聚對苯二甲酸乙二酯-石墨烯納米復(fù)合物的制作方法
【專利摘要】一種納米復(fù)合材料，包含作為基體聚合物的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）和提高該基體聚合物強(qiáng)度的納米顆粒。
【專利說明】聚對苯二甲酸乙二酯-石墨烯納米復(fù)合物
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2011年5月3日提交的美國臨時(shí)申請?zhí)?1/482，048的權(quán)益，通過引用以其全文并入本文，用于所有目的。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本公開總體上涉及聚合物，并更具體地涉及通過引入納米材料來加強(qiáng)聚合物。
[0003]發(fā)明背景
聚合物已經(jīng)成為現(xiàn)代生活中常見的成分。曾經(jīng)利用勞動(dòng)和/或能量密集型方法由金屬和其它重型材料制造的產(chǎn)品現(xiàn)在可以更便宜、更迅速和用更少的能量輸入來制造。汽車、醫(yī)療、信息技術(shù)和保健只是普遍使用聚合物的工業(yè)的一小部分。
[0004]由聚合物制造裝置通常產(chǎn)生比由結(jié)構(gòu)金屬或者其它材料制造的等價(jià)物品重量更輕的物品。然而重量的減少通常帶來強(qiáng)度的降低。強(qiáng)度降低可能是承受扭矩、剪切、壓縮、壓力或者其它力而不彎曲、破裂或變形至不可接受的程度的能力的降低。
[0005]需要的是 用于解決上述和相關(guān)問題的體系和方法。
[0006]發(fā)明概述
本公開的發(fā)明，在其中一個(gè)方面，包含納米復(fù)合材料。該材料包含包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的基體聚合物，和提高該基體聚合物強(qiáng)度的納米顆粒。該納米顆粒可能包含石墨烯納米片，其可由片層剝離制備。石墨烯納米片可具有5微米的平均直徑。它們可包含約2重量％的納米復(fù)合材料。在其它實(shí)施方案中，石墨烯納米片可包含約5%、10%或15%重量的納米復(fù)合材料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，重量百分比可為約2-約5。
[0007]本公開的發(fā)明，在其中另一方面，包含生產(chǎn)納米復(fù)合材料的方法。該方法包括提供作為基體聚合物的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，和提供納米顆粒物質(zhì)。該方法還包括將基體聚合物與納米顆粒材料混合以形成母料產(chǎn)物，和將該母料產(chǎn)物注塑。該納米顆粒物質(zhì)可包含石墨烯。石墨烯可由片層剝離制備。
[0008]在一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒物質(zhì)可包含約2重量％的納米顆粒物質(zhì)材料在母料產(chǎn)物中。在其它實(shí)施方案中，重量百分比可為約5、10或15。在一些實(shí)施方案中，其可為約2%-約 15%。
[0009]附圖簡述
圖1:xGnP粉末樣品的SEM顯微圖片，(a) 1000倍；(b) 11000倍。
[0010]圖2:PET (A)和PET-15% xGnP納米復(fù)合物⑶的經(jīng)拉伸試驗(yàn)的樣品。
[0011]圖3: (a) PET、(b) PET-2%重量xGnP納米復(fù)合物、(c)PET_5%重量xGnP納米復(fù)合物、(d)具有微孔的PET-10%重量xGnP納米復(fù)合物、(e) 5000倍下的PET-10%重量xGnP納米復(fù)合物和(f) PET-15%重量xGnP納米復(fù)合物樣品的SEM顯微圖片。
[0012]圖4 =TEM顯微圖片顯示了 PET-15% xGnP納米復(fù)合物中納米片的分散；(a) 10000倍、(b) 20000倍的亮場圖片和(c)60000倍的暗場圖片。
[0013]圖5:xGnP粉末與PET對照和納米復(fù)合物的XRD圖案對比。[0014]圖6:PET和PET-xGnP納米復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比。
[0015]圖7 =PET納米復(fù)合物的楊氏模量與對照PET的比較。
[0016]圖8:預(yù)測的PET-石墨烯納米復(fù)合物的模量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較。
[0017]優(yōu)選實(shí)施方案詳述
