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鋰離子二次電池負(fù)極活性材料及其制備方法、鋰離子二次電池負(fù)極極片和鋰離子二次電池的制作方法

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鋰離子二次電池負(fù)極活性材料及其制備方法、鋰離子二次電池負(fù)極極片和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料,該鋰離子二次電池負(fù)極活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,硅基活性物質(zhì)包裹在氮摻雜的碳材料內(nèi)部,硅基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種或幾種,氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,氮摻雜的碳材料的材質(zhì)為氮摻雜碳網(wǎng)。該鋰離子二次電池負(fù)極活性材料解決了現(xiàn)有技術(shù)中硅材料做負(fù)極活性材料時(shí)體積變化大易從集流體上脫落和電導(dǎo)率低的問(wèn)題。本發(fā)明實(shí)施例還提供了鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法、包含鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的鋰離子二次電池負(fù)極極片以及包含鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的鋰離子二次電池。
【專利說(shuō)明】鋰離子二次電池負(fù)極活性材料及其制備方法、鋰離子二次 電池負(fù)極極片和鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域,特別是涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料 及其制備方法、鋰離子二次電池負(fù)極極片和鋰離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著便攜電子設(shè)備和電動(dòng)汽車對(duì)能量密度的要求越來(lái)越高,高性能鋰離子二次電 池的研發(fā)顯得日益重要。
[0003] 純硅材料因具有較高的理論容量(高達(dá)4200mAh/g)、良好的嵌入/脫出能力成為 了最有前景的一類新型高效儲(chǔ)鋰負(fù)極材料。但是硅材料在脫嵌鋰的過(guò)程中體積變化超過(guò) 300%,會(huì)導(dǎo)致其極易從集流體上脫落,而且硅材料本身電導(dǎo)率較低。目前業(yè)界主要采用納米 化、薄膜化、復(fù)合化及設(shè)計(jì)多級(jí)特殊結(jié)構(gòu)四種方式來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性,但效果均不理想,或者 是制備過(guò)程復(fù)雜,難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,或者是大量非活性物質(zhì)的引入極大地消弱了純硅材料 的高容量?jī)?yōu)勢(shì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此,本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極活性材 料,解決了現(xiàn)有技術(shù)中硅材料做負(fù)極活性材料時(shí)體積變化大易從集流體上脫落和電導(dǎo)率低 的問(wèn)題。
[0005] 第一方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料,包括硅基活 性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,所述硅基活性物質(zhì)包裹在所述氮摻雜的碳材料內(nèi)部,所述硅 基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種或幾種,所述硅基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為 Inm?1μm,所述納米線的直徑為1?200nm且長(zhǎng)度為1?10μm,所述氮摻雜的碳材料表 面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微孔孔徑分布在0. 5?500nm,所述氮摻雜的碳材料的 材質(zhì)為氮摻雜碳網(wǎng),所述氮摻雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮 中的至少一種形式結(jié)合。
[0006] 優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)占所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為 0· 1% ?80%。
[0007] 優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑與所述微孔孔徑的比例為1?10:1。
[0008] 優(yōu)選地,所述氮摻雜的碳材料呈三維網(wǎng)狀,氮摻雜的碳材料包括多根相互交聯(lián)的 分支,所述分支的直徑為Inm?10μm。
[0009] 優(yōu)選地,所述氮摻雜碳網(wǎng)中含有吡咯型氮。氮摻雜碳網(wǎng)中的吡咯型氮可以與Li+結(jié) 合成鍵,具有良好的儲(chǔ)鋰性能。
[0010] 優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)的材質(zhì)選自單質(zhì)硅、硅氧化物和硅合金中的一種或幾 種。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材 料,硅基活性物質(zhì)包裹在氮摻雜的碳材料內(nèi)部,硅基活性物質(zhì)通過(guò)氮摻雜的碳材料與集流 體結(jié)合,氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,氮摻雜的碳材料的微孔能夠?yàn)?硅基活性物質(zhì)的膨脹預(yù)留空間,膨脹后的硅基活性物質(zhì)受到氮摻雜的碳材料的束縛不會(huì)脫 落,解決了現(xiàn)有技術(shù)中硅材料做負(fù)極活性材料時(shí)體積變化大易從集流體上脫落和電導(dǎo)率低 的問(wèn)題,大大延長(zhǎng)了鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的使用壽命,同時(shí)氮摻雜碳網(wǎng)能夠提高 硅基活性物質(zhì)/氮摻雜的碳材料復(fù)合材料的整體電導(dǎo)率,以及氮摻雜碳網(wǎng)自身具有一定的 容量加上硅基活性物質(zhì)自身的高容量,使得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料具有高容量?jī)?yōu) 勢(shì)。此外,鋰離子二次電池負(fù)極活性材料成本較低易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 第二方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了 一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法, 按以下方法中的一種進(jìn)行制備:
