專(zhuān)利名稱(chēng)：互連的電化學(xué)活性材料納米結(jié)構(gòu)的制作方法
互連的電化學(xué)活性材料納米結(jié)構(gòu)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2010 年 3 月 22 日提交的題為 “INTERCONNECTING ACTIVE MATERIALNANOSTRUCTURES”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/316，104的權(quán)益，出于所有目的將所述申請(qǐng)通過(guò)引用以全文并入本文。
背景技術(shù)：
對(duì)于高容量可充電蓄電池的需求強(qiáng)勁。許多應(yīng)用諸如航空和航天、衛(wèi)生器材、便攜式電子設(shè)備、和汽車(chē)應(yīng)用都需要高重量容量和/或體積容量的電池。在這些領(lǐng)域中鋰離子電極技術(shù)提供了一些改善。然而，迄今為止，鋰離子電池主要用包含石墨的負(fù)電極制造，石墨只有372mAh/g的理論容量。硅、鍺、錫、和許多其它材料由于其高電化學(xué)容量成為有吸引力的活性材料。例如，硅具有約4200mAh/g的理論容量，其對(duì)應(yīng)于Li44Si鋰化相。然而，這些材料中有許多尚未廣泛用于商用的鋰離子蓄電池。一個(gè)原因在于這些材料中的一些在鋰化過(guò)程中表現(xiàn)出顯著的體積變化。例如，硅在被充電到其理論容量時(shí)膨脹達(dá)400%。這種程度的體積變化可以引起活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的顯著應(yīng)力，引起破裂和粉碎、電極內(nèi)的電連接和機(jī)械連接損失、以及容量減小。此外，常規(guī)的電極包括用于將活性材料支持在基材上的聚合物粘合劑。然而，大多數(shù)的聚合物粘合劑的彈性不足以容納一些高容量材料的大膨脹。結(jié)果，活性物質(zhì)顆粒傾向于彼此分離以及與集流體分離，導(dǎo)致容量減小?？偟恼f(shuō)來(lái)，對(duì)于使上述缺點(diǎn)最小化的、改善的高容量活性材料在蓄電池電極中的應(yīng)用有所需求。

發(fā)明內(nèi)容
提供了鋰電極組件、使用這樣的組件的鋰離子電池和制造這樣的組件和電池的方法的各種實(shí)例。制造方法通常包括接收包含一種或多種電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)和通過(guò)沉積一種或多種互連材料來(lái)互連至少一部分這些納米結(jié)構(gòu)?；ミB材料的實(shí)例包括各種含有半導(dǎo)體的材料和/或含有金屬的材料。例如，非晶硅或鍺、銅、鎳、硅化物和其它材料可用于這樣的目的。在某些實(shí)施方案中，通過(guò)例如對(duì)由納米結(jié)構(gòu)形成的層施加壓力、溫度和/或電流，不用任何其它材料而直接互連納米結(jié)構(gòu)。這些技術(shù)可用于互連包含一種或多種高容量材料例如娃、錯(cuò)和錫的納米結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，制造用于鋰離子電池的鋰離子電極組件的方法包括接收包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)和在納米結(jié)構(gòu)上方沉積非晶硅和/或鍺以使至少一部分納米結(jié)構(gòu)電互連。電化學(xué)活性材料的實(shí)例包括硅、鍺、錫及其組合。也可使用其它的活性材料。在某些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)包括具有至少約4的平均長(zhǎng)徑比的納米線。這些納米線在完全放電狀態(tài)中可具有約I納米-2微米、或更特別地600納米-1，500納米的平均橫截面尺寸。在相同或其它的實(shí)施方案中，納米線在完全放電狀態(tài)中具有至少約10微米的長(zhǎng)度。在某些實(shí)施方案中，沉積非晶硅包括使含有硅烷的工藝氣體流入化學(xué)氣相沉積(CVD)腔室中。工藝氣體中硅烷的濃度可為約1%-約20%。在沉積非晶硅時(shí)，納米結(jié)構(gòu)可維持在約200°C _700°C的平均溫度下?；ミB材料的其它實(shí)例包括鍺、鋁、鎳、銅、鈦、鎢、鑰和鉭，其中每個(gè)均可通過(guò)CVD或替代性方法沉積。這些材料中的一些可為相對(duì)延展性的和/或可未鋰化的(lithiate)。特別是在關(guān)鍵的互連位置處，由這樣的材料形成的互連結(jié)構(gòu)可提供強(qiáng)大的機(jī)械支撐。在電極制造期間的各個(gè)階段中，通?？墒褂酶鞣NCVD、物理氣相沉積(PVD)和原子層沉積(ALD)技術(shù)沉積互連材料。例如，互連材料可與活性材料并行沉積?；蛘?，其可作為活性材料上方的涂層沉積。一些其它的沉積技術(shù)包括漿料涂覆、溶劑涂覆或噴涂，可接著將互連材料退火例如以形成硅化物或其它類(lèi)型的結(jié)合。在某些實(shí)施方案中，將納米結(jié)構(gòu)附接到基材。基材可為銅箔、不銹鋼箔、鎳箔和/或鈦箔。還可使用基材的其它實(shí)例。在某些實(shí)施方案中，至少約10%的納米結(jié)構(gòu)固著于基材，更特別地至少約20%，甚至更特別地至少約30%，或甚至至少約40%或至少約50%。一部分非晶硅和/或鍺可以沉積在基材上并且提供對(duì)納米結(jié)構(gòu)的額外機(jī)械支撐和納米結(jié)構(gòu)與基材之間的額外電連接。在某些實(shí)施方案中，通過(guò)粘合劑將納米結(jié)構(gòu)附接到基材。在沉積 非晶硅和/或鍺時(shí)，可至少部分移除粘合劑。在某些實(shí)施方案中，方法還包括壓縮納米結(jié)構(gòu)以電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)維持在至少約200°c的溫度下時(shí)，可進(jìn)行壓縮。在相同或其它的實(shí)施方案中，當(dāng)使電流通過(guò)由納米結(jié)構(gòu)形成的層時(shí)，可進(jìn)行壓縮。此外，在沉積非晶硅和/或鍺之前或之后，可進(jìn)行壓縮。還提供了用于鋰離子電池的鋰離子電極組件。鋰離子電極組件可包括包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)和在納米結(jié)構(gòu)上方沉積并且電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)的非晶硅和/或鍺。同樣地，還提供了一種鋰離子電池，其包括包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)和在納米結(jié)構(gòu)上方沉積并且電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)的非晶硅和/或鍺。在某些實(shí)施方案中，制造用于鋰離子電池的鋰離子電極組件的方法包括接收包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)并且形成活性層，其中至少10%的納米結(jié)構(gòu)直接固著于基材，并且將電互連材料沉積到活性層上以電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)。在其它的實(shí)施方案中，與基材直接接觸的一部分納米結(jié)構(gòu)顯著較少。在這些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)形成互連電極層，并且該層總體上與基材直接接觸，而該層中的大部分納米結(jié)構(gòu)僅與基材間接接觸。互連材料可包括含有金屬的材料。一些實(shí)例包括銅、鎳、鐵、鉻、鋁、金、銀、錫、銦、鎵、鉛及其各種組合。可以以鹽的形式提供這些材料。所述方法還可包括處理該層以電互連其它的納米結(jié)構(gòu)和/或改進(jìn)存在的電連接。一些處理實(shí)例包括加熱該層到至少200°c、在該層上施加壓力、和/或在納米結(jié)構(gòu)與含有金屬的互連材料的界面處形成金屬硅化物。電化學(xué)活性材料的一些實(shí)例包括硅、鍺和錫。還提供了制造用于鋰離子電池的鋰離子電極組件的方法，其包括接收包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)，其中納米結(jié)構(gòu)形成層并且使電流通過(guò)該層以結(jié)合納米結(jié)構(gòu)并且電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)壓縮該層時(shí)，可使電流通過(guò)。在相同或其它的實(shí)施方案中，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)維持在至少約200°C的溫度下時(shí)，可使電流通過(guò)。參考特定的附圖，下面將進(jìn)一步描述這些和其它的特征。


