的氧化石墨烯懸浮液，向氧化石墨烯懸浮液中加入100mg的磷鑰酸、10mL去離子水混合均勻,超聲30min,超聲功率為500W，攪拌中加入維生素C 1.6mg,超聲3h，超聲功率為500W，室溫下靜置3h，用去10mL去離子水和40mL乙醇反復(fù)離心洗滌6次，80°C真空干燥；
[0068](4)將步驟(3)中得到的前驅(qū)體在高溫管式爐中溫度以YOmirT1上升到8000°C，保溫2h ；
[0069](5)煅燒完畢后以8°C.min-1的速率程序降溫至室溫，取出材料，研磨后得到Graphene-MoO2復(fù)合材料，該材料尺寸小、分布均勻，其SEM形貌圖如圖3?圖5所示；
[0070]在更加優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(3)中的氧化石墨烯懸浮液中不加入磷鑰酸，維生素C質(zhì)量改為lmg，其他操作步驟相同的條件下可以制得片狀的石墨烯。
[0071]在優(yōu)選的實(shí)施例3中，(I)將2g石墨和46mL濃硫酸置于三口燒瓶中，冰浴中放置lOmin，緩慢加入2g NaNO3，緩慢加入Ig KMnO4，控制反應(yīng)溫度不高于10°C，加完后計(jì)時(shí)反應(yīng)30min，溶液呈紫綠色。維持反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)Ih ;隨后，加入160mL去離子水，使溫度升至80°C反應(yīng)lh，再加入400mL去離子水終止反應(yīng)；加入12mL的H2O2溶液反應(yīng)5h ;用8L的5%的HCl溶液反復(fù)洗滌，離心，去除Mn2+、SO/—;用至少2000mL去離子水洗滌離心至濾液PH為5，去除底部石墨；將洗滌過濾后的氧化石墨50°C下干燥36h ；
[0072](2)將步驟⑴中的氧化石墨配成0.5mg.mL—1的水溶液，超聲7h，超聲功率為500W，得分散性好的氧化石墨烯懸浮液，50°C下干燥36h后得到片狀的氧化石墨烯；
[0073](3)將步驟⑵中的氧化石墨烯配成200mL，密度為0.5mg.mL—1的氧化石墨烯懸浮液，向氧化石墨烯懸浮液中加入200mg的磷鑰酸、10mL去離子水混合均勻，超聲30min,超聲功率為500W，攪拌中加入硼氫化鈉0.8mg,超聲6h，超聲功率為500W，室溫下靜置3h，用去10mL去離子水和40mL丙酮反復(fù)離心洗滌6次，80°C真空干燥；
[0074](4)將步驟(3)中得到的前驅(qū)體在高溫管式爐中溫度以KTOmirT1上升到200°C，保溫8h ；
[0075](5)煅燒完畢后以1°C.min-1的速率程序降溫至室溫，取出材料，研磨后得到Graphene-MoO2復(fù)合材料，該材料尺寸小、分布均勻，其SEM形貌圖如圖3?圖5所示；
[0076]在更加優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(3)中的氧化石墨烯懸浮液中不加入磷鑰酸，硼氫化鈉質(zhì)量改為0.5mg，其他操作步驟相同的條件下可以制得片狀的石墨烯，其SEM形貌圖如圖2所示。
[0077]圖3?圖5中Graphene-MoO2復(fù)合材料已不再具有石墨烯(圖2中)典型的裙皺層狀結(jié)構(gòu)，在復(fù)合材料內(nèi)存在大量均一的類似于棒狀的結(jié)構(gòu)，其長度在10 μ m?20 μ m之間，直徑是4 μ m?6 μ m。在高倍的掃描電鏡圖3和圖4中，可以明顯觀察到Graphene-MoO2的層狀納米結(jié)構(gòu)，直徑在80nm左右的MoO2納米微晶在石墨烯層間被包裹著，從而組裝成次級棒狀結(jié)構(gòu)。
[0078]圖6?圖8中，Graphene-MoO2復(fù)合材料中有三種元素C、O、Mo，其與圖10所表征出來的結(jié)果相一致；進(jìn)一步探索了 C、0、Mo三種元素在Graphene-MoO2復(fù)合材料中的分布情況，MoO2納米顆粒均勻的在石墨烯層間包裹著，這極大的阻止了 MoO2晶粒的相互團(tuán)聚，促進(jìn)MoO2納米顆粒均勻的分布在石墨烯基地上。Graphene-MoO2復(fù)合材料中C、O、Mo三種元素的元素質(zhì)量含量依次是5L 07%,25.57%和23.36%。
[0079]圖9示例性地示出了 Graphene-MoO2復(fù)合材料的X射線能譜EDS圖。
[0080]圖10中，2 Θ = 12.5°的氧化石墨烯M(002)晶面上的特征峰在Graphene-MoO2復(fù)合材料中已消失，表明氧化石墨烯在水熱反應(yīng)中，已經(jīng)被水合肼還原成石墨烯。但是由于單斜晶系此02在20 = 26.01°處M(Oll)晶面的衍射峰強(qiáng)度很強(qiáng)，所以石墨烯在2 Θ =26.5°處的特征峰在Graphene-MoO2復(fù)合材料的XRD譜圖并沒有觀察到。Graphene-MoO2復(fù)合材料的XRD譜圖中有5個(gè)特征衍射峰，其中，2Θ = 26.01°處的特征峰是單斜晶系MoO2CJCPDS n0.65_5787)M(011)晶面的衍射峰，2 θ = 36.52。、2 Θ =41.37。、2 Θ =53.79。、2Θ = 65.73。處的特征峰分別是六邊形系 MoO2 (JCPDS n0.50-0739) H(10)、H(1l)、H(102)、H(IlO)晶面的衍射峰。由此可以看出，Graphene-MoO2復(fù)合材料中的MoO2顆粒以兩種晶體結(jié)構(gòu)存在。