[0013] 方法一:用分散劑將粒徑為Inm?1μm的硅基活性物質(zhì)分散在溶液中制得混合溶 液,向所述混合溶液中加入氧化劑,隨后加入有機(jī)分子單體,所述有機(jī)分子單體選自吡啶單 體、吡咯單體、苯胺單體及其衍生物中的一種或幾種,所述硅基活性物質(zhì)與所述有機(jī)分子單 體反應(yīng)生成黑色沉淀,過(guò)濾,取濾渣,隨后通過(guò)高溫分解法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮 摻雜的碳材料,制得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料;
[0014] 方法二:將粒徑為Inm?1μm的硅基活性物質(zhì)置于管式爐內(nèi),用保護(hù)性氣體帶入 氣化的有機(jī)分子單體,所述有機(jī)分子單體選自吡啶單體、吡咯單體、苯胺單體及其衍生物中 的一種或幾種,通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮摻雜的碳材料,制得 鋰離子二次電池負(fù)極活性材料;
[0015] 方法三:將離子液體3-甲基-丁基吡啶二氰胺鹽或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺 及其衍生物中的一種或幾種有機(jī)分子與粒徑為Inm?Ιμπι的硅基活性物質(zhì)混合制得混合 溶液,隨后通過(guò)離子液體高溫分解法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮摻雜的碳材料,制得 鋰離子二次電池負(fù)極活性材料;
[0016] 所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,所述硅 基活性物質(zhì)包裹在所述氮摻雜的碳材料內(nèi)部,所述硅基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的 一種或幾種,所述硅基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為Inm?ιμπι,所述納米線的直徑為1? 200nm且長(zhǎng)度為1?10μm,所述氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微 孔孔徑分布在0. 5?500nm,所述氮摻雜的碳材料的材質(zhì)為氮摻雜碳網(wǎng),所述氮摻雜碳網(wǎng)中 氮原子與碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
[0017] 優(yōu)選地,方法一中所述通過(guò)高溫分解法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮摻雜的碳 材料為:將濾漁置于60?100°C下干燥12?36小時(shí),將干燥后的濾漁置于管式爐中,通入 保護(hù)性氣體,在500?1300°C下燒結(jié)得1?6小時(shí)。
[0018] 優(yōu)選地,方法二中所述通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮摻 雜的碳材料為:所述硅基活性物質(zhì)與所述有機(jī)分子單體的質(zhì)量比為1:1?10,保護(hù)性氣體 氣流量控制為10?l〇〇ml/min,以10?50°C/min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至500? 1300°C并保溫1?12h,隨后冷卻至室溫。
[0019] 優(yōu)選地,方法三中所述通過(guò)離子液體高溫分解法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮 摻雜的碳材料為:將所述混合溶液放入管式爐內(nèi),將管式爐抽真空,通入保護(hù)性氣體,保護(hù) 性氣體氣流量控制為10?100ml/min,以1?KTC/min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至 500?1300°C并保溫1?6h,隨后冷卻至室溫。
[0020] 本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法工 藝簡(jiǎn)單方便,成本低,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021] 第三方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極極片,所述鋰離子二次 電池負(fù)極極片包括集流體和涂覆在所述集流體上的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料,所述鋰 離子二次電池負(fù)極活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,所述硅基活性物質(zhì)包裹 在所述氮摻雜的碳材料內(nèi)部,所述硅基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種或幾種,所 述娃基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為Inm?1μm,所述納米線的直徑為1?200nm且長(zhǎng)度 為1?ΙΟμπι,所述氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微孔孔徑分布在 0. 5?500nm,所述氮摻雜的碳材料的材質(zhì)為氮摻雜碳網(wǎng),所述氮摻雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原 子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
[0022] 本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的一種鋰離子二次電池負(fù)極極片使用壽命長(zhǎng)且電導(dǎo) 率良好。
[0023] 第四方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子二次電池,所述鋰離子二次電池由鋰 離子二次電池負(fù)極極片、正極極片、隔膜、非水電解液和外殼組成,所述鋰離子二次電池負(fù) 極極片包括集流體和涂覆在所述集流體上的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料,所述鋰離子二 次電池負(fù)極活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,所述硅基活性物質(zhì)包裹在所述 氮摻雜的碳材料內(nèi)部,所述硅基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種或幾種,所述硅基 活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為Inm?1μm,所述納米線的直徑為1?200nm且長(zhǎng)度為1? 10μm,所述氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微孔孔徑分布在0. 5? 500nm,所述氮摻雜的碳材料的材質(zhì)為氮摻雜碳網(wǎng),所述氮摻雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原子以吡 啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
[0024] 本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供的鋰離子二次電池使用壽命長(zhǎng)且電導(dǎo)率良好。
