專利名稱：包含電極活性過渡金屬化合物和纖維狀碳材料的復合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含電極活性過渡金屬化合物和纖維狀碳材料的復合物及其制備方法。
背景技術：
最近關于儲能材料研究的進展方向是改進用于混合動力車的二次電池的輸出性質，或者利用大功率電容器作為輔助輸出裝置來改進燃料效率。車用二次電池包括鎳金屬氫化物電池、鋰電池等，超級電容器是較之常規(guī)電容性電容器的比電容(specificcapacitance)改進1，000倍或更高的電容器。
電化學裝置如二次電池或超級電容器利用通過氧化還原反應表現(xiàn)電化學活性的過渡金屬化合物作為電極活性材料。為了使這樣的電極活性材料有效地表現(xiàn)出它們的理論容量和電壓性質，需要控制或補充電化學性質，例如，通過提高導電率、離子傳導率等，以及諸如抗腐蝕性、可分散性等之類的物理化學性質。為此迄今已進行了許多嘗試。這樣的嘗試的實例包括，過渡金屬化合物顆粒的納米化、雜元素的固溶化、顆粒表面上保護膜的形成、導電性材料的摻入等。改進電極材料的導電率、同時抗腐蝕性和化學品耐受性高的碳材料或陶瓷材料已常用作涂布過渡金屬化合物顆粒表面的材料。具體地，因為碳材料具有包括導電率高、化學和物理穩(wěn)定等在內的優(yōu)點，為了保護過渡金屬化合物或者改進它們的功能，已提出許多方法，用于將碳材料與過渡金屬化合物混合或組合，或者用于將碳材料涂布于過渡金屬化合物顆粒的表面上。這樣的碳材料可通過機械混合簡單地與過渡金屬化合物混合，或者通過化學氣相沉積法涂布于過渡金屬化合物顆粒的表面上。一般而言，已知就提供表面保護和導電率而言，用碳材料涂布單個顆粒的表面相比于碳材料的混合更有效。碳材料的優(yōu)點包括改進電極材料的導電率，保護過渡金屬化合物顆粒免受外部物理化學影響，在熱處理過程中限制過渡金屬化合物顆粒的過度增長等。在過渡金屬化合物顆粒的表面涂布有碳材料的情況下，已知的方法包括，將基于碳的有機化合物作為碳前體施用于顆粒的表面，然后通過在惰性氣氛下熱處理碳化該化合物。所得碳化物的結晶性、導電率、機械強度等取決于碳前體的種類以及碳化反應的氣氛和溫度。為了通過熱分解完全釋放氫、氧、碳水化合物、雜質元素等而達到完全碳化，并且賦予碳化物高結晶性，優(yōu)選地在高于1，000°C的溫度下進行碳化反應。如果升高熱處理的溫度，則碳的微晶尺寸和結晶性增大，而如果結晶性增高，則所得碳化物的機械強度和導電率也增高。但是，如果實施碳化的溫度升高至高于特定水平，則過渡金屬化合物可能發(fā)生相變或熱解。因此，碳化的溫度應限于對過渡金屬化合物不造成不利影響的范圍。此外，碳涂層的厚度應足以給予過渡金屬化合物以物理化學保護，且為了確保足夠的厚度，應大量使用碳前體。但是，如果大量使用碳前體，它們可能不僅消耗于形成碳涂層，而且消耗于形成碳副產物，由此增大造成諸如電極密度減小和分散性低之類問題的可能性。在現(xiàn)有技術中，通過在低溫下碳化碳前體來形成碳涂層，該涂層厚度不足。例如，美國專利US 6，855，273和6，962，666用碳材料涂布電極材料顆粒的表面，并且使用至多800°C的低溫來熱處理，以形成涂層。由在低溫下碳化而得的含碳涂層不具有高結晶性。另夕卜，所述現(xiàn)有技術的缺點在于，它難以完全涂布單個顆粒的表面，而顆粒如此細小，以至于當分散于有機溶劑或基于水的系統(tǒng)中時造成粘度驟增，由此降低分散性并延長分散時間，而且粘合至電極需要過量的粘結劑。此外，在用碳材料涂布細初級顆粒的現(xiàn)有技術的情況下，所得產品的堆密度低，所以電極密度低。另外，當粉狀電極材料運輸或稱量時，由于靜電而會發(fā)生顆粒散落和粘附的問題。