基體聚合物可具有許多固有的與它們的外貌、顏色、硬度、強(qiáng)度和許多其它可測量性質(zhì)相關(guān)的特征。在一些情況下，基體聚合物與預(yù)定量的材料混合將改變基體聚合物的性質(zhì)。加入到基體聚合物的材料稱為母料，而按照一定方式將母料加入到基體聚合物使得基體聚合物的性質(zhì)改變的過程可稱為母料過程。
[0018]還可在進(jìn)一步處理產(chǎn)生成品的母料過程中制備聚合物。例如，如下所述的聚合物或納米復(fù)合聚合物可制備成母料丸粒，其隨后經(jīng)模塑為成品(例如，通過注塑或其它適合方法)。
[0019]在本公開的一些實(shí)施方案中，納米尺度的顆粒與聚合物共混或結(jié)合成母料丸粒，然后可將母料丸粒注塑為成品。在母料的聚合物中，納米尺度材料將僅在納米尺度上相互作用以改變基體聚合物的性質(zhì)，其相對于較大的增強(qiáng)機(jī)制提供了某些益處?；诟窭锓扑?Griffith)破裂理論和韋布爾(Weibull)分析，較小顆粒與它們較大的相應(yīng)部分相比更堅(jiān)固并且可更有效地增強(qiáng)基質(zhì)。此外，由于它們提高的表面積和高的寬厚比，較少體積的較小增強(qiáng)體可提供等效的增強(qiáng)作用。
[0020]納米顆粒的選擇可基于所需的性質(zhì)、與基質(zhì)的相互作用、加工、成本和最終復(fù)合物的應(yīng)用。若干納米顆粒，例如有機(jī)粘土(MMT)、金屬納米顆粒(Al和Ag)、金屬氧化物(ZnO、二氧化硅)和碳衍生物(CNT’ S、富勒烯、氧化石墨、石墨烯)，可用于聚合物納米復(fù)合物的制備。在另一個(gè)實(shí)施方案中，利用聚對苯二`甲酸乙二酯(PET)-石墨烯制造聚合物納米復(fù)合物。該材料適于注塑和吹塑以及其它處理及制造工藝。
[0021]石墨烯(其包含單層碳原子)與其它納米顆粒相比具有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)(模量-1060GPa，強(qiáng)度-20GPa)和電性質(zhì)(50X10_6 I cm)。石墨烯烴過表面處理的幫助可在基體聚合物中分散良好。片層剝離石墨烯納米片(xGnP)為多個(gè)石墨烯層堆疊形成片狀物。
[0022]對于PET與石墨烯的特定組合(例如，像在本公開的某些實(shí)施方案中)，雖然PET是廣泛使用的聚合物，但是迄今為止在實(shí)驗(yàn)室研究中被忽視，部分因?yàn)槠湎鄬^粘并且具有相對高的熔點(diǎn)的事實(shí)。此外，PET的組成體單元(constituent mer unit)呈現(xiàn)極性,在產(chǎn)品混合時(shí)，其可導(dǎo)致特定極性納米結(jié)構(gòu)的分解。應(yīng)注意到石墨烯是極性物質(zhì)，意味著在PET存在下它可預(yù)期溶解或失去它的結(jié)構(gòu)完整性。然而，如本文公開，石墨烯可以并且確實(shí)保持足夠的完整性以有利地改變PET的物理特征。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方案中，PET-片層剝離石墨烯納米復(fù)合物利用注塑經(jīng)過母料過程制備，其中石墨烯納米片與PET混合以形成母料丸粒。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與利用Halpin-Tsai和Hu1-Shia模型的理論結(jié)果相比較。
[0024]經(jīng)?；诤喕慕?jīng)驗(yàn)方程估算連續(xù)纖維復(fù)合物，該經(jīng)驗(yàn)方程稱為“混合物法則”。在納米增強(qiáng)體的情況下，“混合物法則”會低估或者高估最終性質(zhì)。這可能是由于它們的低體積部分，以及基質(zhì)與增強(qiáng)體之間性質(zhì)的通常較大的差異。
[0025]對于納米復(fù)合物，納米片與基質(zhì)之間的特殊相互作用在測定它們的彈性性能時(shí)是重要的。納米片的高的寬厚比與基質(zhì)-增強(qiáng)體界面處的復(fù)雜機(jī)制相結(jié)合，使納米復(fù)合物性質(zhì)估算變復(fù)雜。因此，已修改傳統(tǒng)的微觀力學(xué)模型(micromechanical model)以估算納米顆粒的機(jī)械性質(zhì)。
[0026]實(shí)驗(yàn)I 材料
在一個(gè)示范中，使用市售可得的被稱作oZpetTM的0.80dl/g (1.V.)聚對苯二甲酸乙二酯(GG-3180 FGH, Leading Synthetics,澳大利亞)。如圖1所示，平均直徑為5 Pm的xGnP?-M_5級別(99.5%碳)片層剝離石墨烯納米片由XG Sciences , Inc (East Lansing,Ml)以干粉末獲得。石墨烯納米片(xGnP)與所取得的PET樹脂通過Ovation Polymers(Medina, OH)利用它們的ExTima?技術(shù)混合為PET-xGnP母料丸粒。