[0025] 綜上,本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料,硅基活 性物質(zhì)包裹在氮摻雜的碳材料內(nèi)部,娃基活性物質(zhì)通過(guò)氮摻雜的碳材料與集流體結(jié)合,氮 摻雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,氮摻雜的碳材料的微孔能夠?yàn)橥藁钚晕?質(zhì)的膨脹預(yù)留空間,膨脹后的硅基活性物質(zhì)受到氮摻雜的碳材料的束縛不會(huì)脫落,解決了 現(xiàn)有技術(shù)中硅材料做負(fù)極活性材料時(shí)體積變化大易從集流體上脫落和電導(dǎo)率低的問(wèn)題,大 大延長(zhǎng)了鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的使用壽命,同時(shí)氮摻雜碳網(wǎng)能夠提高硅基活性物 質(zhì)/氮摻雜的碳材料復(fù)合材料的整體電導(dǎo)率,以及氮摻雜碳網(wǎng)自身具有一定的容量加上硅 基活性物質(zhì)自身的高容量,使得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料具有高容量?jī)?yōu)勢(shì)。此外,鋰離 子二次電池負(fù)極活性材料成本較低易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種鋰 離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單方便,成本低,易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí) 施例第三方面提供的一種鋰離子二次電池負(fù)極極片和第四方面提供的鋰離子二次電池使 用壽命長(zhǎng)且電導(dǎo)率良好。
[0026] 本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說(shuō)明書(shū)中部分闡明,一部分根據(jù)說(shuō)明書(shū)是顯而 易見(jiàn)的,或者可以通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制得的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的TEM電鏡圖。
[0028] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例二制得的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中氮摻雜碳網(wǎng)的結(jié) 構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式,應(yīng)當(dāng)指出,對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技 術(shù)人員來(lái)說(shuō),在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下,還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾,這些改進(jìn) 和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0030] 本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料,解決了 現(xiàn)有技術(shù)中硅材料做負(fù)極活性材料時(shí)體積變化大易從集流體上脫落和電導(dǎo)率低的問(wèn)題。本 發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法,工藝簡(jiǎn)單方 便,成本低,易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了包含所述鋰離子二次電池負(fù)極 活性材料的鋰離子二次電池負(fù)極極片,以及本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供了包含所述鋰離子 二次電池負(fù)極活性材料的鋰離子二次電池。
[0031] 第一方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料,包括硅基活 性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,所述硅基活性物質(zhì)包裹在所述氮摻雜的碳材料內(nèi)部,所述硅 基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種或幾種,所述硅基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為 Inm?1μm,所述納米線的直徑為1?200nm且長(zhǎng)度為1?10μm,所述氮摻雜的碳材料表 面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微孔孔徑分布在0. 5?500nm,所述氮摻雜的碳材料的 材質(zhì)為氮摻雜碳網(wǎng),所述氮摻雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮 中的至少一種形式結(jié)合。
[0032] 優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)占所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為 0. 1%?80%。更優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)占所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的質(zhì)量比 為5%?50%。進(jìn)一步優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)占所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的質(zhì) 量比為15%?30%。
[0033] 優(yōu)選地,所述娃基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為1?200nm。
[0034] 優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)的納米線的直徑為1?50nm且長(zhǎng)度為1?5μm。
[0035] 優(yōu)選地,所述氮摻雜的碳材料呈三維網(wǎng)狀,氮摻雜的碳材料包括多根相互交聯(lián)的 分支,所述分支的直徑為Inm?10μm。
[0036] 優(yōu)選地,所述微孔孔徑分布在2?100nm。
[0037] 優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑與所述微孔孔徑的比例為1?10:1。
[0038] 氮摻雜的碳材料表面或內(nèi)部具有微孔結(jié)構(gòu),或者在氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部具 有微孔結(jié)構(gòu)。
[0039] 優(yōu)選地,所述氮摻雜碳網(wǎng)中含有吡咯型氮。氮摻雜碳網(wǎng)中的吡咯型氮可以與Li+結(jié) 合成鍵,具有良好的儲(chǔ)鋰性能。
[0040] 優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)的材質(zhì)選自單質(zhì)硅、硅氧化物和硅合金中的一種或幾 種。
