專利名稱：石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域,特別涉及一種石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳的單原子層構(gòu)成的二維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也是構(gòu)成其他碳的同素異形體的基本單元。石墨烯可以折疊成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆垛成三維的石墨。雖然，完美二位晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度下穩(wěn)定存在，但在2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov通過采用膠帶反復(fù)剝離的方法, 得到穩(wěn)定存在的單層石墨烯。
石墨烯是一種單原子層的碳二維納米材料，它是由碳六元環(huán)組成的二維蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，碳原子的排列與石墨原子層排列相同。石墨烯是目前世界上已知材料中最薄的， 厚度只有O. 335nm。石墨烯中的每個(gè)碳原子都與相鄰的3個(gè)碳原子相連，其C-C鍵長約為 O. 142nm，每個(gè)晶格內(nèi)有3個(gè)σ鍵，因此成為目前最牢固的材料之一。此外石墨烯還是一種超輕材料，具有優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能，在作為導(dǎo)熱材料方面也具有很好的應(yīng)用前景。
目前，在研究人員的 不斷努力下，制備石墨烯的方法越來越多，最普通的是微機(jī)械分離法，也是一種比較常規(guī)的方法，即用膠帶或其他手段定向分離高定向熱解石墨(Highly Ordered Pyrolytic Graphite，HOPG)。通常先用別的材料和HOPG摩擦，使其表面產(chǎn)生絮狀晶體，得到較薄的HOPG層后用膠帶反復(fù)粘撕即可。2004年Novoselov等利用這種方法成功制備并觀測到準(zhǔn)二維單層石墨烯的形貌。但此法缺點(diǎn)是利用摩擦石墨表面獲得的薄片篩選出單層的石墨烯薄片，得到的石墨稀片層很小，很難大規(guī)模應(yīng)用到實(shí)際當(dāng)中。此外還有加熱SiC法、石墨插層法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法、電化學(xué)方法、電弧法和有機(jī)合成法等一些其它方法，；但制備出低成本、大面積、高質(zhì)量的石墨烯還有一定困難。
石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)特性和電學(xué)性能，在作為聚合物基體的增強(qiáng)功能化添加劑方面被認(rèn)為具有非常廣泛的應(yīng)用前景。美國西北大學(xué)的Stankovich和RuofT等人在 Nature上報(bào)道了如何制備出薄層石墨烯-聚苯乙烯納米復(fù)合材料。Haddon所領(lǐng)導(dǎo)的小組制備出石墨烯-環(huán)氧樹脂納米材料。石墨烯的添加不僅有利于聚合物基體電化學(xué)性能和熱傳導(dǎo)性能的大大提高，還能使復(fù)合材料的力學(xué)特性也有所改善；但是由于這種方法使用了溶劑，很有可能使得到的復(fù)合材料出現(xiàn)輕微的孔洞。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效的方法，制備石墨烯基復(fù)合材料，可大大改善石墨烯的分散性，提高石墨烯和聚合物基體的相容性，為石墨烯的進(jìn)一步功能化以及用于聚合物改性。