圖I是表示根據(jù)某些實(shí)施方案制造具有至少部分互連的納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電極組件的通常方法的工藝流程圖。圖2說(shuō)明了根據(jù)某些實(shí)施方案的沉積在納米結(jié)構(gòu)上方的含硅材料層的兩種納米結(jié)構(gòu)，該含硅材料層互連兩種納米結(jié)構(gòu)。圖3說(shuō)明了根據(jù)某些實(shí)施方案在沉積互連材料后的兩種納米結(jié)構(gòu)和互連材料顆粒。圖4說(shuō)明了根據(jù)某些實(shí)施方案在進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)后沉積處理操作后的兩種納米結(jié)構(gòu)和改性的互連材料顆粒。圖5A-B是根據(jù)某些實(shí)施方案的說(shuō)明性電極布置的俯視示意圖和側(cè)視示意圖。圖6A-B是根據(jù)某些實(shí)施方案的說(shuō)明性圓形卷繞電池的俯視示意圖和透視示意 圖。圖7是根據(jù)某些實(shí)施方案的說(shuō)明性棱柱形卷繞電池的俯視示意圖。圖8A-B是根據(jù)某些實(shí)施方案的電極和分隔板的說(shuō)明性疊層的俯視示意圖和透視示意圖。圖9是根據(jù)某些實(shí)施方案的卷繞電池實(shí)施例的示意性橫截面視圖。
具體實(shí)施例方式在以下描述中，為了提供本發(fā)明的徹底理解，闡明了多個(gè)特定的細(xì)節(jié)?？梢栽跊](méi)有某些或所有這些特定細(xì)節(jié)的情況下實(shí)踐本發(fā)明。在其它情況中，公知的工藝操作沒(méi)有詳細(xì)描述以免不必要地使本發(fā)明含糊難懂。盡管結(jié)合特定的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解并不意在將本發(fā)明局限于所述實(shí)施方案。納米結(jié)構(gòu)特別是納米線是用于蓄電池應(yīng)用的有潛力的新型材料。已經(jīng)提出了可將高容量電極活性材料開(kāi)發(fā)為納米結(jié)構(gòu)并在不犧牲由粉碎、納米結(jié)構(gòu)之間的電和機(jī)械接觸的損失和其它原因所致的蓄電池性能的情況下使用。甚至如在使用硅的情形中觀察到的鋰化期間的大量膨脹，由于它們尺寸小也不使某些納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)整體性劣化。特別地，至少一個(gè)納米尺度的尺寸對(duì)于膨脹是可獲得的，并且在膨脹和收縮期間的應(yīng)力因小幅度的膨脹和收縮可能達(dá)不到斷裂水平。納米結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括納米顆粒、納米線、納米纖維、納米桿、納米片和很多其它的納米形狀和形式。通常，納米結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)尺寸小于約I微米，如納米片的厚度。兩個(gè)或更多個(gè)尺寸經(jīng)常小于約I微米，例如納米線的橫截面或納米顆粒的所有三個(gè)尺寸。納米線一個(gè)主要尺寸大于其它兩個(gè)尺寸。這樣，納米線具有大于I、通常至少約2并且更經(jīng)常約4的長(zhǎng)徑比。納米線可利用它們的主要尺寸來(lái)連接至其它電極部件，例如基材或其它納米結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，納米線固著于基材，使得一端或一些其它部分與基材接觸。具有固著于基材的末端的納米結(jié)構(gòu)也稱(chēng)為末端固著的納米結(jié)構(gòu)。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，活性層中至少50%的納米結(jié)構(gòu)是基材固著或末端固著的。應(yīng)該注意，為了獲得這樣高比例的末端固著的納米線，固著應(yīng)該在納米結(jié)構(gòu)的初始成形(即生長(zhǎng))期間發(fā)生。在其它的實(shí)施方案中，一部分固著于基材的納米結(jié)構(gòu)為約10%_50%。認(rèn)為該比例足以形成具有足夠活性材料負(fù)載的納米結(jié)構(gòu)互連網(wǎng)絡(luò)(即電極層)來(lái)獲得可商用的容量水平。固著于基材的較高比例可對(duì)應(yīng)于較低的容量(即較薄的電極層)或需要較長(zhǎng)的納米線來(lái)獲得相同的容量。換句話說(shuō)，需要一定厚度的互連網(wǎng)絡(luò)(即電極層)來(lái)獲得每單位面積一定的容量。至多20-25微米的典型納米線長(zhǎng)度可能不足以提供可商用的容量并且需要較厚的互連網(wǎng)絡(luò)。這些較厚的網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致不與基材直接連接的許多納米結(jié)構(gòu)。在納米線的長(zhǎng)度、納米線的取向、固著于基材的納米線比例和可能或可能不限制電池設(shè)計(jì)的容量之間存在各種權(quán)衡。因?yàn)榧{米線的兩個(gè)其它尺寸小并且在活性層中存在對(duì)于膨脹可獲得的鄰近空隙體積，所以在鋰化期間積聚在納米線中的內(nèi)應(yīng)力也小，并且不會(huì)如較大結(jié)構(gòu)那樣使納米線分裂。換句話說(shuō)，納米線的兩個(gè)尺寸保持低于相應(yīng)的斷裂水平，這取決于所使用的活性材料、形狀和其它參數(shù)。在某些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)的平均橫截面尺寸在完全放電狀態(tài)中平均為約I納米_2，000納米，或更特別地約600納米-1,500納米。互連結(jié)構(gòu)的尺寸可為約10納米-1,000納米。與此同時(shí)，納米線的主要尺寸可為顯著較大的，例如在完全放電狀態(tài)中平均為至少約10微米，而不犧牲上述的特性。因此，高長(zhǎng)徑比的納米線具有允許每單位面積的電極表面的相對(duì)高容量(和材料負(fù)載)的優(yōu)點(diǎn)。為了有助于電池的總體性能，納米結(jié)構(gòu)需要與一個(gè)電池電端子電連接?？墒褂脤?dǎo)電基材，例如銅、鎳、不銹鋼或鋁箔作為活性材料與電池端子之間的導(dǎo)電體并且經(jīng)常作為機(jī)械支撐體。在這些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)可布置在基材的一側(cè)或兩側(cè)上。