[0041] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材 料,硅基活性物質(zhì)包裹在氮摻雜的碳材料內(nèi)部,硅基活性物質(zhì)通過(guò)氮摻雜的碳材料與集流 體結(jié)合,氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,氮摻雜的碳材料的微孔能夠?yàn)?硅基活性物質(zhì)的膨脹預(yù)留空間,膨脹后的硅基活性物質(zhì)受到氮摻雜的碳材料的束縛不會(huì)脫 落,解決了現(xiàn)有技術(shù)中硅材料做負(fù)極活性材料時(shí)體積變化大易從集流體上脫落和電導(dǎo)率低 的問(wèn)題,大大延長(zhǎng)了鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的使用壽命,同時(shí)氮摻雜碳網(wǎng)能夠提高 硅基活性物質(zhì)/氮摻雜的碳材料復(fù)合材料的整體電導(dǎo)率,以及氮摻雜碳網(wǎng)自身具有一定的 容量加上硅基活性物質(zhì)自身的高容量,使得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料具有高容量?jī)?yōu) 勢(shì)。此外,鋰離子二次電池負(fù)極活性材料成本較低易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0042] 第二方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法, 按以下方法中的一種進(jìn)行制備:
[0043] 方法一:用分散劑將粒徑為Inm?1 μ m的硅基活性物質(zhì)分散在溶液中制得混合溶 液,向所述混合溶液中加入氧化劑,隨后加入有機(jī)分子單體,所述有機(jī)分子單體選自吡啶單 體、吡咯單體、苯胺單體及其衍生物中的一種或幾種,所述硅基活性物質(zhì)與所述有機(jī)分子單 體反應(yīng)生成黑色沉淀,過(guò)濾,取濾渣,隨后通過(guò)高溫分解法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮 摻雜的碳材料,制得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料;
[0044] 方法二:將粒徑為Inm?1 μ m的硅基活性物質(zhì)置于管式爐內(nèi),用保護(hù)性氣體帶入 氣化的有機(jī)分子單體,所述有機(jī)分子單體選自吡啶單體、吡咯單體、苯胺單體及其衍生物中 的一種或幾種,通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮摻雜的碳材料,制得 鋰離子二次電池負(fù)極活性材料;
[0045] 方法三:將離子液體3-甲基-丁基吡啶二氰胺鹽或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺 及其衍生物中的一種或幾種有機(jī)分子與粒徑為Inm?Ιμπι的硅基活性物質(zhì)混合制得混合 溶液,隨后通過(guò)離子液體高溫分解法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮摻雜的碳材料,制得 鋰離子二次電池負(fù)極活性材料;
[0046] 所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,所述硅 基活性物質(zhì)包裹在所述氮摻雜的碳材料內(nèi)部,所述硅基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的 一種或幾種,所述硅基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為Inm?Ιμπι,所述納米線的直徑為1? 200nm且長(zhǎng)度為1?10 μ m,所述氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微 孔孔徑分布在0.5?500nm,所述氮摻雜的碳材料的材質(zhì)為氮摻雜碳網(wǎng),所述氮摻雜碳網(wǎng)中 氮原子與碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
[0047] 優(yōu)選地,方法一中所述通過(guò)高溫分解法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮摻雜的碳 材料為:將濾漁置于60?100°C下干燥12?36小時(shí),將干燥后的濾漁置于管式爐中,通入 保護(hù)性氣體,在500?1300°C下燒結(jié)得1?6小時(shí)。用分散劑將粒徑為Inm?1μm的硅 基活性物質(zhì)分散在溶液中,再加入氧化劑,隨后加入有機(jī)分子單體,所述有機(jī)分子單體選自 吡啶單體、吡咯單體、苯胺單體及其衍生物中的一種或幾種,所述硅基活性物質(zhì)與所述有機(jī) 分子單體的質(zhì)量比為1?4:1?10,在0?100°C下保溫反應(yīng)12?36h生成黑色沉淀,過(guò) 濾,洗滌濾渣,隨后將濾渣置于60?KKTC下干燥12?36小時(shí),將干燥后的濾渣置于管式 爐中,通入保護(hù)性氣體,在500?1300°C下燒結(jié)得1?6小時(shí),制得鋰離子二次電池負(fù)極活 性材料。
[0048] 更優(yōu)選地,在冰水浴中用0· 5?2mol/L的鹽酸配置十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 的溶液,再加入粒徑為Inm?1 μ m的娃基活性物質(zhì),超聲分散10?60分鐘,然后加入過(guò)硫 酸銨(APS),攪拌0. 5?2小時(shí)后,再加入吡咯單體,所述硅粉,吡咯,APS,CTAB和鹽酸的質(zhì) 量比為1?4:1?10:1?10:1?6:10?20,在0?5°C下保溫反應(yīng)12?36h生成黑色 沉淀,過(guò)濾,洗滌濾漁,隨后將濾渣置于60?KKTC下干燥12?36小時(shí),將干燥后的濾渣置 于管式爐中,通入保護(hù)性氣體,在500?1300°C下燒結(jié)得1?6小時(shí),制得鋰離子二次電池 負(fù)極活性材料。
[0049] 優(yōu)選地,方法二中所述通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮摻 雜的碳材料為:所述硅基活性物質(zhì)與所述有機(jī)分子單體的質(zhì)量比為1:1?10,保護(hù)性氣體 氣流量控制為10?l〇〇ml/min,以10?50°C/min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至500? 1300°C并保溫1?12h,隨后冷卻至室溫。將粒徑為Inm?1μm的硅基活性物質(zhì)置于管式 爐內(nèi),將管式爐抽真空,用保護(hù)性氣體帶入氣化的有機(jī)分子單體,所述有機(jī)分子單體選自吡 啶單體、吡咯單體、苯胺單體及其衍生物中的一種或幾種,所述硅基活性物質(zhì)與所述有機(jī)分 子單體的質(zhì)量比為1:1?10,保護(hù)性氣體氣流量控制為10?l〇〇ml/min,以10?50°C/min 的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至500?1300°C并保溫1?12h,隨后冷卻至室溫,制得鋰離子 二次電池負(fù)極活性材料。
[0050] 更優(yōu)選地,將粒徑為Inm?1μm的硅基活性物質(zhì)置于石英管中,再放入管式爐內(nèi), 將管式爐抽真空至〇?l〇_2Pa,用保護(hù)性氣體帶入氣化的吡啶單體,所述硅基活性物質(zhì)與 所述吡啶單體的質(zhì)量比為1:1?10,保護(hù)性氣體氣流量控制為10?l〇〇ml/min,以10? 50°C/min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至500?1300°C并保溫1?12h,隨后冷卻至室溫, 制得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料。