[0027]石墨烯納米片本質(zhì)上是憎水的；石墨烯的有效分散產(chǎn)生自氧與羥基官能團(tuán)(由于在片狀物斷裂期間原料碳的暴露而形成)在它們表面與PET極性基團(tuán)的相互作用[19]。從上述過程獲得的母料丸粒用作注塑過程的原料。PET對照樣品與增加重量分?jǐn)?shù)(2%、5%、10%和15%)的PET-xGnP納米復(fù)合物拉伸條于250°C _260°C溫度下，遵循ASTM D 638的型號-1規(guī)范(通過引用在此并入)注塑。
[0028]表征技術(shù)
產(chǎn)生的納米復(fù)合物拉伸條(如圖2所示)利用通用材料試驗(yàn)機(jī)(Instron 5582型)測試。測試遵循ASTM D 638標(biāo)準(zhǔn)，十字頭速度為5mm/分鐘。使用非接觸式激光伸長計(jì)(Electronic Instrument Research, Model LE-05)記錄無儀器柔度的位移。激光伸長計(jì)記錄來自放置在測量長度上的自反射粘著物的反射的位移。
[0029]三個(gè)每一種 復(fù)合物與純PET樣品一起測試用于對比。以IOOms時(shí)間間隔同時(shí)記錄十字頭的激光位移和負(fù)荷。
[0030]利用電子顯微鏡(SEM，TEM)和X射線衍射觀察石墨烯納米片的分散。xGnP粉末以及PET和PET-片層剝離石墨烯納米復(fù)合物斷面的SEM顯微圖片利用Hitachi S-4800獲得。
[0031]PET對照和具有較低石墨烯含量的納米復(fù)合物利用Balzers Union MED 010涂布機(jī)涂布Au/Pt。用于透射成像的薄片(厚度為70nm)利用Reichert-Jung Ultracut E薄片切片機(jī)切片。透射顯微圖片利用JEOL JEM-2100顯微鏡在200kV操作電壓下采集。X射線衍射圖案在Bruker D8 Discovery衍射計(jì)上以反射采集,利用Cu K α ( λ =1.54054Α)福射。XGnP粉末連同PET樣品的XRD掃描在40kV和40mA下采集，曝露時(shí)間為120秒。
[0032]結(jié)果
掃描電子顯微鏡法
XGnP干粉末的SEM顯微圖片顯示在圖1(b)，其顯示了聚集的片狀物，每一個(gè)片狀物由大量石墨烯層共同堆疊組成。這些片狀物平均直徑為5-10 Pm和厚度為數(shù)納米(5-20nm)。
[0033]PET-石墨烯納米復(fù)合物失效表面的顯微圖片(圖3 (b)、(c)、(d)、(e)和(f))顯示，石墨烯納米片保持完整并且分散到PET基質(zhì)內(nèi)，沒有聚集跡象。顯微圖片說明納米復(fù)合物在拉伸負(fù)荷下的失效是通過易碎的微觀破裂的聯(lián)合。可從具有5%和10%石墨烯納米片重量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合物樣品的SEM顯微圖片注意到微孔的存在和從這些空隙引發(fā)的破裂。SEM顯微圖片顯示納米片突出斷面以外。它們看起來已變形并與基質(zhì)混合。
[0034]透射電子顯微鏡法納米復(fù)合物的性能取決于納米顆粒的分散。TEM顯微圖片采集自70nm的薄部以得到對納米片分散的更好了解。圖4顯示的透射顯微圖片揭示了石墨烯納米片保持完整為片狀物并且分散到聚合物基質(zhì)中，沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯片(完全的片層剝離物)的單獨(dú)分散。顯微圖片以亮場和暗場兩種模式采集。由于納米片由若干單獨(dú)的石墨烯片組成，使用的70nm厚部可能含有聚合物和石墨烯片的層，因此暗場模式是有利的。石墨烯比聚合物基質(zhì)更導(dǎo)電，因此在透射成像中，這個(gè)區(qū)別提供了對比度。
[0035]X射線衍射
從干的xGnP粉末、PET對照和PET-xGnP納米復(fù)合物采集的XRD圖案顯示在圖5中。石墨烯納米片的衍射圖案顯示石墨烯-2H特征峰在26.6° (d=3.35A)和54.7° (d=1.68A)2 Θ處。在26.6° 2Θ處峰的輕微寬化說明存在不同尺寸的片狀物。在大約19.2° 2Θ處觀察到PET對照樣品的寬的無定形峰。這證實(shí)對照樣品具有無定形的微觀結(jié)構(gòu)。如圖5所示，在26.6° 2Θ處的石墨烯峰的強(qiáng)度隨納米片的重量分?jǐn)?shù)提高。未觀察到峰移動(dòng)。這與TEM顯微圖片一起證實(shí)納米片并非基本上為片層[20]。此外，衍射圖案證實(shí)PET基質(zhì)如預(yù)期至少在0.2mm的表面內(nèi)為無定形的。
[0036]機(jī)械性能