通過(guò)與基材直接接 觸(例如固著于基材的納米線)或通過(guò)間接接觸(例如通過(guò)包含活性材料的其它納米結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電添加劑)，納米結(jié)構(gòu)可形成與基材的電連接。出于該文件的目的，通過(guò)在至少一部分納米結(jié)構(gòu)之間形成新的電連接或增強(qiáng)存在的電連接的技術(shù)形成“互連納米結(jié)構(gòu)”。可將互連納米結(jié)構(gòu)布置入活性層中。該技術(shù)還可包括在一些納米結(jié)構(gòu)與基材之間形成新的電連接，如果存在電連接，則增強(qiáng)存在的連接?；ミB還可包括建立納米結(jié)構(gòu)之間和/或納米結(jié)構(gòu)與基材之間新的機(jī)械結(jié)合和/或增強(qiáng)存在的機(jī)械結(jié)合?；ミB可為直接的(例如兩種納米結(jié)構(gòu)彼此直接接觸)或間接的(例如兩種納米結(jié)構(gòu)通過(guò)一種或多種互連材料結(jié)構(gòu)連接)。在某些實(shí)施方案中，在納米結(jié)構(gòu)之間和/或在納米結(jié)構(gòu)與基材之間形成物理和導(dǎo)電結(jié)合?，F(xiàn)在更詳細(xì)地描述這些和其它的實(shí)施例。圖I是對(duì)應(yīng)于根據(jù)某些實(shí)施方案的鋰離子電極組件的通常方法的工藝流程圖，該組件具有用于制造鋰離子電池中的至少部分互連的納米結(jié)構(gòu)。工藝100可從在操作102中接收包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)開(kāi)始。在某些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)包括含有硅的材料，例如晶態(tài)或非晶硅、含有鍺的材料和/或含有錫的材料。下面描述其它活性材料的實(shí)例。納米結(jié)構(gòu)可包括不必為電化學(xué)活性的其它材料。例如，納米結(jié)構(gòu)可以包括可增強(qiáng)互連的材料。在某些特定的實(shí)施方案中，基底納米結(jié)構(gòu)基本上不包含活性材料或者該活性材料對(duì)總電極容量的貢獻(xiàn)可為最小的。例如，基底納米結(jié)構(gòu)可包含鎳硅化物。這些結(jié)構(gòu)隨后與向電極提供基本上所有容量的一種或多種活性材料互連。例如，在鎳硅化物結(jié)構(gòu)上方可沉積非晶硅。通常，鎳硅化物基底結(jié)構(gòu)將不會(huì)顯著有助于總電池容量?？稍O(shè)計(jì)循環(huán)方式(regime)使得在這些基底結(jié)構(gòu)中極少或沒(méi)有鋰化發(fā)生。該受限的鋰化特征可用于例如保持基底結(jié)構(gòu)的原始形式的并且維持這些結(jié)構(gòu)與基材的粘結(jié)。在其它的實(shí)例中，基底納米結(jié)構(gòu)的容量貢獻(xiàn)可為至少約10%，更特別地至少約25%，或甚至至少約50%或甚至至少約75%。一個(gè)這樣的實(shí)例包括可使用氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)技術(shù)形成的硅納米線，隨后使用例如CVD技術(shù)在硅納米線上方沉積的非晶硅層涂覆該硅納米線并且使其互連。
如果在納米結(jié)構(gòu)中存在多種材料，則這些材料可以以各種方式分布。例如，一種或多種材料可均勻分布于納米結(jié)構(gòu)體積中，例如穿過(guò)它們的橫截面尺寸，例如納米線的直徑。分布還可沿著一定的曲線(例如梯度分布)。例如，增強(qiáng)互連、有助于所需的SEI層組合物形成、和/或提供其它表面特性的材料可放置在接近納米結(jié)構(gòu)表面處。此外，多種材料可形成核-殼狀結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步描述于Cui等人于2010年5月25日提交的名稱(chēng)為“C0RE-SHELLHIGH CAPACITY NANOffIRES FOR BATTERY ELECTRODES” 的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng) 12/787，168中，出于描述核-殼結(jié)構(gòu)的目的，通過(guò)引用以其全文并入本文。在操作102中接收的納米結(jié)構(gòu)可以已經(jīng)為活性層形式。在這些實(shí)施方案中，所述工藝不包括操作104。通過(guò)基材、粘合劑和其它手段可在活性層中將納米結(jié)構(gòu)保持在一起?；牡膶?shí)例包括銅箔、不銹鋼箔、鎳箔和鈦箔。其它的基材實(shí)例列在下面。在某些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)固著于基材，其進(jìn)一步描述于2009年5月7日提交的名稱(chēng)為“ELECTRODEINCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS” 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) 12/437，529 中，出于描述固著于基材的結(jié)構(gòu)的目的，通過(guò)引用以其全文并入本文。固著于基材的納米結(jié)構(gòu)不用粘合劑而與基材形成直接的結(jié)合。在其它的非固著于基材的實(shí)施方案中，可通過(guò)粘合劑 例如聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)和聚丙烯酸(PAA)將納米結(jié)構(gòu)保持在一起和/或附接到基材。隨后可將粘合劑部分或完全從活性層移除。在其它的實(shí)施方案中，不將所接收的納米結(jié)構(gòu)布置入活性層中并且工藝100在操作104中可繼續(xù)進(jìn)行活性層的形成。例如，納米結(jié)構(gòu)初始可為松散形式，例如粉末?？赏ㄟ^(guò)電紡紗、化學(xué)蝕刻、熱或化學(xué)還原/轉(zhuǎn)換、獨(dú)立式CVD (例如在流化床反應(yīng)器中)、PVD、基于溶液的合成或任何其它合適的制造技術(shù)來(lái)制備這樣的納米結(jié)構(gòu)。一些納米結(jié)構(gòu)可從各種供應(yīng)商商購(gòu)。例如，娃納米桿可從Los Angeles, CA的American Elements商購(gòu)(例如產(chǎn)品編碼SI-M-01-NR)。在操作104中形成活性層可包括將納米結(jié)構(gòu)混入漿料，其可包含聚合物粘合劑例如PVDF。粘合劑和/或其它材料可幫助在活性層中永久或臨時(shí)地保留納米結(jié)構(gòu)(例如直至互連操作自身建立永久的結(jié)合)。應(yīng)該注意，在下面描述的互連操作期間建立的結(jié)合可區(qū)別于在活性層中由通常的粘合劑提供給活性材料結(jié)構(gòu)的支撐。在這樣的互連操作期間或其后建立的結(jié)合在某些實(shí)施方案中可表征為化學(xué)和/或冶金結(jié)合。除了向互連納米結(jié)構(gòu)提供機(jī)械支撐以外，這些結(jié)合通常為導(dǎo)電性的。在某些實(shí)施方案中，隨后從活性層至少部分移除粘合劑以允許納米結(jié)構(gòu)的額外膨脹并且提供離子傳送通道。粘合劑的完全或部分移除還可改進(jìn)其它結(jié)構(gòu)之間例如經(jīng)涂覆的硅結(jié)構(gòu)和活性硅顆粒之間的電接觸和粘結(jié)。納米結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合用于支撐和電互連。隨后可將漿料沉積到基材上并干燥。或者，可將納米結(jié)構(gòu)布置在基材或任何其它支撐表面上并且通過(guò)重力、范德華力、靜電場(chǎng)、電磁場(chǎng)、表面張力(例如漿料)或其它手段臨時(shí)將其保持在該表面上。應(yīng)該注意，在隨后加工期間，可將在104或其它操作中形成的活性層改性。