此外，如果將碳材料涂布于顆粒的表面上，雖然導電率得到了改進，但是涂布的碳材料可能對伴隨過渡金屬化合物電化學反應而進行的離子的嵌入和脫嵌造成干擾。作為可達到相當于顆粒碳涂層的效果的方法，提議利用纖維狀碳材料如碳纖維或碳納米管(CNT)。具體地，提出通過與CNT混合來改進導電率。 韓國專利申請公開第10-2008-0071387號公開了 CNT復合物，在其結構中，鋰二次電池用電極材料CNT及由聚合物碳化而成的碳材料均勻分散。但是，此現(xiàn)有技術未公開電極活性過渡金屬化合物和纖維狀碳材料的復合物，其中與在所述復合物的內部或中心處相t匕，纖維狀碳材料更密集地存在于復合物的表面上。技術問題本發(fā)明提供具有良好的物理和化學性質的電極材料，以及制備所述電極材料的方法。技術方案本發(fā)明提供電極活性過渡金屬化合物和纖維狀碳材料的復合物，其包含過渡金屬化合物的初級顆粒的聚集體及纖維狀碳材料，其中與在聚集體的內部相比，纖維狀碳材料更密集地存在于所述聚集體的表面區(qū)中。本發(fā)明還提供制備過渡金屬化合物和纖維狀碳材料的復合物的方法，其包括制備其中分散有非官能化的纖維狀碳材料、表面官能化的纖維狀碳材料和過渡金屬化合物顆粒的混合物，其中所述表面官能化的纖維狀碳材料的重量大于非官能化的纖維狀碳材料的重量；以及對所述混合物進行干燥和制粒。有利效果本發(fā)明的復合物包含電極活性過渡金屬化合物的初級顆粒的聚集體和纖維狀碳材料，并且與在所述聚集體內部相比，所述纖維狀碳材料更密集地存在于其表面區(qū)中，由此達到以下效果。首先，與用碳涂布電極活性材料顆粒、或者將電極活性材料與常規(guī)導電性材料組合混合的情況相比，具有超導電率的纖維狀碳材料的使用實現(xiàn)了超導電率。纖維狀碳材料存在于本發(fā)明的復合物的表面區(qū)中。不同于其中碳材料涂布于過渡金屬化合物顆粒表面上的情況，在本發(fā)明中，纖維狀碳材料不會對伴隨電化學反應的離子的嵌入和脫嵌造成干擾，并且為離子運動提供足夠的路徑，而不妨礙電極活性材料與電解液的接觸，由此使所述電極活性材料充分表現(xiàn)出它們固有的電化學性質。
此外，所述纖維狀碳材料相對密集地存在于復合物的表面區(qū)中。因此，在通過將電極材料涂敷至集電極并且滾壓它們制備電極時，相鄰的復合物被纖維狀碳材料連續(xù)電連接，大大提高所述復合物的導電率，由此顯著增大高倍率性能(high-rate capability)。此夕卜，由于所述纖維狀碳材料的介質，電極活性材料可在更大面積上接觸集電極，由此增大粘附性并改進電極的使用壽命性質和穩(wěn)定性。此外，所述纖維狀碳材料覆蓋所述復合物的表面區(qū)，并且在對所述復合物施加包括壓縮、剪切等外力時防止復合物被拆散。此外，在制備電極時，復合物被制成待涂布于電極板的漿料狀態(tài)，并且，在制備漿料的分散過程中，存在于復合物表面區(qū)上的纖維狀碳材料可防止復合物被拆散。此外，存在于復合物內部的纖維狀碳材料電連接初級顆粒，并改進復合物的導電率。而且，當在制備復合物的方法中為了改進復合物的物理性質而在高溫下對其進行熱處理時，存在于復合物內部的纖維狀碳材料可防止初級顆粒之間的直接接觸，從而抑制初級顆粒的聚集或增長。
但是，如果所述纖維狀導電性材料過量存在于復合物的內部，作為該復合物組分的過渡金屬化合物的量減小，則利用這樣的復合物制得的電極的問題在于，其電極密度低，并且最終電池容量也低，而且過量碳材料的使用增大生產成本。在本發(fā)明中，因為與在復合物的表面區(qū)相比纖維狀碳材料以較低的密度存在于其內部中，所以不存在所述問題。本發(fā)明的包含過渡金屬化合物和纖維狀碳材料的復合物通過用作電極材料而用于二次電池、存儲裝置、電容器及其它電化學元件，特別地，其適合用于二次電池的陰極活性材料。