[0051] 優(yōu)選地,方法三中所述通過(guò)離子液體高溫分解法在所述硅基活性物質(zhì)表面包裹氮 摻雜的碳材料為:將所述混合溶液放入管式爐內(nèi),將管式爐抽真空,通入保護(hù)性氣體,保護(hù) 性氣體氣流量控制為10?100ml/min,以1?KTC/min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至 500?1300°C并保溫1?6h,隨后冷卻至室溫。在干燥氣氛下,將離子液體3-甲基-丁基 吡啶二氰胺鹽或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一種或幾種有機(jī)分子與粒徑 為Inm?Ιμπι的硅基活性物質(zhì)振蕩混合,所述有機(jī)分子與所述硅基活性物質(zhì)的質(zhì)量比為 0. 5?10:1,隨后將所述混合物放入管式爐內(nèi),將管式爐抽真空,通入保護(hù)性氣體,保護(hù)性 氣體氣流量控制為10?l〇〇ml/min,以1?10°C/min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至500? 1300°C并保溫1?6h,隨后冷卻至室溫,制得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料。
[0052] 更優(yōu)選地,在干燥氣氛下,將離子液體3-甲基-丁基吡啶二氰胺鹽或1-乙 基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一種或幾種有機(jī)分子與粒徑為Inm?1μm的硅基 活性物質(zhì)震蕩混合30?120分鐘,所述有機(jī)分子與所述硅基活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0. 5? 10:1,隨后將所述混合物移到坩堝中,再放入管式爐內(nèi),將管式爐抽真空至0?l〇_2Pa,通入 保護(hù)性氣體,保護(hù)性氣體氣流量控制為10?l〇〇ml/min,以1?10°C/min的升溫速率將管 式爐內(nèi)升溫至500?1300°C并保溫1?6h,隨后冷卻至室溫,制得鋰離子二次電池負(fù)極活 性材料。
[0053] 有機(jī)分子單體選自吡啶單體、吡咯單體、苯胺單體及其衍生物中的一種或幾種,或 者選自離子液體3-甲基-丁基吡啶二氰胺鹽或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中 的一種或幾種。有機(jī)分子作為碳源,在高溫過(guò)程中形成氮摻雜碳網(wǎng),所述氮摻雜碳網(wǎng)中氮原 子與碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。以及,在高溫分解過(guò) 程中,有機(jī)分子分解出小分子氣體,小分子氣體從氮摻雜的碳材料表面逸出,從而在氮摻雜 的碳材料表面或內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu),或者在氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu)。
[0054] 優(yōu)選地,所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中所述硅基活性物質(zhì)的質(zhì)量比含量為 0. 1%?80%。更優(yōu)選地,所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中所述硅基活性物質(zhì)的質(zhì)量比 含量為5%?50%。進(jìn)一步優(yōu)選地,所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中所述硅基活性物質(zhì) 的質(zhì)量比含量為15%?30%。
[0055] 優(yōu)選地,所述娃基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為1?200nm,所述娃基活性物質(zhì)的納 米線的直徑為1?50nm且長(zhǎng)度為1?5μm。
[0056] 優(yōu)選地,所述微孔的孔徑分布在2?IOOnm。
[0057] 優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑與所述微孔孔徑的比例為1?10:1。
[0058] 優(yōu)選地,所述氮摻雜的碳材料呈三維網(wǎng)狀,氮摻雜的碳材料包括多根相互交聯(lián)的 分支,所述分支的直徑為Inm?10μm。
[0059] 優(yōu)選地,所述氮摻雜碳網(wǎng)中含有吡咯型氮。氮摻雜碳網(wǎng)中的吡咯型氮可以與Li+ 結(jié)合成鍵,具有良好的儲(chǔ)鋰性能。
[0060] 優(yōu)選地,所述硅基活性物質(zhì)的材質(zhì)選自單質(zhì)硅、硅氧化物和硅合金中的一種或幾 種。
[0061] 本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法工 藝簡(jiǎn)單方便,成本低,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0062] 第三方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極極片,所述鋰離子二次 電池負(fù)極極片包括集流體和涂覆在所述集流體上的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料,所述鋰 離子二次電池負(fù)極活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,所述硅基活性物質(zhì)包裹 在所述氮摻雜的碳材料內(nèi)部,所述硅基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種或幾種,所 述娃基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為Inm?1μm,所述納米線的直徑為1?200nm且長(zhǎng)度 為1?ΙΟμπι,所述氮摻雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微孔孔徑分布在 0. 5?500nm,所述氮摻雜的碳材料的材質(zhì)為氮摻雜碳網(wǎng),所述氮摻雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原 子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
[0063] 本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的一種鋰離子二次電池負(fù)極極片使用壽命長(zhǎng)且電導(dǎo) 率良好。其中所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的優(yōu)選方式同第一方面。