例如，在如上所述壓縮該層后，初始形成的活性層可變得更薄?？偣に?00在操作106中繼續(xù)互連納米結(jié)構(gòu)。互連可包括添加一種或多種互連材料，可在互連操作之前或在互連操作期間將其引入活性層中。在某些實(shí)施方案中，互連材料的沉積足以建立必要的互連并且不需要額外的加工來(lái)完成操作106。在其它的實(shí)施方案中，沉積之后實(shí)施一種或多種結(jié)合工藝。在其它的實(shí)施方案中，可不用任何互連材料進(jìn)行互連，即在納米結(jié)構(gòu)之間和/或在納米結(jié)構(gòu)與基材表面之間形成直接結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，活性層的形成和納米結(jié)構(gòu)的互連可并行地進(jìn)行。例如，通過(guò)壓縮這些結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)的聚集可形成活性層，這還在納米結(jié)構(gòu)之間形成一些結(jié)合?，F(xiàn)在更詳細(xì)地描述這些實(shí)例。如上所述，互連的操作可包括沉積一種或多種互連材料，例如含有硅的材料(例如非晶硅)、含有碳的材料(例如來(lái)自分解的粘合劑)、鍺(其允許可減少或消除各種不需要的物質(zhì)如硅化物形成的較低沉積溫度)或含有金屬的材料(例如銅顆粒)。沉積技術(shù)可包括顆粒的機(jī)械分布、電化學(xué)鍍覆、化學(xué)氣相沉積(CVD)、濺射、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)冷凝和其它沉積技術(shù)。在一些實(shí)施方案中，沉積互連材料建立了充分的電連接并且對(duì)于互連納米結(jié)構(gòu)不需要其它的后沉積加工。圖2說(shuō)明了在沉積該互連材料期間在納米結(jié)構(gòu)202上可形成的層204的實(shí)例。如從圖中看出的，層204使兩種顆?；ミB。一個(gè)具體實(shí)例是如下所述使用CVD沉積含有硅的材料。在其它的實(shí)施方案中，在沉積互連材料后進(jìn)行額外的加工步驟。需要這些后沉積步驟來(lái)形成新的連接和/或增強(qiáng)存在的連接，并且即使在該操作中可包括多個(gè)單獨(dú)的加工步驟，仍然將其視為操作108的一部分。在活性層形成之前或之后，可將互連材料引入活性層中。例如，松散的納米結(jié)構(gòu)可與互連材料顆?；旌??；ミB材料顆?？沙矢鞣N形狀，例如線、·棒、絲、網(wǎng)、泡沫等。隨后例如在操作104中可使該混合物形成活性層。如果在形成該層后引入互連材料，則活性層可具有允許材料滲入該層中的充足孔隙率(即空隙體積與總體積的比例)。圖3說(shuō)明了包括兩種納米結(jié)構(gòu)302和互連材料顆粒304的布置，其可在根據(jù)一些實(shí)施方案沉積互連材料后存在。雖然在如例如圖3所示的沉積后在納米結(jié)構(gòu)302之間可存在一些接觸，但是該接觸從蓄電池性能角度考慮可能是不充分的。此外，很多納米結(jié)構(gòu)仍然保持不與其它納米結(jié)構(gòu)和/或基材電連接。因此，可能需要將包含納米結(jié)構(gòu)和一種或多種互連材料的活性層在操作106中進(jìn)一步加工以在活性層中建立充分程度(例如一定的導(dǎo)電率和/或機(jī)械強(qiáng)度)的互連。可使用各種技術(shù)，例如加熱、壓縮或通電流。在這些技術(shù)中的選擇部分地取決于納米結(jié)構(gòu)材料和互連材料以及其它因素。例如，如果金屬顆粒用于互連，則為了使這些顆粒熔化并且使熔化的金屬?lài)@納米結(jié)構(gòu)流動(dòng)和/或與鄰近的納米結(jié)構(gòu)熔合或合金化，可加熱該層。在某些實(shí)施方案中，金屬與納米結(jié)構(gòu)形成互連合金，或在一些情況下，與含有硅的納米結(jié)構(gòu)形成硅化物。應(yīng)該注意，與建立機(jī)械表面接觸(例如僅通過(guò)壓縮產(chǎn)生)相反，形成合金通常導(dǎo)致強(qiáng)得多的機(jī)械結(jié)合并且提供更好的導(dǎo)電性。這樣的合金互連可為有利的，特別是當(dāng)使用具有高容量納米結(jié)構(gòu)例如硅納米線時(shí)。如上解釋的，很多這樣的納米結(jié)構(gòu)自身具有不良的導(dǎo)電性并且在循環(huán)期間可能使它們與基材的電連接松散。高度導(dǎo)電和機(jī)械強(qiáng)烈的互連可幫助緩和這些問(wèn)題，并且?guī)椭诟嗟难h(huán)和/或更深的循環(huán)內(nèi)維持更多的活性材料與基材電連通。圖4說(shuō)明了在進(jìn)行一種或多種這些結(jié)合工藝后兩種納米結(jié)構(gòu)402和改性的互連材料顆粒404的實(shí)例。應(yīng)該注意，結(jié)合技術(shù)可用于建立較大的接觸表面積并且形成各種中間相材料(例如化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、合金和其它形態(tài)組合)。下面進(jìn)一步描述這些實(shí)例中的一些。在某些實(shí)施方案中，可在操作106中進(jìn)行互連而不向活性層添加任何特別的互連材料。換句話說(shuō)，在活性層加工期間，納米結(jié)構(gòu)彼此和/或與基材形成直接連接。通過(guò)施加壓力、熱和/或電流或使用下面描述的其它結(jié)合技術(shù)可使納米結(jié)構(gòu)直接互連。在特定的技術(shù)方案中，可使納米結(jié)構(gòu)表面改性或功能化以增強(qiáng)這樣的互連。本文中描述的互連技術(shù)的各種實(shí)例可結(jié)合成相同操作或一系列的順序操作。例如，通過(guò)壓縮或通電流來(lái)使納米結(jié)構(gòu)互連，可接著沉積包含娃的材料以進(jìn)一步改善電連接。在特定的實(shí)施方案中，通過(guò)沉積含有硅的材料例如非晶硅使納米結(jié)構(gòu)互連。在CVD腔室中提供具有納米結(jié)構(gòu)的活性層。下面的描述和工藝參數(shù)通常涉及PECVD加工。然而，含有硅的互連材料可通過(guò)其它工藝特別是熱CVD來(lái)沉積。熱CVD工藝通常使用相對(duì)高的沉積溫度，例如對(duì)于硅烷約300°C -600°C，或更特別地約450°C -550°C。如果使用乙硅烷，則沉積溫度可小于約400°C。在200°C -400°C的溫度下使用熱CVD技術(shù)可沉積鍺。用于PECVD沉積的溫度可為較低。可首先加熱納米結(jié)構(gòu)。將包含含硅前體的工藝氣體例如硅烷和一種或多種載體氣體例如氬、氮、氦、氧、二氧化碳和甲烷引入腔室中。在一個(gè)特別的實(shí)施例中，氦中硅烷的濃度基于分壓為約5%-20%，更特別地約8%-15%。工藝氣體還可包含含有摻雜劑的材料，例如磷化氫。在某些實(shí)施方案中，腔室維持在約O. I乇-10乇的壓力下，或更特別地在約O. 5乇-2乇下。為了增強(qiáng)含有硅的前體的分解，在腔室中可點(diǎn)燃等離子體。 對(duì)于可從英國(guó)的Surface Technology Systems獲得的可將基材加工至直徑約4英寸的STS MESC Multiplex CVD系統(tǒng)，提供以下工藝(即RF功率和流量)參數(shù)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，對(duì)于其它類(lèi)型的腔室和基材尺寸，這些工藝參數(shù)可以成比例增大或減小。在某些實(shí)施方案中，RF功率可維持在約10W-100W下并且總工藝氣體流量可維持在約 200sccm-1000sccm,更特別地約 400sccm-700sccm。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，在維持于約I乇壓力下的工藝腔室中進(jìn)行非晶硅互連層的形成。