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(I) 合成六甲氧基三亞苯HMT :將質(zhì)量比1:4的FeCl3 ·6Η20和濃H2SO4混合，緩慢滴加混合物質(zhì)量5%的鄰苯二甲醚，冰水浴溶解，室溫下攪拌24 h，抽濾，依次用H20、乙醇、 甲苯洗，真空干燥24 h，得到HMT;(2)合成2，3，6，7，10, 11-六羥基三亞苯HHT :將質(zhì)量體積比Ig :50mL :50mL 的HMT、HBr、冰醋酸加入到三口燒瓶中，在氮?dú)夥罩?30 1攪拌回流24 h，室溫冷卻，冰水浴中5 h，抽濾，將所得固體加入三口燒瓶，加入體積比1:1的H20、冰醋酸和適量的活性炭，在氮?dú)夥罩?20°C攪拌回流30 min，趁熱抽濾，冰水浴中5 h，抽濾，70°C真空干燥，得到 HHT ；(3)合成10-溴-1-癸醇將質(zhì)量體積比lg:30mL:30mL的1，10-癸二醇、HBr、苯混合，加油水分離器，100°C攪拌30 h，產(chǎn)物依次用飽和NaHCO3溶液、H2O洗兩次，充分靜置后分液，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去苯，180°C減壓蒸餾，得到10-溴-1-癸醇；(4)合成2，3，6，7，10, 11-六(10-羥基癸氧基)三亞苯HHDTP :將質(zhì)量比1: 2 3的HHT、K2C03、10-溴-1-癸醇混合精制DMF加入到三口燒瓶中，在氮?dú)夥罩?00°C攪拌回流48 h，室溫冷卻，緩慢滴加到濃硫酸中，抽濾，真空干燥，將產(chǎn)物加入乙酸乙酯中， 90°C攪拌回流30min，趁熱抽濾，將濾液放入冰水浴中5 h，抽濾，真空干燥，得到HHDTP ；(5)制備氧化石墨G0:將質(zhì)量比2 :1的K2S208、P2O5加入到單口瓶中，緩慢加入濃硫酸溶解·，加入石墨，80°C攪拌10天，室溫冷卻，H2O洗，抽濾，自然干燥，將預(yù)氧化的石墨加入濃硫酸中，冰水浴下，慢慢加入KMnO4，攪拌2 h，緩慢加AH2O,室溫下攪拌2 h，加入 30%雙氧水，靜置，倒去上層清液，下層用1:10 HCl水溶液清洗，靜置，倒去上層清液，H2O 洗至中性，離心，真空干燥，得到GO ；(6)制備吸附HHDTP的石墨烯雜化材料將GO、HHDTP混合用研缽碾碎，加入到 DMF中，80°C攪拌24h，紫外光照射2h，加入甲苯，60°C攪拌回流5天，離心，THF洗，離心，真空干燥，得到產(chǎn)物。
本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單，操作方便，在不破壞石墨烯的內(nèi)在結(jié)構(gòu)的前提下，能夠有效地提高石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性。為石墨烯的進(jìn)一步功能化和應(yīng)用創(chuàng)造了條件。


圖1 是 HHDTP 的 1H-NMR 譜圖。
圖2是紅外觀譜圖A-HHDTP ;B_G0 ；C-石墨烯雜化材料。
圖3是投射電子顯微鏡圖a- GO ;b_石墨烯雜化材料。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)一步說明。
合成六甲氧基三亞苯(HMT):將質(zhì)量比5gFeCl3 ·6Η20和20g濃H2SO4混合，緩慢滴加1. 25g的鄰苯二甲醚，冰水浴溶解，室溫下攪拌24 h，抽濾，依次用H20、乙醇、甲苯洗，真空干燥24 h，得至IJ HMT。
合成2，3，6，7，10, 11-六羥基三亞苯 HHT :將 5gHMT、250 mL HBr、250 mL 冰醋酸加入到三口燒瓶中，在氮?dú)夥罩?30 1攪拌回流24 h，室溫冷卻，冰水浴中5 h，抽濾， 將所得固體加入三口燒瓶，加入250 mL H20,250 mL冰醋酸和IOOmg活性炭，在氮?dú)夥罩?20°C攪拌回流30 min，趁熱抽濾，冰水浴中5 h，抽濾，70°C真空干燥，得到HHT。
合成10-溴-1-癸醇將5g I, 10-癸二醇、150 mL HBr> 150 mL苯混合，加油水分離器，100°C攪拌30 h，產(chǎn)物依次用飽和NaHCO3溶液、H2O洗兩次，充分靜置后分液，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去苯，180°C減壓蒸餾，得到10-溴-1-癸醇。
合成2，3，6，7，10, 11-六(10-羥基癸氧基)三亞苯 HHDTP :將 5gHHT、IOg K2CO3>15g 10-溴-1-癸醇、500mL精制DMF加入到三口燒瓶中，在氮?dú)夥罩?00°C攪拌回流48 h，室溫冷卻，緩慢滴加到濃硫酸中，抽濾，真空干燥，將產(chǎn)物加入乙酸乙酯中，90°C 攪拌回流30min，趁熱抽濾，將濾液放入冰水浴中5 h，抽濾，真空干燥，得到HHDTP。