[0064] 第四方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子二次電池,所述鋰離子二次電池由鋰 離子二次電池負(fù)極極片、正極極片、隔膜、非水電解液和外殼組成,所述鋰離子二次電池負(fù) 極極片包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,所述硅基活性物質(zhì)包裹在所述氮摻雜的碳材 料內(nèi)部,所述娃基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種或幾種,所述娃基活性物質(zhì)納米 顆粒的粒徑為Inm?1μm,所述納米線的直徑為1?200nm且長(zhǎng)度為1?10μm,所述氮摻 雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微孔孔徑分布在〇. 5?500nm,所述氮摻 雜的碳材料的材質(zhì)為氮摻雜碳網(wǎng),所述氮摻雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原子以吡啶型氮、石墨型 氮和吡咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
[0065] 本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供的鋰離子二次電池使用壽命長(zhǎng)且電導(dǎo)率良好。其中所 述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的優(yōu)選方式同第一方面。
[0066] 下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明實(shí)施例不限定于以 下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi),可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。
[0067] 實(shí)施例一
[0068] -種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法,包括以下步驟:
[0069] 將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,(C16H33)N(CH3)3Br, 7. 3g)溶解在冰水浴的HCl (120mL,lmol/L)溶液中,再加入Ig粒徑為IOnm的硅粉,超聲分散30分鐘,然后將過(guò)硫酸 銨(APS, 13. 7g)加入其中,立刻形成白色的懸濁液,攪拌0. 5小時(shí)后,再向所述懸浮液中加 入批咯單體(Py, 12mL),在4°C下保溫反應(yīng)24h生成黑色沉淀,過(guò)濾,將得到的濾漁用lmol/L 的HCl溶液洗滌三次,再用純凈水洗滌至溶液呈無(wú)色中性,接著把濾渣在80°C下干燥24小 時(shí),最后將干燥后的濾渣放置在管式爐中,通入5%H2/Ar混合氣,在700°C下燒結(jié)得2小時(shí), 制得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料。
[0070] 所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料,硅基活 性物質(zhì)包裹在氮摻雜的碳材料內(nèi)部。經(jīng)XRD分析,鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中硅基活 性物質(zhì)為單質(zhì)硅,采用氯化銨重量法測(cè)得其質(zhì)量比含量為25. 3%。氮摻雜的碳材料表面和內(nèi) 部的至少一處具有微孔,采用氮?dú)馕椒?,?jīng)BET和BJH計(jì)算,微孔孔徑分布在0. 5?4nm 之間。經(jīng)XPS分析,氮原子以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在。圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制 得的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的TEM電鏡圖。如圖1所示,所述鋰離子二次電池負(fù)極 活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料。氮摻雜的碳材料呈三維網(wǎng)狀,氮摻雜的碳 材料包括多根相互交聯(lián)的分支,分支的直徑為50?80nm。娃基活性物質(zhì)包裹在氮摻雜的碳 材料內(nèi)部。該結(jié)構(gòu)充分利用了氮摻雜的碳材料的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),硅基活性物質(zhì)的低電導(dǎo)率 對(duì)材料的整體導(dǎo)電特性幾乎沒(méi)有影響。同時(shí),氮摻雜的碳材料的微孔可以有效降低硅基活 性物質(zhì)體積變化對(duì)材料整體壽命的影響。
[0071] 實(shí)施例二
[0072] -種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法,包括以下步驟:
[0073] 把3g粒徑為200nm的硅粉置于石英管中放入管式爐內(nèi),將管式爐抽真空,通入Ar 負(fù)載氣化的批陡單體(pyridine,IOg)做反應(yīng)氣,Ar氣流量控制為50ml/min,以30°C/min 的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至700°C并保溫6h,隨后冷卻至室溫,制得鋰離子二次電池負(fù) 極活性材料。
[0074] 所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料。硅基活 性物質(zhì)包裹在氮摻雜的碳材料內(nèi)部。經(jīng)XRD分析,鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中硅基活 性物質(zhì)為單質(zhì)硅,采用氯化銨重量法測(cè)得其質(zhì)量比含量為53. 6%。氮摻雜的碳材料表面和內(nèi) 部的至少一處具有微孔,采用氮?dú)馕椒?,?jīng)BET和BJH計(jì)算,微孔孔徑分布在20?50nm之 間。經(jīng)XPS分析,氮原子以吡啶型氮、卩比咯型氮和石墨氮三種形式存在。從TEM來(lái)看,氮摻 雜的碳材料呈三維網(wǎng)狀,氮摻雜的碳材料包括多根相互交聯(lián)的分支,分支的直徑約300? 500nm。圖2為本發(fā)明實(shí)施例制得的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中氮摻雜碳網(wǎng)的結(jié)構(gòu)示 意圖。如圖2所示,氮摻雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原子通常以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中 的多種形式結(jié)合。
[0075] 實(shí)施例三
[0076] -種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法,包括以下步驟:
[0077] 在干燥氣氛下,將5g離子液體3-甲基-丁基吡啶二氰胺鹽 (3-methyl-l-butylpyridine dicyanamide)加入到Ig粒徑為IOOnm的娃粉中,在震蕩混合 器中振蕩60分鐘,將混合物轉(zhuǎn)移到坩堝中放入管式爐內(nèi),通氬氣,氬氣氣流量控制為IOml/ min,以2°C/min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至600°C并保溫2h,使離子液體充分裂解,隨后 冷卻至室溫,制得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料。