圖I是本發(fā)明一個實施方案的復合物的橫截面示意圖。圖2是通過將復合物涂布于集電極并且滾壓它們而形成電極的橫截面的示意圖。圖3是實施例I中制得的顆粒狀復合物在500放大倍數下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4是實施例I中制得的顆粒狀復合物的橫截面在50，000放大倍數下的SEM照片。圖5是實施例I中制得的經快速離子轟擊(FIB)粉碎的顆粒狀復合物的內橫截面在40，000放大倍數下的SEM照片。圖6顯示比較例I中制得的復合物在1，000放大倍數下的SEM照片，以及所述復合物的表面在50，000放大倍數下的SEM照片。圖7顯示比較例2中制得的復合物在1，000放大倍數下的照片，以及所述復合物的表面在50，000放大倍數下的SEM照片。圖8是在實施例I、實施例11-22以及比較例I、3和4中制得的產品的X-射線衍射分析結果。圖9是實施例1-10中制得產品的粉體電阻率(powder resistance)的測量結果。圖10是實施例I及比較例I和2的粉體電阻率的測量結果。圖11是實施例11-22及比較例3和4中制得產品的體積電阻率的測量結果。
圖12是實施例12和19以及比較例3和4中制得產品的體積電阻率的測量結果。圖13是實施例23和比較例5中制得產品的體積電阻率的測量結果。圖14是實施例24和比較例6中制得產品的體積電阻率的測量結果。圖15是顯示實施例1-10以及比較例I和2在不同的充電率(C_rate)下充電和放電容量的圖表。圖16是顯示以實施例I中制得的顆粒狀復合物為陰極活性材料制得的鋰二次電池的充電和放電容量的圖表。圖17是顯示以比較例I中制得的復合物為陰極活性材料制得的鋰二次電池的充電和放電容量的圖表。
圖18是顯示以比較例2中制得的復合物為陰極活性材料制得的鋰二次電池的充電和放電容量的圖表。圖19是顯示在實施例I及比較例I和2中制得的復合物的鋰離子擴散系數的圖表。圖20是顯示以實施例24中制得的Li4Ti5O12-碳納米管(CNT)顆粒狀復合物為陰極活性材料制得的鋰二次電池的充電和放電容量的圖表。圖21是顯示以比較例6中制得的Li4Ti5O12-碳涂布顆粒為陰極活性材料制得的鋰二次電池的充電和放電容量的圖表。
具體實施例方式復合物的結構本發(fā)明提供過渡金屬化合物和纖維狀碳材料的復合物，其包含過渡金屬化合物的初級顆粒的聚集體作為電極活性材料，以及纖維狀碳材料，其中與聚集體的內部區(qū)域相比，纖維狀碳材料以較高的密度存在于所述聚集體的表面區(qū)中?！俺跫夘w?！北硎霾慌c其它顆粒聚集的單個顆粒。聚集體的“表面區(qū)”表述界定聚集體與外部之間的邊界的區(qū)域。聚集體的表面區(qū)相當于所述復合物的表面區(qū)，聚集體的內部相當于復合物的內部。在本發(fā)明中，纖維狀碳材料存在于聚集體內部中的初級顆粒之間的間隙中，還存在于聚集體的表面區(qū)中。它們稀疏地存在于內部或中心區(qū)中，但是密集地存在于聚集體的表面區(qū)中。存在于聚集體內部中的纖維狀碳材料作為用來電連接至少部分初級顆粒、并且可形成網狀物的橋。存在于聚集體表面區(qū)中的纖維狀碳材料可形成網。構成復合物的過渡金屬化合物和纖維狀碳材料可以以99. 9:0. I至80:20的重量比存在。優(yōu)選地，所述纖維狀碳材料占復合物的0.5重量％-10重量％。如果纖維狀碳材料的量過小，初級顆粒之間的電連接可能不足，或者復合物的外表面區(qū)不能被所述碳材料充分覆蓋，于是該纖維狀碳材料不能充分改進復合物的導電率，或者不能正確執(zhí)行保護復合物免受外部影響的功能。反之，如果纖維狀碳材料過量存在，作為復合物組分的過渡金屬化合物的量減少，則利用這樣的復合物制得的電極的問題在于它們具有低電極密度，并且最終具有低電池容量，而且過量碳材料的使用增大生產成本。