制備氧化石墨G0:將IOg K2S208、5g P2O5加入到單口瓶中，緩慢加入100 mL濃硫酸溶解。加入石墨，80°C攪拌10天，室溫冷卻，H2O洗，抽濾，自然干燥，將預(yù)氧化的石墨加入濃硫酸中，冰水浴下，慢慢加入200 mL KMnO4，攪拌2 h，緩慢加AH2O,室溫下攪拌2 h，加入30%雙氧水，靜置，倒去上層清液，下層用1:10 HCl水溶液500 mL清洗，靜置，倒去上層清液，H2O洗至中性，離心，真空干燥，得到G0。
制備吸附HHDTP的石墨烯雜化材料將GO、HHDTP混合用研缽碾碎，加入到500 mL DMF中，80°C攪拌24h，紫外光照射2h，加入500 mL甲苯，60°C攪拌回流5天，離心，THF洗，離心，真空干燥，得到產(chǎn)物。
圖1是HHDTP的1H-NMR譜圖。圖2是紅外觀譜圖A_HHDTP ；B-G0 ；C-石墨烯雜化材料。說明石墨烯吸附了 HHDTP，三亞苯的特征吸收發(fā)生了藍(lán)移，這正是由于發(fā)生了三亞苯與石墨烯片層之間的相互作用。
圖3是投射電子顯微鏡圖a- GO ;b_石墨烯雜化材料。石墨烯是很薄很透明的結(jié)構(gòu)，吸附了 HHDTP后 的石墨烯，分散性得到了很大的改善。
以上為本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，依據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠顯而易見的想到一些雷同、替代方案，均應(yīng)落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟合成六甲氧基三亞苯HMT :將質(zhì)量比1:4的FeCl3 · 6H20和濃H2SO4混合，緩慢滴加混合物質(zhì)量5%的鄰苯二甲醚，冰水浴溶解，室溫下攪拌24 h，抽濾，依次用H20、乙醇、甲苯洗， 真空干燥24 h，得到HMT;合成2，3，6，7，10, 11-六羥基三亞苯HHT :將質(zhì)量體積比Ig :50mL :50mL的HMT、 HBr、冰醋酸加入到三口燒瓶中，在氮?dú)夥罩?30 1攪拌回流24 h，室溫冷卻，冰水浴中5 h， 抽濾，將所得固體加入三口燒瓶，加入體積比1:1的40、冰醋酸和適量的活性炭，在氮?dú)夥罩?20°C攪拌回流30 min，趁熱抽濾，冰水浴中5 h，抽濾，70°C真空干燥，得到HHT ； 合成10-溴-1-癸醇將質(zhì)量體積比Ig 30mL 30mL的1，10-癸二醇、HBr、苯混合， 加油水分離器，100°C攪拌30 h，產(chǎn)物依次用飽和NaHCO3溶液、H2O洗兩次，充分靜置后分液，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去苯，180°C減壓蒸餾，得到10-溴-1-癸醇；合成2，3，6，7，10, 11-六(10-羥基癸氧基)三亞苯HHDTP :將質(zhì)量比1:2 :3的 HHT、K2CO3UO-溴-1-癸醇混合精制DMF加入到三口燒瓶中，在氮?dú)夥罩?00°C攪拌回流 48 h，室溫冷卻，緩慢滴加到濃硫酸中，抽濾，真空干燥，將產(chǎn)物加入乙酸乙酯中，90°C攪拌回流30min，趁熱抽濾，將濾液放入冰水浴中5 h，抽濾，真空干燥，得到HHDTP ；制備氧化石墨G0:將質(zhì)量比2 :1的K2S208、P2O5加入到單口瓶中，緩慢加入濃硫酸溶解，加入石墨，80°C攪拌10天，室溫冷卻，H2O洗，抽濾，自然干燥，將預(yù)氧化的石墨加入濃硫酸中，冰水浴下，慢慢加入KMnO4,攪拌2 h，緩慢加入H2O,室溫下攪拌2 h，加入30%雙氧水，靜置，倒去上層清液，下層用1:10 HCl水溶液清洗，靜置，倒去上層清液，H2O洗至中性，離心，真空干燥，得到G0;制備吸附HHDTP的石墨烯雜化材料將GO、HHDTP混合用研缽碾碎，加入到DMF中， 800C攪拌24h，紫外光照射2h，加入甲苯，60°C攪拌回流5天，離心，THF洗，離心，真空干燥， 得到產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，先制備了石墨烯和HHDTP，將石墨烯、HHDTP混合用研缽碾碎，加入到DMF中，紫外光照射后攪拌回流離心干燥，得到產(chǎn)物?？纱蟠蟾纳剖┑姆稚⑿?，提高石墨烯和聚合物基體的相容性，為石墨烯的進(jìn)一步功能化以及用于聚合物改性。
文檔編號B82Y30/00GK102992304SQ201210406450
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者汪洋 申請人:汪洋