[0081]氧化石墨烯電導(dǎo)率非常低，幾乎是絕緣性的，是4.19X10-8S ?cnT1，這主要?dú)w因于氧化石墨稀層間的含氧官能團(tuán)如-C00H、-0H、-C-0-C和-C = O以及層間缺陷。氧化石墨稀被水合肼還原得到石墨烯后，電導(dǎo)率大幅度增加，為8.42S.cnT1，這主要是因?yàn)槭┑膯螌悠矫娼Y(jié)構(gòu)和高比表面積，非常有利于電子的傳輸，而Graphene-MoO2復(fù)合材料的電導(dǎo)率為
0.89S.cnT1，復(fù)合材料的電導(dǎo)率也很比較高，當(dāng)用作電極材料時(shí)，將具有較高的比容量。
[0082]其中，所述GO是指氧化石墨烯Graphene Oxide的英文縮寫,氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其顏色為棕黃色，市面上常見的產(chǎn)品有粉末狀、片狀以及溶液狀的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，氧化石墨烯是單一的原子層，可以隨時(shí)在橫向尺寸上擴(kuò)展到數(shù)十微米，因此，其結(jié)構(gòu)跨越了一般化學(xué)和材料科學(xué)的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。氧化石墨烯長久以來被視為親水性物質(zhì)，因?yàn)槠湓谒芯哂袃?yōu)越的分散性，但是，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化石墨烯實(shí)際上具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。
[0083]其中，所述JCPDS (Joint Committee on Powder Diffract1n Standards):粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會，為X射線衍射分析方面的專業(yè)術(shù)語。1969年組建了 “粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會” (The Joint Committee on Powder Diffract1n Standards, JCPDS),專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版，即被稱為PDF卡(The Powder Diffract1n即被稱為I3DF PDF卡File)，有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。
[0084]以上通過優(yōu)選的實(shí)施例詳細(xì)的描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，本發(fā)明并不局限于以上所述實(shí)施例，凡在本發(fā)明的基本原理之內(nèi)，所作的任何修改、組合及等同替換等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，包括: 步驟一:石墨的氧化:在濃硫酸溶液中加入天然鱗片石墨，用氧化劑加熱攪拌反應(yīng)制得氧化石墨溶液； 步驟二:氧化石墨烯的制備:所述氧化石墨溶液超聲進(jìn)行分散，制得氧化石墨烯懸浮液； 步驟三=Graphene-MoO2復(fù)合材料前驅(qū)體的生成:所述氧化石墨烯懸浮液和磷鑰酸混合均勻后超聲，邊攪拌邊加入緩慢加入還原劑，并在超聲并攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，室溫靜置，用去離子水和乙醇離心洗滌，然后真空干燥，制得所述Graphene-MoO2復(fù)合材料前驅(qū)體； 步驟四:Graphene_Mo02復(fù)合材料的成形:所述Graphene-MoO2復(fù)合材料前驅(qū)體高溫反應(yīng)煅燒成形，所述高溫反應(yīng)的溫度以恒定的升溫速率逐漸升溫至高溫，并在所述高溫條件下保溫； 步驟五=Graphene-MoO2復(fù)合材料的成品:所述高溫管式爐以恒定的降溫速率降溫至室溫，取出，研缽研細(xì)，得到Graphene-MoO2復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨與所述Graphene-MoO2復(fù)合材料的質(zhì)量之比為2: I?20: I,所述磷鑰酸與所述Graphene-MoO2復(fù)合材料的質(zhì)量之比為0.03:1?15:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，所述濃硫酸溶液與所述石墨的質(zhì)量之比為50:1?200: 1，所述濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，所述氧化劑為高錳酸鉀或氯酸鉀，所述加熱的溫度為20°C?120°C，用氧化劑加熱攪拌反應(yīng)制得氧化石墨溶液時(shí)，所述反應(yīng)的時(shí)間為Ih?5h，所述石墨與所述氧化劑的質(zhì)量之比為0.05: I?2: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，所述超聲進(jìn)行分散的時(shí)間為2h?7h，超聲的功率為500W。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉或維生素C，所述還原劑與氧化石墨烯懸浮液的質(zhì)量之比為125:1?400: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，所述氧化石墨烯懸浮液與所述磷鑰酸的質(zhì)量之比為0.1:1?1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，所述超聲的功率為500W，超聲的時(shí)間為30min，所述攪拌采用機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為800r/mino
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，在超聲并攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述反應(yīng)的時(shí)間為Ih?6h，所述洗滌液為乙醇、去離子水或丙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中，所述恒定的升溫速率為I?10°c.min'
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中，所述高溫為400°C?800°C，所述保溫的時(shí)間為2h?8h，所述高溫反應(yīng)是將所述Graphene-MoO2復(fù)合材料前驅(qū)體置高溫管式爐中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟五中，所述降溫速率為I?10°C.rniiT1，所述研缽采用瑪瑙研缽。
12.—種納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2,包括: 所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2的化學(xué)名稱為石墨烯/ 二氧化鑰復(fù)合物；所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2中碳元素的質(zhì)量含量為40?60%,氧元素的質(zhì)量含量為20?30%,鑰元素的質(zhì)量含量為20?35% ;所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2的電導(dǎo)率為0.45?1.0lS.cm S比表面積為5?15m2.g、
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料,其特征在于,所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2中的MoO2顆粒以兩種晶體結(jié)構(gòu)存在，XRD譜圖中有5個(gè)特征衍射峰，其中，2 Θ =26.01。處的特征峰是單斜晶系MoO2CJCPDS n0.65_5787)M(011)晶面的衍射峰，2 Θ = 36.52°、2Θ = 41.37°、2 Θ = 53.79°、2 Θ = 65.73° 處的特征峰分別是六邊形系 MoO2 (JCPDS n0.50-0739)H(10)、H(1l)、H(102)、H(IlO)晶面的衍射峰。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的納米級石墨烯基復(fù)合材料,其特征在于,所述納米級石墨烯基復(fù)合材料Graphene-MoO2不溶于水,易溶于包括乙醇和丙酮的有機(jī)溶劑。
【文檔編號】B82Y30/00GK104347877SQ201310329576
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】關(guān)成善, 張薇, 嚴(yán)乙銘 申請人:北京海特遠(yuǎn)舟新能源科技有限公司