工藝氣體包含約50sccm娃燒和約500sccm氦。為了摻雜活性材料,可將50sccm的15%磷化氫添加至工藝氣體中?；木S持在約300°C下。設(shè)置RF功率水平為約50瓦。為了獲得為提供充分的納米結(jié)構(gòu)互連而需要的足夠厚度的含有硅的材料，可進(jìn)行沉積約5分鐘-30分鐘?；钚圆牧系某练e厚度可由能量密度需求、材料性質(zhì)(例如理論容量，應(yīng)力斷裂極限)、模板表面積和其它參數(shù)來(lái)決定。在某些實(shí)施方案中，沉積約10納米-500納米厚、或更特別地約50納米-300納米厚的非晶硅層。已確定這樣的層通?？稍?0-20分鐘內(nèi)沉積。應(yīng)該注意，所需的厚度取決于活性層的孔隙率、納米結(jié)構(gòu)的形狀和取向、該層所需的交聯(lián)程度。使用一種或多種含有金屬的互連材料如金屬顆粒、金屬納米線或金屬焊料也可使納米結(jié)構(gòu)互連。含有金屬的材料實(shí)例包括銅、鎳、鐵、鉻、鋁、金、銀、錫、銦、鎵、鉛或其各種組合。在一個(gè)特定的技術(shù)方案中，含有金屬的材料包含鋰。該鋰中的一部分隨后可充當(dāng)電荷運(yùn)載離子并且可用于例如彌補(bǔ)化成循環(huán)期間的鋰損失。應(yīng)該注意，用于互連的金屬應(yīng)該為電化學(xué)穩(wěn)定的。顆粒尺寸可取決于在形成活性層之前(這可允許使用較大的顆粒)或在形成活性層之后(這可需要能夠滲入活性層中的較小顆粒)是否弓I入顆粒。金屬焊料可包括錫、鉛、銅、鋅、銀、其它材料及其組合(例如錫-鉛、銅-鋅、銅-銀)。在基材上形成活性層之前，可將焊料施加至基材。在相同或其它的實(shí)施方案中，在活性層形成之前或在活性層形成期間，可將焊料引入至納米結(jié)構(gòu)上。在活性層形成后也可引入焊料?？蓪⒓{米結(jié)構(gòu)表面特別處理以增強(qiáng)表面上方的焊劑流動(dòng)并且至納米結(jié)構(gòu)的接合點(diǎn)。具有含金屬的互連材料的互連納米結(jié)構(gòu)可需要進(jìn)行一種或多種結(jié)合工藝，例如加熱、壓縮和通電流。在特定的實(shí)施方案中，將納米結(jié)構(gòu)和含有金屬的互連材料的混合物加熱到至少200°C。在加熱期間還可在混合物上施加壓力。含有硅的納米結(jié)構(gòu)可在納米結(jié)構(gòu)與互連材料的界面處形成金屬硅化物。補(bǔ)充的加工操作可包括表面功能化、PH修正和/或蝕刻以促進(jìn)良好的粘結(jié)和/或活化。功能化實(shí)例包括通過(guò)用官能團(tuán)氫化硅烷化或使用六甲基二硅氮烷(HMDS)或其它化學(xué)物的氫終止來(lái)改性基底結(jié)構(gòu)的表面從而改變疏水性。此外，可使用表面活性劑獲得所需的分散均勻性。發(fā)現(xiàn)通過(guò)在活性層上施加壓力也可使納米結(jié)構(gòu)互連。當(dāng)兩種結(jié)構(gòu)“熔合”在一起而不需要任何額外的互連材料時(shí)，可產(chǎn)生互連。此外，還可用該文件中描述的各種互連材料來(lái)使用該工藝。壓力水平、持續(xù)時(shí)間和其它工藝參數(shù)(例如加熱)可取決于納米結(jié)構(gòu)和基材材料、空間布置和納米結(jié)構(gòu)的空間特性(例如尺寸、孔隙率)、機(jī)械特性(彈性、硬度)和其它因素。加熱通?？纱龠M(jìn)該粘結(jié)工藝。此外，加熱的納米結(jié)構(gòu)可為更柔韌的并且需要更小的壓力來(lái)熔合，這可有助于避免損害納米結(jié)構(gòu)。在特定的實(shí)施方案中，將納米結(jié)構(gòu)加熱到至少約200°C，或更特別地到至少約300°C或甚至至少約700°C。在某些特定的實(shí)施方案中，在具有以約500sccm流動(dòng)的氬中在約50乇的惰性氣氛中進(jìn)行加熱。在其它的實(shí)施方案中，使用
還原性環(huán)境并且其包含例如氬中約4%的氫。將該混合物以約500sCCm的流量供應(yīng)至維持在約50乇下的腔室中。在一個(gè)作為替代的實(shí)施方案中，在氧化性環(huán)境中進(jìn)行加熱。例如，可以以約760乇的環(huán)境壓力使用空氣。使納米結(jié)構(gòu)互連的另一種方法是通過(guò)使電流通過(guò)包含納米結(jié)構(gòu)的活性層。類(lèi)似于上述的壓力技術(shù)，可用或可不用互連材料來(lái)實(shí)踐該工藝。此外，該工藝可與該文件中描述的其它互連工藝結(jié)合。例如，可使電流通過(guò)活性層，同時(shí)活性層處于壓力下。還可加熱該層以進(jìn)一步促進(jìn)互連。不受任何特定的理論所限制，認(rèn)為當(dāng)使電流通過(guò)活性層時(shí)，高電阻納米結(jié)構(gòu)的接觸點(diǎn)升溫。該加熱可造成各種形態(tài)扭曲，包括有助于在這些點(diǎn)處在納米結(jié)構(gòu)之間形成結(jié)合的熔化。為了使電流通過(guò)活性層，可在兩塊金屬板之間壓縮該層。這些板可具有特別處理的表面以防止納米結(jié)構(gòu)和基材焊接到板上。隨后對(duì)這些板施加DC或AC電壓。電壓水平可取決于活性層的初始電導(dǎo)率和其它因素(例如材料特性)。為了降低該電阻，可摻雜納米結(jié)構(gòu)和/或?qū)?dǎo)電添加劑添加至活性層中?；ミB納米結(jié)構(gòu)還可包括與基材形成電連接并且在一些實(shí)施方案形成機(jī)械結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施例中，首先將以松散形式接收的納米結(jié)構(gòu)分散到基材表面上。隨后通過(guò)例如熱退火將至少一部分的這些納米結(jié)構(gòu)與基材熔合。發(fā)現(xiàn)在高溫例如至少約200°C、或更特別地至少約300°C下，某些納米結(jié)構(gòu)材料可與某些基材材料化學(xué)反應(yīng)或形成合金或一些其它的組合。例如，加熱與銅表面接觸的含硅納米結(jié)構(gòu)到至少約200°C可導(dǎo)致各種硅化銅相的形成。這些硅化物可對(duì)納米結(jié)構(gòu)同時(shí)提供機(jī)械支撐和/或電連接。此外，硅化物在循環(huán)期間傾向于比硅膨脹少一些，這有助于保留這些基材與納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合。通過(guò)該文件中描述的各種其它技術(shù)可將納米結(jié)構(gòu)連接到基材。例如，如上所述在分散于基材上的納米結(jié)構(gòu)上方可沉積含有硅的材料。在沉積期間，含有硅的前體可穿過(guò)活性層并且達(dá)到基材。這樣，在納米結(jié)構(gòu)與基材的界面處沉積含有硅的材料。該界面沉積可類(lèi)似地提供機(jī)械支撐和納米結(jié)構(gòu)之間和與基材的電連接。在某些實(shí)施方案中，基材包含一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)與納米結(jié)構(gòu)互連的表面層。例如，焊料如錫、銅、銀、它們的合金和各種其它類(lèi)型的焊料的薄層(例如約IOOnm-IO μ m)可沉積在基材表面上。隨后將納米結(jié)構(gòu)分散在該“功能化”的表面上方。然后可將這樣的復(fù)合材料加熱并且在一些實(shí)施方案中壓縮。此外，復(fù)合材料可以以這樣的方式取向使得基材和焊料層出現(xiàn)在活性層上方。焊料一旦熔化，就在重力和表面張力下可至少部分滲入活性層中，并且可有助于使納米線互連以及將至少一部分納米線連接至基材?？墒褂帽疚闹忻枋龅囊环N或多種技術(shù)互連的納米結(jié)構(gòu)包含至少一種電化學(xué)活性材料。該材料適合在蓄電池循環(huán)期間鋰離子的插入和移除。電化學(xué)活性材料的實(shí)例包括含有硅的材料(晶態(tài)硅、非晶硅、其它硅化物、硅氧化物、低價(jià)氧化物、氧氮化物)、含有錫的材料(例如錫、氧化錫)、鍺、含有碳的材料、各種金屬氫化物(例如MgH2)、硅化物、磷化物和氮化物。