[0078] 所述鋰離子二次電池負(fù)極活性材料包括硅基活性物質(zhì)和氮摻雜的碳材料。硅基活 性物質(zhì)包裹在氮摻雜的碳材料內(nèi)部。經(jīng)XRD分析,鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中硅基活 性物質(zhì)為單質(zhì)硅,采用氯化銨重量法測(cè)得其質(zhì)量比含量為29. 9%。氮摻雜的碳材料表面和內(nèi) 部的至少一處具有微孔,采用氮?dú)馕椒?,?jīng)BET和BJH計(jì)算,微孔孔徑分布在10?50nm之 間。從TEM來(lái)看,氮摻雜的碳材料呈三維網(wǎng)狀,氮摻雜的碳材料包括多根相互交聯(lián)的分支, 分支的直徑約100?200nm。經(jīng)XPS分析,氮原子以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨氮三種形式 存在。
[0079] 對(duì)比例一
[0080] 把3g粒徑為200nm的硅粉置于石英管中放入管式爐內(nèi),將管式爐抽真空,通入Ar/ 甲烷(體積比為8:2)做反應(yīng)氣,氣流量控制為50ml/min,以30°C/min的升溫速率將管式 爐內(nèi)升溫至700°C并保溫6h,隨后冷卻至室溫,制得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料。
[0081] 對(duì)比例二
[0082] 一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法,包括以下步驟:
[0083] 將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,(C16H33)N(CH3)3Br, 7. 3g)溶解在冰水浴的HCl (120mL,lmol/L)溶液中,再加入Ig粒徑為Iym的硅粉,超聲分散30分鐘,然后將過(guò)硫酸 銨(APS, 13. 7g)加入其中,立刻形成白色的懸濁液,攪拌0. 5小時(shí)后,再向所述懸浮液中加 入批咯單體(Py, 12mL),在4°C下保溫反應(yīng)24h生成黑色沉淀,過(guò)濾,將得到的濾漁用lmol/L 的HCl溶液洗滌三次,再用純凈水洗滌至溶液呈無(wú)色中性,接著把濾渣在80°C下干燥24小 時(shí),最后將干燥后的濾渣放置在管式爐中,通入5%H2/Ar混合氣,在700°C下燒結(jié)得2小時(shí), 制得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料。
[0084] 經(jīng)XRD分析,鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中硅基活性物質(zhì)為單質(zhì)硅,采用氯化 銨重量法測(cè)得其質(zhì)量比含量為28. 3%。采用氮?dú)馕椒?,?jīng)BET和BJH計(jì)算,微孔孔徑分布 在0. 5?4nm之間。從TEM來(lái)看,氮摻雜的碳材料呈三維網(wǎng)狀,氮摻雜的碳材料包括多根相 互交聯(lián)的分支,分支的骨架直徑約50?80nm。經(jīng)XPS分析,氮原子以吡啶型氮和吡咯型氮 的形式存在。
[0085] 對(duì)比例三
[0086] 一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法,包括以下步驟:
[0087] 在干燥氣氛下,將5g離子液體3-甲基-丁基吡啶二氰胺鹽 (3-methyl-l-butylpyridine dicyanamide)加入到Ig粒徑為200nm的娃粉中,在震蕩混合 器中振蕩60分鐘,制得沙粒狀混合物,將沙粒狀混合物轉(zhuǎn)移到坩堝中放入管式爐內(nèi),通氬 氣,氬氣流量控制為30ml/min,以30°C /min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至KKKTC并保溫 2h,使離子液體充分裂解,隨后冷卻至室溫,制得鋰離子二次電池負(fù)極活性材料。
[0088] 經(jīng)XRD分析,鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中硅基活性物質(zhì)為單質(zhì)硅,采用氯化 銨重量法測(cè)得其質(zhì)量比含量為31. 9%。采用氮?dú)馕椒ǎ?jīng)BET和BJH計(jì)算,微孔孔徑分布 在0. 5?1μm之間。從TEM來(lái)看,氮摻雜的碳材料呈三維網(wǎng)狀,氮摻雜的碳材料包括多根 相互交聯(lián)的分支,分支的直徑約10?20μm。經(jīng)XPS分析,氮原子以吡啶型氮、吡咯型氮和 石墨氮三種形式存在。
[0089] 鋰離子二次電池負(fù)極極片的制備
[0090]將上述實(shí)施例一中制得的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料與導(dǎo)電劑(Timcal,Super-p和SFG-6)混合均勻,然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF(Arkmer,HSV900)、N-甲基 吡咯烷酮溶液NMP,攪拌均勻,將上述混合漿料均勻涂布在10μm的銅箔集流體上,在IKTC 和真空條件下烘烤12h,即得到鋰離子二次電池負(fù)極極片。其中,鋰離子二次電池負(fù)極混合 楽料的配方為(質(zhì)量比):鋰離子二次電池負(fù)極活性材料:super-p:SFG_6:PVDF=92:3:1:4。
[0091] 鋰離子二次電池的制備
[0092] 將上述鋰離子二次電池負(fù)極極片做成2016型扣式電池,其中,對(duì)電極采用鋰金 屬,隔膜為celgardC2400,電解液為I. 3MLiPF6的EC和DEC(體積比為3:7)溶液。
[0093] 實(shí)施例二、實(shí)施例三、以及對(duì)比例一?對(duì)比例三中制得的鋰離子二次電池負(fù)極活 性材料均同此處理。
[0094] 效果實(shí)施例為有力支持本發(fā)明實(shí)施例的有益效果,提供效果實(shí)施例如下,用以評(píng) 測(cè)本發(fā)明實(shí)施例提供的產(chǎn)品的性能。
[0095] 將實(shí)施例一?實(shí)施例三以及對(duì)比例一?對(duì)比例三中制得的扣式鋰離子二次電池 以100mA/lg活性物質(zhì)的電流充電至電壓為0.001V,接著恒壓直至電流小于10mA/lg活性 物質(zhì);擱置IOmin;在將上述扣式電池以100mA/lg活性物質(zhì)的電流放電至2. 5V。完成上述 充、電放電過(guò)程記為1個(gè)充/電放電循環(huán)??凼戒囯x子二次電池的首次庫(kù)倫效率和容量保 持率的公式分別如下,結(jié)果記錄在表1中:
[0096] 首次庫(kù)倫效率(%) =首次充電容量/首次放電容量X100%;
[0097] 第η次循環(huán)的容量保持率(%) =第η次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容 量X100%。
[0098] 表1.扣式鋰離子二次電池測(cè)試結(jié)果
[0099]

【權(quán)利要求】