繪制PET對照和納米復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖6所示，其基于拉伸試驗(yàn)收集的數(shù)據(jù)。添加石墨烯納米片使性能(模量)提高，與純PET相比高至300%，并且遵循指數(shù)趨勢，如圖7所示。雖然觀察到主要為線性的行為，但15%納米復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的峰表明此復(fù)合物與另一較低體積部分相比有附加的韌化機(jī)制。這可能是由于增強(qiáng)體-增強(qiáng)體的相互作用。
[0037]以了解石墨烯納米片作為增強(qiáng)體的有效性為目的，微觀力學(xué)模型(例如Halpin-Tsai和Hu1-Shia模型)用于測定該P(yáng)ET-石墨烯納米復(fù)合物的理論彈性機(jī)械性能。微觀力學(xué)模型基于假設(shè)而估算性`質(zhì)，例如完美增強(qiáng)體、均質(zhì)分散或增強(qiáng)體的一致取向。石墨烯納米復(fù)合物優(yōu)異性能的理想情況是具有所需長度的無缺陷石墨烯片(單層)，其良好分散在基質(zhì)內(nèi)并沿著最大負(fù)荷方向取向。
[0038]Gong等人[16]已經(jīng)測定石墨烯片作為增強(qiáng)體有效的所需長度(>30 μ m)。Georgantzinos等人[22]用分子模擬觀察到,石墨烯片的機(jī)械性能,例如硬度和泊松比率，隨包含的層數(shù)的增加而減少。他們估計(jì)包含五層的片狀物的硬度與單層石墨烯相比減少了15%，并且它們還注意到石墨烯的性質(zhì)基于它們的取向而有所區(qū)別。已經(jīng)報(bào)道的石墨烯片狀物(薄片)的模量為0.795 TPa [23]。
[0039]表1:用于理論預(yù)測的石墨烯和PET的性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種納米復(fù)合材料，其包含: 包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的基體聚合物；和 提高所述基體聚合物強(qiáng)度的納米顆粒。
2.權(quán)利要求1的材料，其中所述納米顆粒包含石墨烯納米片。
3.權(quán)利要求2的材料，其中所述石墨烯包含片層剝離納米片。
4.權(quán)利要求2的材料，其中所述石墨烯納米片的平均直徑為5微米。
5.權(quán)利要求2的材料，其中所述納米片包含約2重量％的所述納米復(fù)合材料。
6.權(quán)利要求2的材料，其中所述納米片包含約5重量％的所述納米復(fù)合材料。
7.權(quán)利要求2的材料，其中所述納米片包含約10重量％的所述納米復(fù)合材料。
8.權(quán)利要求2的材料，其中所述納米片包含約15重量％的所述納米復(fù)合材料。
9.權(quán)利要求2的材料，其中所述納米片包含約2重量％-約15重量％的所述納米復(fù)合材料。
10.一種生產(chǎn)納米復(fù)合材料的方法，其包含: 提供聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為基體聚合物； 提供納米顆粒物質(zhì)； 將所述基體聚合物與所述納米顆粒材料混合以形成母料產(chǎn)物；和 將所述母料產(chǎn)物注塑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中提供納米顆粒物質(zhì)進(jìn)一步包含提供石墨烯。
12.權(quán)利要求11的方法，其還包含通過片層剝離制備所述石墨烯。
13.權(quán)利要求10的方法，其中提供納米顆粒物質(zhì)還包含在所述母料產(chǎn)物中提供約2重量％的所述納米顆粒物質(zhì)材料。
14.權(quán)利要求10的方法，其中提供納米顆粒物質(zhì)還包含在所述母料產(chǎn)物中提供約5重量％的所述納米顆粒物質(zhì)材料。
15.權(quán)利要求10的方法，其中提供納米顆粒物質(zhì)還包含在所述母料產(chǎn)物中提供約10重量％的所述納米顆粒物質(zhì)材料。
16.權(quán)利要求10的方法，其中提供納米顆粒物質(zhì)還包含在所述母料產(chǎn)物中提供約15重量％的所述納米顆粒 物質(zhì)材料。
17.權(quán)利要求10的方法，其中提供納米顆粒物質(zhì)還包含在所述母料產(chǎn)物中提供約2重量％-約15重量％的所述納米顆粒物質(zhì)材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK103814080SQ201280033203
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月3日
【發(fā)明者】J.C.哈南 申請人:俄克拉荷馬州大學(xué)評議會