其它的實(shí)例包括碳-硅組合(例如涂覆有碳的硅、涂覆有硅的碳、摻雜有硅的碳、摻雜有碳的硅以及包含碳和硅的合金)、碳-鍺組合(例如涂覆有碳的鍺、涂覆有鍺的碳、摻雜有鍺的碳、和摻雜有碳的鍺)、和碳-錫組合(例如涂覆有碳的錫、涂覆有錫的碳、摻雜有錫的碳、摻雜有碳的錫)。雖然通常使用上述列出的材料來(lái)制造負(fù)電極組件，但是所描述的技術(shù)還可用于正電極組件制造。正電化學(xué)活性材料的實(shí)例包括各種鋰金屬氧化物(例如LiCo02、LiFePO4' LiMnO2' LiNiO2' LiMn2O4, LiCoPO4' LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiNixCoyAlzO2, LiFe2 (SO4) 3、Li2FeSiO4^ Na2Fe04)、碳氟化物、金屬氟化物如鐵氟化物(FeF3)、金屬氧化物、硫及其組合。這些正活性材料和負(fù)活性材料的摻雜和非化學(xué)計(jì)量的變體可存在于使用本文中描述的各種技術(shù)互連的納米結(jié)構(gòu)中。摻雜劑的一些實(shí)例包括來(lái)自元素周期表III和V族的元素，例如硼、鋁、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻和鉍以及其它合適的摻雜劑例如硫、硒和鋰?？墒褂脫诫s劑改善納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電率，這從上面進(jìn)一步提出的電化學(xué)和/或加工角度考慮可為重要的?；目勺兂呻姌O的一部分(例如集流體)，或者用作在制造期間支撐包含活性材料的電極層和其它結(jié)構(gòu)的臨時(shí)載體和/或在電極制造期間的材料源(例如在金屬硅化物沉積操作中的金屬源)。如果基材變成電極的一部分，則它可通常包含適合用于該電極的材料(從機(jī)械、電和電化學(xué)角度考慮)。實(shí)例包括銅、涂覆有銅的金屬氧化物、不銹鋼、鈦、鋁、鎳、鉻、鶴、金屬氮化物、金屬碳化物、碳、碳纖維、石墨、石墨烯、碳網(wǎng)、導(dǎo)電聚合物或包含多層結(jié)構(gòu)的上述組合?；目勺鳛椴?、膜、網(wǎng)、泡沫、層合體、線、管、顆粒、多層結(jié)構(gòu)或任何其它合適的結(jié)構(gòu)形成。在一些實(shí)施方案中，基底材料為具有約I微米-50微米、或更特別地約5微米-30微米的厚度的金屬箔?；目商峁榫聿摹宀幕蚬┙o到在一個(gè)或多個(gè)隨后操作中使用的工藝裝置中的任何其它形式。電極通常組裝成疊層或卷繞體。圖5A和5B說(shuō)明了根據(jù)一些實(shí)施方案的包含正電極502、負(fù)電極504和兩個(gè)分隔板506a和506b的的排列疊層。正電極502可具有正極活性層502a和正極未涂覆的基材部分502b。類(lèi)似地，負(fù)電極504可具有負(fù)極活性層504a和負(fù)極未涂覆的基材部分504b。在很多實(shí)施方案中，負(fù)極活性層504a的暴露面積略大于正極活性層502a的暴露面積，以保證從正極活性層502a釋放的大部分或所有鋰離子進(jìn)入負(fù)極活性層504a中。在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)極活性層504a在一個(gè)或多個(gè)方向(通常為全部方向)上延伸超過(guò)正極活性層502a至少約O. 25-5mm。在一個(gè)更特別的實(shí)施方案中，負(fù)極層在一個(gè)或多個(gè)方向上延伸超過(guò)正極層約l_2mm。在特定實(shí)施方案中，分隔板506a和506b的邊緣延伸超過(guò)至少負(fù)極活性層504a的外邊緣以提供電極與其它蓄電池部件的電絕緣。正極的未涂覆的基材部分502b可用于連接正極端子和并且可延伸超過(guò)負(fù)電極504和/或分隔板506a和506b。同樣,負(fù)極的未涂覆的基材部分504b可用于連接負(fù)端子并且可延伸超過(guò)正電極502和/或分隔板506a和506b。顯示正電極502在平坦正集流體502b的相反側(cè)上具有兩個(gè)正極活性層512a和512b。類(lèi)似地,顯示負(fù)電極504在平坦負(fù)集流體的相反側(cè)上具有兩個(gè)負(fù)極活性層514a和514b。特別是在電池的第一個(gè)循環(huán)后，正極活性層512a、其對(duì)應(yīng)的分隔板506a和對(duì)應(yīng)的負(fù)極活性層514a之間的任何間隙通常是最小化乃至不存在的。電極和分隔體要么在卷繞體中緊密地卷繞在一起，要么位于隨后將插入緊密殼體中的疊層中。在引入電解質(zhì)后，電極和分隔體傾向于在殼體內(nèi)膨脹，并且第一循環(huán)隨著鋰離子在兩個(gè)電極之間通過(guò)分隔體循環(huán)而移除任何間隙或干燥區(qū)域。卷繞設(shè)計(jì)是常規(guī)布置。將長(zhǎng)而窄的電極與兩個(gè)分隔板卷繞在一起成為組件(有時(shí)稱(chēng)為卷繞體)，其根據(jù)彎曲的(經(jīng)常圓柱形的)殼體的內(nèi)部尺寸成型和定尺寸。圖6A顯示了包含正電極606和負(fù)電極604的卷繞體的俯視圖。電極之間白色空間表示分隔板。將卷繞 體放入殼體602中。在一些實(shí)施方案中，卷繞體可具有插入中心的芯軸608，其確立初始卷繞直徑并且防止內(nèi)部卷占據(jù)中心軸區(qū)域。芯軸608可由導(dǎo)電材料制得，并且在一些實(shí)施方案中，其可為電池端子的一部分。圖6B給出了具有從卷繞體延伸的正極舌片612和負(fù)極舌片614的卷繞體的透視圖。可將舌片焊接至電極基材的未涂覆部分。電極的長(zhǎng)度和寬度取決于電池的總體尺寸以及活性層和集流體的高度。例如，具有18mm直徑和65mm長(zhǎng)度的常規(guī)18650電池可具有約300-1000mm長(zhǎng)的電極。對(duì)應(yīng)于低速率/較高容量應(yīng)用的較短電極是較厚的并且具有較少的卷數(shù)。圓柱形設(shè)計(jì)對(duì)于一些鋰離子電池可為需要的，因?yàn)殡姌O在循環(huán)期間膨脹并且對(duì)殼體施加壓力。圓殼體可制得足夠薄并且仍保留足夠的壓力。棱柱電池可類(lèi)似地卷繞，但是它們的殼體由內(nèi)部壓力可沿著較長(zhǎng)側(cè)彎曲。此外，在電池的不同部分內(nèi)壓力可不為均勻的，并且棱柱電池的角可留為空的?？盏拇鼱铙w(pocket)對(duì)鋰離子電池可為不需要的，因?yàn)殡姌O傾向于在電極膨脹期間不均勻地被推入這些袋狀體中。此外，電解質(zhì)可聚集并且在這些袋狀體中的電極之間留下干燥區(qū)域，這不利地影響了電極之間的鋰離子輸送。然而，對(duì)于某些應(yīng)用，例如由矩形形式的因素所確定的應(yīng)用，棱柱電池是合適的。在一些實(shí)施方案中，棱柱電池使用矩形電極和分隔板的疊層來(lái)避免卷繞棱柱的電池所經(jīng)受的一些困難。圖7說(shuō)明了在殼體702中卷繞的棱柱卷繞體位置的俯視圖。卷繞體包含正電極704和負(fù)電極706。電極之間的白色空間表示分隔板。將卷繞體放入矩形棱柱殼體中。不像圖6A和6B中所示的圓柱卷繞體，棱柱卷繞體的卷繞從卷繞體中間的平面延伸部分開(kāi)始。在一個(gè)實(shí)施方案中，卷繞體可包含卷繞體中間的芯軸(未示出)，在該芯軸上卷繞電極和分隔體。圖8A說(shuō)明了包含多組(80la、80Ib和801c)的交替的正電極和負(fù)電極和電極之間的分隔體的疊層電池800的側(cè)視圖。疊層電極可制成幾乎任何形狀，這特別適用于棱柱電池。然而，這樣的電池通常需要多組正電極和負(fù)電極以及更復(fù)雜的電極排列。集流體舌片通常從每個(gè)電極延伸并且與連通電池端子的總集流體連接。一旦如上所述布置好電極，就用電解質(zhì)填充電池。鋰離子電池中電解質(zhì)可為液態(tài)、固態(tài)或凝膠。