專利名稱：電紡絲設(shè)備及由其生產(chǎn)的納米纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明針對一種用于生產(chǎn)納米纖維的工藝及設(shè)備。具體來說，所述納米纖維是通過一種利用氣體的工藝生產(chǎn)的，且所述設(shè)備經(jīng)專門調(diào)適以將纖維形成材料遞送到氣體流且借此起始納米纖維的形成。
背景技術(shù)：
電紡絲是一種用于經(jīng)由靜電力的作用形成纖維(包含納米纖維)的工藝。當聚合物界面處的電力克服表面張力時，會噴射帶電射流。在從噴嘴到收集器的飛行期間，射流最初沿直線延伸，接著經(jīng)歷各種纏結(jié)運動。聚合物通常被收集到呈高表面積的無紡布氈形式的經(jīng)接地網(wǎng)或板上。所得纖維具有介于從微米級直徑到納米級的范圍內(nèi)的精細厚度。擁有高表面積對質(zhì)量比的聚合物納米纖維具有用于各種各樣的領(lǐng)域(包含高性能過濾、化學感測及生物醫(yī)學工程)中的應用的很大潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本文中提供一種用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備，其包括第一導管，其適合于提供液體聚合物；及第二導管，其適合于提供氣體流。在一些實施例中，所述第一及第二導管為管。在某些實施例中，第一導管環(huán)繞第二導管。在另一實施例中，第二導管環(huán)繞第一導管。在一些實施例中，所述氣體流為高速氣體流。在某些實施例中，對氣體流進行加熱。在一些實施例中，經(jīng)加熱氣體流在第一導管的端處維持高溫度，從而提供液體聚合物射流。在某些實施例中，所述液體聚合物為純聚合物熔體。在其它實施例中，所述液體聚合物包括溶劑(例如，聚合物溶液)。在一些實施例中，溶劑具有低揮發(fā)性。在某些實施例中，經(jīng)加熱氣體流增強溶劑蒸發(fā)。在其它實施例中，對氣體流進行冷卻。在某些實施例中，溶劑具有高揮 發(fā)性。在一些實施例中，經(jīng)冷卻氣體流抑制溶劑蒸發(fā)及/或過早凝固。本文中提供一種用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備，其包括中心管，其具有第一供應端及相對的第一噴嘴端，所述中心管沿著縱向軸界定中心室，所述中心室經(jīng)調(diào)適以提供液體聚合物；氣體供應管，其與所述中心管安置成環(huán)繞關(guān)系，所述氣體供應管具有第二供應端及相對的第二噴嘴端，所述氣體供應管沿著所述縱向軸界定外室，所述外室經(jīng)調(diào)適以提供高速氣體流；電壓供應器，其接近于所述中心管，所述電壓供應器經(jīng)調(diào)適以將電荷賦予所述液體聚合物以便形成帶電液體聚合物射流；及收集器，其經(jīng)定位以捕獲由所述帶電液體射流形成的硬化納米纖維。在一些實施例中，所述電紡絲設(shè)備進一步包括紡絲區(qū)中的耦合到所述氣體供應管的導引管，所述導引管經(jīng)配置以提供用于所述高速氣體流與所述液體聚合物的混合區(qū)域。在某些實施例中，所述電紡絲設(shè)備進一步包括用于加熱所述高速氣體流的加熱器。在一些實施例中，所述電紡絲設(shè)備進一步包括用于加熱所述液體聚合物的加熱器。在其它實施例中，所述電紡絲設(shè)備包括用于冷卻所述高速氣體流的冷卻器。在某些實施例中，所述第一噴嘴端與所述第二噴嘴端沿著所述縱向軸處于同一軸向位置中。在一些實施例中，所述氣體供應管包括用以提供多個高速氣體流的多個室。在某些實施例中，所述中心管包括用以提供多個液體聚合物射流的多個室。 在一些實施例中，所述液體聚合物包括揮發(fā)性溶劑。在某些實施例中，所述高速氣體流包括溶劑的蒸氣。在一些實施例中，所述硬化納米纖維具有在50nm到IOiim的范圍內(nèi)·的直徑。在某些實施例中，氣體流速度在lm/s到300m/s的范圍內(nèi)。