1. 一種裡離子二次電池負(fù)極活性材料,其特征在于,包括娃基活性物質(zhì)和氮慘雜的碳 材料,所述娃基活性物質(zhì)包裹在所述氮慘雜的碳材料內(nèi)部,所述娃基活性物質(zhì)為納米顆粒 和納米線中的一種或幾種,所述娃基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為Inm?lym,所述納米線 的直徑為1?200nm且長(zhǎng)度為1?10 y m,所述氮慘雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有 微孔,所述微孔孔徑分布在0. 5?500nm,所述氮慘雜的碳材料的材質(zhì)為氮慘雜碳網(wǎng),所述 氮慘雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原子W化巧型氮、石墨型氮和化咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種裡離子二次電池負(fù)極活性材料,其特征在于,所述娃基活 性物質(zhì)占所述裡離子二次電池負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為0. 1%?80%。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種裡離子二次電池負(fù)極活性材料,其特征在于,所述娃基活 性物質(zhì)納米顆粒的粒徑與所述微孔孔徑的比例為1?10:1。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種裡離子二次電池負(fù)極活性材料,其特征在于,所述氮慘 雜的碳材料呈H維網(wǎng)狀,氮慘雜的碳材料包括多根相互交聯(lián)的分支,所述分支的直徑為 Inm ?10 U m。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種裡離子二次電池負(fù)極活性材料,其特征在于,所述氮慘雜 碳網(wǎng)中含有化咯型氮。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種裡離子二次電池負(fù)極活性材料,其特征在于,所述娃基活 性物質(zhì)的材質(zhì)選自單質(zhì)娃、娃氧化物和娃合金中的一種或幾種。
7. -種裡離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法,其特征在于,按W下方法中的一種 進(jìn)行制備: 方法一:用分散劑將粒徑為Inm?1 y m的娃基活性物質(zhì)分散在溶液中制得混合溶液, 向所述混合溶液中加入氧化劑,隨后加入有機(jī)分子單體,所述有機(jī)分子單體選自化巧單體、 化咯單體、苯胺單體及其衍生物中的一種或幾種,所述娃基活性物質(zhì)與所述有機(jī)分子單體 反應(yīng)生成黑色沉淀,過(guò)濾,取濾渣,隨后通過(guò)高溫分解法在所述娃基活性物質(zhì)表面包裹氮慘 雜的碳材料,制得裡離子二次電池負(fù)極活性材料; 方法二:將粒徑為Inm?1 y m的娃基活性物質(zhì)置于管式爐內(nèi),用保護(hù)性氣體帶入氣化 的有機(jī)分子單體,所述有機(jī)分子單體選自化巧單體、化咯單體、苯胺單體及其衍生物中的一 種或幾種,通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在所述娃基活性物質(zhì)表面包裹氮慘雜的碳材料,制得裡離 子二次電池負(fù)極活性材料; 方法H ;將離子液體3-甲基-下基化巧二氯胺鹽或1-己基-3-甲基咪哇二氯胺及其 衍生物中的一種或幾種有機(jī)分子與粒徑為Inm?1 y m的娃基活性物質(zhì)混合制得混合溶液, 隨后通過(guò)離子液體高溫分解法在所述娃基活性物質(zhì)表面包裹氮慘雜的碳材料,制得裡離子 二次電池負(fù)極活性材料; 所述裡離子二次電池負(fù)極活性材料包括娃基活性物質(zhì)和氮慘雜的碳材料,所述娃基活 性物質(zhì)包裹在所述氮慘雜的碳材料內(nèi)部,所述娃基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種 或幾種,所述娃基活性物質(zhì)納米顆粒的粒徑為Inm?1 y m,所述納米線的直徑為1?200nm 且長(zhǎng)度為1?lOym,所述氮慘雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微孔孔徑 分布在0. 5?500nm,所述氮慘雜的碳材料的材質(zhì)為氮慘雜碳網(wǎng),所述氮慘雜碳網(wǎng)中氮原子 與碳原子W化巧型氮、石墨型氮和化咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種裡離子二次電池負(fù)極活性材料的制備方法,其特征在于, 方法一中所述通過(guò)高溫分解法在所述娃基活性物質(zhì)表面包裹氮慘雜的碳材料為:將濾 渣置于60?locrc下干燥12?36小時(shí),將干燥后的濾渣置于管式爐中,通入保護(hù)性氣體, 在500?130(TC下燒結(jié)得1?6小時(shí); 方法二中所述通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在所述娃基活性物質(zhì)表面包裹氮慘雜的碳材料為: 所述娃基活性物質(zhì)與所述有機(jī)分子單體的質(zhì)量比為1:1?10,保護(hù)性氣體氣流量控制為 10?lOOml/min,W 10?5(TC /min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至500?130(TC并保溫 1?12h,隨后冷卻至室溫; 方法H中所述通過(guò)離子液體高溫分解法在所述娃基活性物質(zhì)表面包裹氮慘雜的碳材 料為:將所述混合溶液放入管式爐內(nèi),將管式爐抽真空,通入保護(hù)性氣體,保護(hù)性氣體氣流 量控制為10?lOOml/min,W 1?1(TC /min的升溫速率將管式爐內(nèi)升溫至500?130(TC 并保溫1?化,隨后冷卻至室溫。
9. 一種裡離子二次電池負(fù)極極片,其特征在于,所述裡離子二次電池負(fù)極極片包括集 流體和涂覆在所述集流體上的裡離子二次電池負(fù)極活性材料,所述裡離子二次電池負(fù)極活 性材料包括娃基活性物質(zhì)和氮慘雜的碳材料,所述娃基活性物質(zhì)包裹在所述氮慘雜的碳材 料內(nèi)部,所述娃基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種或幾種,所述娃基活性物質(zhì)納米 顆粒的粒徑為Inm?1 y m,所述納米線的直徑為1?200nm且長(zhǎng)度為1?10 y m,所述氮慘 雜的碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微孔孔徑分布在0. 5?500nm,所述氮慘 雜的碳材料的材質(zhì)為氮慘雜碳網(wǎng),所述氮慘雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原子W化巧型氮、石墨型 氮和化咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
10. -種裡離子二次電池,其特征在于,所述裡離子二次電池由裡離子二次電池負(fù)極 極片、正極極片、隔膜、非水電解液和外殼組成,所述裡離子二次電池負(fù)極極片包括集流體 和涂覆在所述集流體上的裡離子二次電池負(fù)極活性材料,所述裡離子二次電池負(fù)極活性材 料包括娃基活性物質(zhì)和氮慘雜的碳材料,所述娃基活性物質(zhì)包裹在所述氮慘雜的碳材料內(nèi) 部,所述娃基活性物質(zhì)為納米顆粒和納米線中的一種或幾種,所述娃基活性物質(zhì)納米顆粒 的粒徑為1皿?1 y m,所述納米線的直徑為1?200皿且長(zhǎng)度為1?10 y m,所述氮慘雜的 碳材料表面和內(nèi)部的至少一處具有微孔,所述微孔孔徑分布在0. 5?500nm,所述氮慘雜的 碳材料的材質(zhì)為氮慘雜碳網(wǎng),所述氮慘雜碳網(wǎng)中氮原子與碳原子W化巧型氮、石墨型氮和 化咯型氮中的至少一種形式結(jié)合。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104347857SQ201310323018
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月29日
【發(fā)明者】夏圣安, 楊俊 , 王平華 申請(qǐng)人:華為技術(shù)有限公司
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