具有固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池稱(chēng)為鋰離子聚合物電池。典型的液態(tài)電解質(zhì)包含一種或多種溶劑和一種或多種鹽，其中至少一種包含鋰。在第一充電循環(huán)(有時(shí)成為化成循環(huán))期間，電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑可在負(fù)電極表面上部分分解形成SEI層。中間相通常為電絕緣但是離子導(dǎo)電的，從而允許鋰離子通過(guò)。中間相還防止了在隨后的充電亞循環(huán)中電解質(zhì)的分解。適合于一些鋰離子電池的非水溶劑的一些實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯(例如，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸乙烯基乙烯酯(VEC))、碳酸亞乙烯酯(VC)、內(nèi)酯(例如Y - 丁內(nèi)酯(GBL)、Y -戍內(nèi)酯(GVL)和α -當(dāng)歸內(nèi)酯(AGL))、直鏈碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚類(lèi)(例如，四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃、1，4- 二噁烷、1，2- 二甲氧基乙烷(DME)、1，2- 二乙氧基乙烷和1，2- 二丁氧基乙烷)、腈類(lèi)(例如，乙腈和己二腈)、直鏈酯(例如，丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)、酰胺類(lèi)(例如，二甲基甲酰胺)、有機(jī)磷酸酯(例如，磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、包含S=O基團(tuán)的有機(jī)化合物(例如，二甲砜和二乙烯基砜)、及其組合。非水液體溶劑可以組合使用。這些組合的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯-直鏈碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯-內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯-內(nèi)酯-直鏈碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯-直鏈碳酸酯-內(nèi)酯、環(huán)狀 碳酸酯-直鏈碳酸酯-醚、和環(huán)狀碳酸酯-直鏈碳酸酯-直鏈酯的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將環(huán)狀碳酸酯與直鏈酯組合。此外，可以將環(huán)狀碳酸酯與內(nèi)酯和直鏈酯組合。其它組分包括氟乙烯基碳酸酯(FEC)和焦性碳酸酯。在特定的實(shí)施方案中，環(huán)狀碳酸酯與直鏈酯的比例為約1:9到10:0，優(yōu)選2:8到7:3，以體積計(jì)。用于液體電解質(zhì)的鹽可以包括以下的一種或多種LiPF6、LiBF4、LiClO4 LiAsF6,LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiCF3S03、LiC (CF3SO2) 3、LiPF4 (CF3) 2、LiPF3 (C2F5) 3、LiPF3 (CF3) 3、LiPF3 (異-C3F7) 3、LiPF5 (異-C3F7)、具有環(huán)狀烷基的鋰鹽(例如(CF2)2(SO2)2xLi 和(CF2)3(SO2)2xLi)、鋰-氟烷基-磷酸鹽(LiFAP)、鋰雙(草酸)硼酸鹽(LiBOB)、及其組合。常見(jiàn)的組合包括 LiPF6 和 LiBF4, LiPF6 和 LiN (CF3SO2) 2、LiBF4 和 LiN (CF3SO2) 2。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體無(wú)水溶劑(或溶劑組合)中的鹽的總濃度至少為約
O.3M ;在更特定的實(shí)施方案中，鹽濃度至少為約O. 7M。最大濃度極限可由溶解度極限決定，或者可以不超過(guò)約2. 5M ;在更特定的實(shí)施方案中，它可為不大于約I. 5M。固體電解質(zhì)典型地在沒(méi)有分隔體的情況下使用，因?yàn)樗陨砥鸬椒指趔w的作用。它是電絕緣的、可傳導(dǎo)離子的、和電化學(xué)穩(wěn)定的。在固體電解質(zhì)構(gòu)造中，使用包含鋰的鹽(其可與用于上述的液體電解質(zhì)電池的那些相同)，而不是溶解于有機(jī)溶劑中，將它保持在固體聚合物復(fù)合材料中。固體聚合物電解質(zhì)的實(shí)例可以是從包含具有未共電子對(duì)的原子(在導(dǎo)電過(guò)程中電解質(zhì)鹽的鋰離子可連接于所述原子且在其之間移動(dòng))的單體制備的可傳導(dǎo)離子的聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氯乙烯或它們的衍生物的共聚物、聚(三氟氯乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、或聚(氟化乙烯-丙烯)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)和連接有氧化亞乙基的ΡΕ0、用三官能氨基甲酸酯交聯(lián)的ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0、聚(雙(甲氧基-乙氧基-乙氧化物))-磷腈(MEEP)、用雙官能的氨基甲酸酯交聯(lián)的三元醇型ΡΕ0、聚((低聚)環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯-共聚-堿金屬甲基丙烯酸鹽、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PNMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷和它們的共聚物和衍生物、基于丙烯酸的聚合物、其它類(lèi)似的無(wú)溶劑聚合物、經(jīng)過(guò)濃縮或交聯(lián)以形成不同聚合物的前述聚合物的組合、和任何前述聚合物的物理混合物?？梢耘c上述聚合物組合以改善薄疊層的強(qiáng)度的其它傳導(dǎo)性較差的聚合物包括聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、和聚四氟乙烯(PTFE)。圖9說(shuō)明了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的卷繞的圓柱形電池的橫截面視圖。卷繞體包括螺旋卷繞的正電極902、負(fù)電極904、和兩個(gè)分隔片906。將卷繞體插入到電池殼體916中，并使用蓋體918和墊圈920密封電池。需要指出的是，在某些實(shí)施方案中，直到后續(xù)的操作之后才密封電池。在一些情形中，蓋體918或電池殼體916包括安全裝置。例如，可以使用安全氣孔或爆破閥以便在蓄電池中積聚過(guò)大壓力時(shí)打開(kāi)。在某些實(shí)施方案中，包括單向氣體釋放閥，以便釋放在正極材料活化過(guò)程中釋放的氧氣。另外，可以在蓋體918的傳導(dǎo)性通道中并入正熱系數(shù)(PTC)裝置，以降低在電池短路時(shí)可能發(fā)生的損害。蓋體918的外表面可以用作正極端子，而電池殼體916的外表面可以充當(dāng)負(fù)極端子。在選擇性的實(shí)施方案中，蓄電池的極性是反的，蓋體918的外表面用作負(fù)極端子，而電池殼體916的外表面充當(dāng)正極端子。舌片908和910可用于建立正和負(fù)電極與相應(yīng)的端子之間的連接?？