所述纖維狀碳材料包括碳纖維和碳納米管(CNT)。作為CNT，可使用單壁的、雙壁的、薄多壁的、多壁的或者繩索形式，或者它們的混合物。本發(fā)明中所用的纖維狀碳材料的平均直徑為O. 5-200nm，并且其長度與直徑的平均長徑比優(yōu)選地不小于10。優(yōu)選地，存在于聚集體表面區(qū)中的纖維狀碳材料是表面官能化的，存在于聚集體內部中的那些是未經表面官能化的。表面官能化是指在表面上引入化學官能團。在本發(fā)明中，非官能化的纖維狀碳材料是指其表面未官能化的纖維狀碳材料。將化學官能團引入碳材料表面中可提高碳材料在基于水或基于有機溶劑的溶劑中的分散性。為了官能化纖維狀碳材料的表面而可以引入的官能團可以是羧基(-C00H)、羥基(-0H)、醚基(-C0C-)、碳水化合物基團(-CH)等。表面官能化還可通過用氧化劑氧化表面來實現(xiàn)。

本發(fā)明中所用的表面官能化的纖維狀碳材料可包含O. 05重量％_5重量％的氧、氮或氫。如果氧、氮和氫的量過小，預計可能不會改進分散體性能。另一方面，如果其量過量，可能使纖維狀碳材料的結構拆散，并且增大電阻率。優(yōu)選地，本發(fā)明的復合物包含的非官能化的纖維狀碳材料和表面官能化的纖維狀碳材料的重量比為1:99至20:80。另外，優(yōu)選地，表面官能化的纖維狀碳材料與非官能化的纖維狀碳材料的重量比在表面區(qū)中高于聚集體的內部。在本發(fā)明中，可使用任何過渡金屬化合物，只要它允許堿金屬離子可逆地嵌入和脫嵌。這樣的過渡金屬化合物根據結晶結構可分類成尖晶石結構、層狀結構和橄欖石結構。尖晶石結構化合物的實例包括LiMn204和Li4Ti5012，層狀結構化合物的實例包括 LiCoO2 ；LiMn02 ;Li (Ni1TyCoxAly) O2 (x+y ( 1,0. 01 彡 x 彡 O. 99,0. 01 ^ y ^ O. 99)；Li (Ni1^yMnxCoy) O2 (x+y 彡 1，O. 01 彡 x 彡 O. 99，O. 01 ^ y ^ O. 99);以及 Li2_z (Fe1TyM1xM2y)z02 (x+y ^ 1,0. 01 ^ X ^ O. 99,0. 01 ^ y ^ O. 99，0〈ζ〈1，并且 M1 和 M2 的每一個為 Ti、Ni、Zn 或 Mn) ο在本發(fā)明中，可使用由以下化學式I表示的過渡金屬化合物LihM(PO4) h(I)在以上化學式I中，O彡X彡O. 15，0彡y彡0.1，并且M由以下化學式2表示MAaMBbMTtFei_(a+b+t)(2)在以上化學式2中，Ma是選自第2族元素中的一種或多種元素；Mb是選自第13族元素中的一種或多種元素；MT是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo中的一種或多種元素；0彡a彡I ;0彡b〈0. 575 ;0彡t彡I ;0彡(a+b)〈l ;并且O彡(a+b+c) ( I。在本發(fā)明中，還可使用由以下化學式3表示的過渡金屬化合物LiMPO4(3)在以上化學式3中，M是選自以下的一種元素Fe、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb
和Mo，或者是其中兩種或多種元素的組合。這樣的過渡金屬化合物可通過已知的固態(tài)方法、共沉淀法、水熱法、超臨界水熱法、溶膠-凝膠法、醇鹽法等中的任一種方法制備。作為本發(fā)明的復合物的組分，其初級顆粒的尺寸沒有特別限制，但優(yōu)選為O.01-5 μ mD本發(fā)明的復合物的平均粒度可以是1-200 μ m，優(yōu)選3_100 μ m。如果復合物的尺寸大于200 μ m,難以在制備電極時獲得具有期望厚度的涂層。反之，如果其尺寸小于I μ m，可加工性可能由于粉末散落和流動性下降所造成的運送和稱量問題而變差。本發(fā)明的復合物可具有各種外觀形狀如球形、圓柱形、矩形和非典型的形式，但是為了在制備電極時增加堆密度和填充率，優(yōu)選球形。制備復合物的方法本發(fā)明的復合物的制備可通過制備其中分散有非官能化的纖維狀碳材料、表面官能化的纖維狀碳材料和過渡金屬化合物的混合物，并且其中表面官能化的纖維狀碳材料的重量大于非官能化的纖維狀碳材料的重量；然后對所述混合物進行干燥和制粒。所述混合物相對于100重量份的整個所述纖維狀碳材料可包含量為10-500重量 份的分散劑。所包含的過渡金屬化合物與所述纖維狀碳材料的重量比為99. 9:0. I至80:20。表面官能化可通過用諸如氧氣、空氣、臭氧、含水的過氧化氫或硝基化合物之類的氧化劑在50-400atm的亞臨界或超臨界條件下表面處理碳材料來實現(xiàn)。表面官能化還可通過用含有諸如羧酸、羧酸鹽、胺、胺鹽、季銨、磷酸、磷酸鹽、硫酸、硫酸鹽、醇、硫醇、酯、酰胺、環(huán)氧化物、醛或酮之類官能團的化合物在100-600°C溫度在50-400atm壓力下處理碳材料的表面來實現(xiàn)。這樣的表面官能化可通過用羧酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、鹽酸或含水的過氧化氫氧化纖維狀碳材料的表面來實現(xiàn)。根據本發(fā)明的一個實施方案，制備復合物的方法可劃分成以下兩步驟。第一步驟通過將非官能化的纖維狀碳材料和表面官能化的纖維狀碳材料借助于分散劑分散于分散介質中來制備纖維狀碳材料的分散體。第二步驟通過將所述分散體與過渡金屬化合物混合，而后通過諸如噴霧干燥之類的方法干燥所得的混合物來制備復合物。在制備復合物時，纖維狀碳材料在所述復合物的內部和外部中的分布可隨著纖維狀碳材料的表面處理程度、分散劑的種類和量等而變化?？赏ㄟ^在含水的或不含水的分散介質存在下對纖維狀碳材料和分散劑進行混合和分散來制備纖維狀碳材料的分散體。作為分散劑，可使用疏水性或親水性的分散劑。親水性分散劑分散表面官能化的纖維狀碳材料，而疏水性分散劑可有效分散非官能化的纖維狀碳材料。作為分散劑，可使用聚縮醛、基于丙烯酰基的化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸(C1-C10)烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、聚碳酸酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸乙烯酯、聚酯、乙烯基、聚苯醚樹脂、聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚芳基化物、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳基砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚苯硫醚、基于氟的化合物、聚酰亞胺、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚吡啶、聚三唑、聚吡咯烷、聚二苯并呋喃、聚砜、聚脲、聚氨酯、聚磷腈、液晶聚合物、或其共聚物。此外，也可以使用通過使基于苯乙烯的單體與基于丙烯?；膯误w聚合制得的基于苯乙烯/丙烯酰基的水溶性樹脂作為分散劑。此外，作為分散劑，可使用通過使選自苯乙烯及苯乙烯和α -甲基苯乙烯的混合物中的基于苯乙烯的單體與基于丙烯?；膯误w在二甘醇單乙醚或二甘醇單乙醚和水的混合溶劑中，在100-200°C的反應溫度下進行連續(xù)本體聚合而制得的聚合物。在此情況下，所含的基于苯乙烯的單體與基于丙烯?；膯误w的重量比可以是60:40至80:20，其中基于苯乙烯的單體可僅包含苯乙烯，或者可包含混合重量比為50:50至90:10的苯乙烯和α -甲基苯乙烯，基于丙烯?；膯误w可僅包含丙烯酸，或者可包含混合重量比為80:20至90:10的丙烯酸和丙烯酸烷基酯單體。作為分散劑，還可使用重均分子量為1,000-100，000的聚合物，其是通過使占該聚合物的總重量25重量％-45重量％苯乙烯、25重量％-45重量％的α -甲基苯乙烯和25重量％-35重量％丙烯酸在二甘醇單乙醚和水的混合溶劑存在下進行聚合來制備的。相對于100重量份的纖維狀碳材料，分散劑的量可以是10-500重量份，并且疏水性分散劑與親水性分散劑的混合比優(yōu)選為5:95至30:70。作為分散介質，可使用水、醇、酮、胺、酯、酰胺、鹵代烷、醚或呋喃。
在本發(fā)明中，復合物是通過將含有纖維狀碳材料的分散體與過渡金屬化合物混合，而后對所得混合物進行干燥和制粒來制備的。在此，可使用的干燥方法包括噴霧干燥、流化床干燥等。如果需要，在制粒后，可對所得產品在300-1，200°C下進行熱處理，以加強過渡金屬化合物的結晶并改進其電化學性質。在進行這樣的熱處理(或煅燒)時，存在于初級顆粒之間的間隙中的纖維狀碳材料起到防止顆粒間接觸的作用，存在于復合物表面區(qū)中的碳材料網起到抑制復合物之間聚集的作用，由此抑制其增長。本發(fā)明還提供利用所述復合物制得的電極。電極可通過用電極材料混合物涂布集電極來制作。電極具有通過用電極材料混合物涂布導電性金屬片如鋁箔而制得的形式。集電極的厚度為2-500 μ m，優(yōu)選地，在制備電極時不引起化學副反應。集電極的實例是通過將諸如鋁、不銹鋼、鎳、鈦、銀等之類的材料加工成片形式而制得的那些。集電極的表面可以化學蝕刻，或者可以涂覆導電性材料。電極材料混合物，除了本發(fā)明的復合物之外，還可任選地包含導電劑、粘結劑和添加劑作為其組分。導電劑通常可占電極材料混合物總重量的I重量％_30重量％。作為導電劑，可使用導電的并且在電極充電和放電時不造成副反應的那些中的任一種。導電劑的實例是石墨材料如天然石墨或人造石墨；炭黑、乙炔黑、ketjen黑等；纖維狀碳材料；導電性金屬氧化物如鈦氧化物等；以及導電性金屬材料如鎳、鋁等。粘結劑用來將復合物與導電劑或集電極組合。粘結劑的添加量占整個電極材料混合物的I重量％_30重量％。所述粘結劑的實例是纖維素材料如纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等；基于烯烴的聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯等；聚偏二氟乙烯(polyfluorovinyIidene)、聚乙烯基批咯燒酮、聚氯乙烯等；以及橡膠如EPDM、苯乙烯-丁烯橡膠、氟化橡膠等。此外，添加劑可用于抑制電極的膨脹。這樣的添加劑可以是不引起任何電化學副反應的纖維狀材料，并且可以是，例如，基于烯烴的聚合物或者共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯等；玻璃纖維、碳纖維等。本發(fā)明提供二次電池、存儲裝置或電容器，其包含以過渡金屬化合物-纖維狀碳材料復合物為電極活性材料制得的電極。