梢圆迦脒m當(dāng)?shù)慕^緣墊圈914和912，以防止內(nèi)部短路的可能性。例如，可以使用Kapton 膜用于內(nèi)絕緣。在制造過(guò)程中，可以使蓋體918彎折到電池殼體916，以便將電池密封。然而，在該操作之前，將電解質(zhì)(未示出)填充到卷繞體的多孔空間中。 典型地將剛性殼體用于鋰離子電池，而鋰聚合物電池可以填充到柔性的箔型(聚合物疊層)殼體中。可以選擇多種材料用于殼體。對(duì)于鋰離子蓄電池，Ti-6-4、其它Ti合金、Al、Al合金、和300系列不銹鋼可適合于正極傳導(dǎo)性殼體部分和末端蓋體，而工業(yè)純的Ti、Ti合金、Cu、Al、Al合金、Ni、Pb、和不銹鋼可適合于負(fù)極傳導(dǎo)性殼體部分和末端蓋體。盡管已經(jīng)出于清晰理解的目的而詳細(xì)地描述了前述發(fā)明，但清楚的是，可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行某些改變和修正。應(yīng)當(dāng)指出的是，本發(fā)明的工藝、系統(tǒng)和設(shè)備存在許多備選方式。相應(yīng)地，應(yīng)該將本發(fā)明的實(shí)施方案視為說(shuō)明性的而非限制性的，且本發(fā)明不局限于本文中給出的細(xì)節(jié)。出于所有目的將本文件中引證的所有出版物、專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)或其它文件通過(guò)引用以其全文并入本文，這樣的引用程度等同于單獨(dú)說(shuō)明出于所有目的每個(gè)單獨(dú)出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)或其它文件通過(guò)引用并入本文。
權(quán)利要求
1.一種制造用于鋰離子電池的鋰離子電極組件的方法，該方法包括 接收包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)；和 在納米結(jié)構(gòu)上方沉積非晶硅和/或鍺以電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求I的方法，其中電化學(xué)活性材料選自硅、鍺和錫。
3.權(quán)利要求I的方法，其中納米結(jié)構(gòu)包含具有至少約4的平均長(zhǎng)徑比的納米線。
4.權(quán)利要求3的方法，其中納米線在完全放電狀態(tài)中具有約I納米-2，OOO納米的平均橫截面尺寸。
5.權(quán)利要求3的方法，其中納米線在完全放電狀態(tài)中具有至少約2微米的長(zhǎng)度。
6.權(quán)利要求I的方法，其中沉積非晶硅和/或鍺包括使含有硅烷的工藝氣體流入化學(xué)氣相沉積(CVD)腔室中。
7.權(quán)利要求6的方法，其中工藝氣體中硅烷的濃度為約1%_約20%。
8.權(quán)利要求I的方法，其中在沉積非晶硅和/或鍺期間將納米結(jié)構(gòu)維持在約2000C _700°C的平均溫度下。
9.權(quán)利要求I的方法，其中將納米結(jié)構(gòu)附著于基材并且其中基材包含一種或多種選自銅箔、不銹鋼箔、鎳箔和鈦箔的材料。
10.權(quán)利要求9的方法，其中至少約10%的納米結(jié)構(gòu)固著于基材。
11.權(quán)利要求9的方法，其中至少一部分非晶硅和/或鍺沉積在基材上并且提供對(duì)納米結(jié)構(gòu)的額外機(jī)械支撐和納米結(jié)構(gòu)與基材之間的額外電連接。
12.權(quán)利要求9的方法，其中通過(guò)粘合劑將納米結(jié)構(gòu)附著到基材并且其中在沉積非晶硅和/或鍺期間至少部分移除粘合劑。
13.權(quán)利要求I的方法，還包括壓縮納米結(jié)構(gòu)以互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中當(dāng)納米結(jié)構(gòu)維持在至少約200°C的溫度下時(shí)進(jìn)行壓縮。
15.權(quán)利要求13的方法，其中當(dāng)使電流通過(guò)由納米結(jié)構(gòu)形成的層時(shí)進(jìn)行壓縮。
16.權(quán)利要求13的方法，其中在沉積非晶硅和/或鍺之前進(jìn)行壓縮。
17.一種用于鋰離子電池的鋰離子電極組件，該鋰離子電極組件包含 包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)；和 沉積在納米結(jié)構(gòu)上方并電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)的非晶硅和/或鍺。
18.一種鋰離子電池，其包含 包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)；和 沉積在納米結(jié)構(gòu)上方并電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)的非晶硅和/或鍺。
19.一種制造用于鋰離子電池的鋰離子電極組件的方法，該方法包括 接收包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)并且形成活性層，其中至少10%的納米結(jié)構(gòu)直接固著于基材；和 將互連材料沉積到活性層上以電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中互連材料包含含有金屬的材料。
21.權(quán)利要求19的方法，其中互連材料包含選自銅、鎳、鐵、鉻、鋁、金、銀、錫、銦、鎵和鉛的一種或多種。
22.權(quán)利要求19的方法，還包括處理所述層以電互連其它的納米結(jié)構(gòu)和/或改進(jìn)存在的電連接。
23.權(quán)利要求22的方法，其中處理所述層包括加熱所述層到至少200°C。
24.權(quán)利要求23的方法，其中處理所述層包括在所述層上施加壓力。
25.權(quán)利要求22的方法，其中處理所述層包括在納米結(jié)構(gòu)與含有金屬的互連材料的界面上形成金屬娃化物。
26.權(quán)利要求19的方法，其中電化學(xué)活性材料選自硅、鍺和錫。
27.一種制造用于鋰離子電池的鋰離子電極組件的方法，該方法包括 接收包含電化學(xué)活性材料的納米結(jié)構(gòu)，其中納米結(jié)構(gòu)形成層；和使電流通過(guò)所述層以結(jié)合納米結(jié)構(gòu)并電互連至少一部分納米結(jié)構(gòu)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中當(dāng)壓縮所述層時(shí)進(jìn)行通電流。
29.權(quán)利要求27的方法，其中當(dāng)納米結(jié)構(gòu)維持在至少約200°C的溫度下時(shí)進(jìn)行通電流。
全文摘要
本發(fā)明提供了鋰電極組件、使用這樣的組件的鋰離子電池以及制造這樣的組件和電池的方法的各種實(shí)例。所述方法通常包括接收包含電化學(xué)活性的材料的納米結(jié)構(gòu)和使至少一部分這些納米結(jié)構(gòu)互連?；ミB可包括沉積一種或多種互連材料，例如非晶硅和/或含有金屬的材料?；ミB可額外或備選地包括使用各種技術(shù)處理包含納米結(jié)構(gòu)的層，例如壓縮所述層、加熱所述層和/或使電流通過(guò)所述層。這些方法可用于使包含一種或多種高容量材料如硅、鍺和錫并且具有各種形狀或形式如納米線、納米顆粒和納米片的互連納米結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102884658SQ201180022062
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者崔毅, 韓松, G·E·洛夫尼斯, R·法興, W·S·德?tīng)柟? E·M·別爾季切夫斯基 申請(qǐng)人:安普雷斯股份有限公司