本發(fā)明的復合物可用于制備鋰二次電池，其包含陰極、陽極、分隔膜以及含鋰鹽的含水或不含水的電解液。作為鋰二次電池的陰極，可使用被包含本發(fā)明的復合物的電極材料混合物涂布的集電極。作為陽極，可使用被陽極活性材料混合物涂布的集電極。分隔膜物理上將陽極與陰極隔開，并且為鋰離子運動提供通道。作為分隔膜，可使用離子通透性和機械強度高并且熱穩(wěn)定的分隔膜。含鋰鹽的不含水的電解液包含電解液和鋰鹽。作為不含水的電解液，可使用不含水的有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質等。作為鋰鹽，可使用可容易地溶于不含水的電解液中的鋰鹽，例如，LiCl、LiBr、Lil、LiBF4、LiPF6等。以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，提供這些實施例只是為了有助于理解本發(fā)明。絕非意在通過這些實施例限制本發(fā)明的范圍。[實施例1-10]鋰鐵磷酸鹽(LiFePO4)-纖維狀碳材料顆粒狀復合物的制備步驟a)纖維狀碳材料的分散體的制備將包含I. 27重量％氧和O. 21重量％氫的表面官能化的碳納米管(CNT)、非官能化的CNT、由基于苯乙烯-丙烯?；挠H水性共聚物制得的分散劑，以及由基于丙烯酰基的疏水性聚合物制得的分散劑按照下表I中所示的比例加入蒸餾水中，用均質器混合和分散，由此制得表面官能化的CNT與非官能化的CNT的混合比不同的5種CNT分散體。[表I]
權利要求
1.復合物，其包含電極活性過渡金屬化合物的初級顆粒的聚集體和纖維狀碳材料，其中與在所述聚集體內部相比，所述纖維狀碳材料更密集地存在于所述聚集體的表面區(qū)中。
2.權利要求I的復合物，其中所述纖維狀碳材料的平均直徑為O.5-200nm,并且其長度與直徑的平均長徑比不小于10。
3.權利要求I的復合物，其中所述纖維狀碳材料是碳纖維或碳納米管。
4.權利要求I的復合物，其中全部或部分的所述初級顆粒被所述纖維狀碳材料電連接，并且所述纖維狀碳材料以網形式存在于所述初級顆粒的聚集體的表面區(qū)中。
5.權利要求I的復合物，其中所含的所述過渡金屬化合物和所述纖維狀碳材料的重量比為 99.9:0. I M 80:20。
6.權利要求I的復合物，其中存在于所述聚集體的表面區(qū)中的纖維狀碳材料是表面官能化的纖維狀碳材料，而存在于所述聚集體內部中的纖維狀碳材料是非官能化的纖維狀碳材料。
7.權利要求I的復合物，其中所述纖維狀碳材料包含非官能化的纖維狀碳材料和表面官能化的纖維狀碳材料，其中所含的所述非官能化的纖維狀碳材料和所述表面官能化的纖維狀碳材料的重量比為1:99至20:80。
8.權利要求I的復合物，其中所述纖維狀碳材料包含非官能化的纖維狀碳材料和表面官能化的纖維狀碳材料，其中所述表面官能化的纖維狀碳材料與所述非官能化的纖維狀碳材料的重量比在表面區(qū)中大于在聚集體內部。
9.權利要求8的復合物，其中所述表面官能化的纖維狀碳材料包含O.05重量％-5重量％的氧、氮或氫。
10.權利要求I的復合物，其中所述過渡金屬化合物是選自以下的一種或多種LiCoO2 ;LiMn02 ;LiMn204 !Li4Ti5O12 ;Li (Nih_yCoxAly)02 (x+y ( 1,0. 01 ( x ( 0. 99,0.01 ^ y ^ 0. 99) ;Li (Ni1TyMnxCoy) O2 (x+y ≤ 1，0. 01 ≤ x ≤ 0. 99，0. 01 ≤ y ≤ 0. 99);以及 Li2_z (Fe1^yM1xM2y) z02 (x+y ≤ 1，O. 01 ≤ x ≤ O. 99，O. 01 ≤ y ≤ O. 99，0〈ζ〈1，并 M1 和 M2 的每一個為 Ti、Ni、Zn 或 Mn)。
11.權利要求I的復合物，其中所述過渡金屬化合物由以下化學式I表示 LihM(PO4) i_y(I) 其中O≤X≤O. 15,0 ^ y ^ O. 1，并且M由以下化學式2表示MAaMBbMTtFei_(a+b+t)⑵ 其中Ma是選自第2族元素中的一種或多種元素；MB是選自第13族元素中的一種或多種元素;MT是選自以下的一種或多種元素:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo ；O≤ a ≤ I ;0 ≤ b〈0. 575 ;0 ≤ t ≤I ;0 ≤(a+b)〈l ;并且 O ( (a+b+c) ( I。
12.權利要求I的復合物，其中所述過渡金屬化合物由以下化學式3表示 LiMPO4(3) 其中M是選自以下的一種元素Fe、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，或是其中兩種或多種元素的組合。
13.權利要求I的復合物，其中所述復合物的平均粒度為1-200μ m。
14.電極，其包含權利要求1-13之一的復合物。
15.二次電池、存儲裝置或電容器，其包含權利要求14的電極。
16.制備權利要求I的復合物的方法，其包括制備其中分散有非官能化的纖維狀碳材料、表面官能化的纖維狀碳材料和過渡金屬化合物顆粒的混合物，并且其中所述表面官能化的纖維狀碳材料的重量大于非官能化的纖維狀碳材料的重量；以及對所述混合物進行干燥和制粒。
17.權利要求16的方法，其中所述混合物包含的所述非官能化的纖維狀碳材料和所述表面官能化的纖維狀碳材料的重量比為1:99至20:80。
18.權利要求16的方法，其中所述混合物相對于100重量份的整個纖維狀碳材料包含10-500重量份的分散劑。
19.權利要求16的方法，其中所含的所述過渡金屬化合物和所述纖維狀碳材料的重量比為 99.9:0. I M 80:20。
20.權利要求16的方法，其中所述纖維狀碳材料是碳纖維或碳納米管，并且其平均直徑為O. 5-200nm，其長度與直徑的平均長徑比不小于10。
21.權利要求16的方法，其中所述過渡金屬化合物由以下化學式I表示 LihM(PO4) i_y(I) 其中O彡X彡O. 15,0 ^ y ^ O. 1，并且M由以下化學式2表示 MAaMBbMTtFei_(a+b+t)⑵ 其中Ma是選自第2族元素中的一種或多種元素；MB是選自第13族元素中的一種或多種元素;MT是選自以下的一種或多種元素:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo ；O彡 a 彡 I ;0 彡 b〈0. 575 ;0 彡 t 彡 I ;0 彡(a+b)〈l ;并且 O ( (a+b+c) ( I。
22.權利要求16的方法，其中所述表面官能化的纖維狀碳材料包含O.05重量％-5重量％的氧、氮或氫。
23.權利要求16的方法，其中所述表面官能化的碳材料是表面氧化的纖維狀碳材料。
24.權利要求16的方法，其中所述混合物通過制備所述非官能化的纖維狀碳材料和所述表面官能化的纖維狀碳材料分散于分散介質中的分散體，以及將所述分散體與所述過渡金屬化合物混合而制備。
25.權利要求24的方法，其中所述分散介質是選自以下的一種或多種水、醇、酮、胺、酯、酰胺、鹵代烷、醚和呋喃。
全文摘要
本發(fā)明提供復合物，其包含電極活性的過渡金屬化合物的初級顆粒的聚集體和纖維狀碳材料，其中與在所述聚集體內部相比，所述纖維狀碳材料更密集地存在于所述聚集體的表面區(qū)中。
文檔編號B82B3/00GK102823038SQ201180016082
公開日2012年12月12日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權日2010年12月22日
發(fā)明者樸世雄, 李東錫, 柳周錫, 林成在, 吳始珍 申請人:韓華石油化學株式會社