在一些實施例中，氣體流溫度在313K到523K的范圍內(nèi)。本文中還提供一種用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備，其包括中心管，其具有第一供應端及相對的第一噴嘴端，所述中心管沿著縱向軸界定中心室，所述中心室經(jīng)調(diào)適以提供高速氣體流；聚合物饋送管，其與所述中心管安置成環(huán)繞關(guān)系，所述聚合物饋送管具有第二供應端及相對的第二噴嘴端，所述聚合物饋送管沿著所述縱向軸界定外室，所述外室經(jīng)調(diào)適以提供聚合物液體；電壓供應器，其接近于所述聚合物饋送管，所述電壓供應器經(jīng)調(diào)適以將電荷賦予所述液體聚合物以便形成帶電液體聚合物射流；及收集器，其經(jīng)定位以捕獲由所述帶電液體射流形成的硬化納米纖維。在一些實施例中，所述電紡絲設(shè)備進一步包括用于加熱所述高速氣體流的加熱器。在某些實施例中，所述電紡絲設(shè)備進一步包括用于加熱所述液體聚合物的加熱器。在其它實施例中，所述電紡絲設(shè)備進一步包括用于冷卻所述高速氣體流的冷卻器。在一些實施例中，所述第一噴嘴端與所述第二噴嘴端沿著所述縱向軸處于同一軸向位置中。在某些實施例中，所述氣體供應管包括用以提供多個高速氣體流的多個室。在一些實施例中，所述中心管包括用以提供多個液體聚合物射流的多個室。在某些實施例中，所述液體聚合物包括揮發(fā)性溶劑。在一些實施例中，所述高速氣體流包括溶劑的蒸氣。在某些實施例中，所述硬化納米纖維沿著納米纖維軸包括中空部分，其中所述硬化納米纖維具有在500nm到10 y m的范圍內(nèi)的直徑。在一些實施例中,氣體流速度大于大約lm/s、大于大約10m/s或在lm/s到300m/s的范圍內(nèi)。在某些實施例中,氣體流溫度大于313K或在313K到523K的范圍內(nèi)。本文中進一步提供一種用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備，所述設(shè)備包括第一導管，其具有第一供應端及第一噴嘴端，所述第一導管適合于快速輸送液體聚合物；至少一個氣體供應導管，其接近于所述第一導管而安置，所述氣體供應導管具有第二供應端及第二噴嘴端；及高壓氣體系統(tǒng)，其適合于從所述第二噴嘴端噴出高速氣體。在一些實施例中，所述高壓氣體系統(tǒng)包括泵、高壓氣體罐及/或錐形氣體供應導管，使得所述第二噴嘴端比所述第二供應端窄。在某些實施例中，所述氣體供應導管包括多個第二噴嘴端。本文中還提供一種用于制備納米纖維的工藝，所述工藝包括借助高速氣體對液體聚合物進行電紡絲。在一些實施例中，所述液體聚合物環(huán)繞所述高速氣體。在其它實施例中，所述高速氣體環(huán)繞所述液體聚合物。在一些實施例中，對所述高速氣體進行加熱。在某些實施例中，所述液體聚合物為純聚合物熔體或聚合物溶液。在一些實施例中，所述高速氣體包括溶劑或試劑的蒸氣。本文中進一步提供一種用于制備納米纖維的工藝，所述工藝包括將帶電液體聚合物注入到高速氣體流中。在一些實施例中，所述液體聚合物為純聚合物熔體或聚合物溶液。在某些實施例中，所述高速氣體流環(huán)繞所述液體聚合物的射流。在一些實施例中，對所述高速氣體流進行加熱。在某些實施例中，所述高速氣體包括溶劑或試劑的蒸氣。在某些實施例中，將所述高速氣體流局限在導引通道內(nèi)。本文中還提供一種電紡絲工藝，所述工藝包括產(chǎn)生液體聚合物射流，其中所述液體聚合物射流連續(xù)地衰減。本文中進一步提供根據(jù)本文中所描述的任何工藝或使用本文中所描述的任何電紡絲設(shè)備制備的纖維。 本文中提供一種包括聚合物的中空納米纖維，其中所述纖維的至少10%為中空的。在一些實施例中，所述納米纖維具有小于Ium的直徑。在某些實施例中，所述聚合物包括熱塑性聚合物。在一些實施例中，所述聚合物包括水溶性聚合物。在某些實施例中，所述聚合物包括基于變性蛋白質(zhì)的組分。本文中還提供一種無溶劑纖維，其中所述纖維具有小于I U m的直徑。在一些實施例中，所述無溶劑纖維包括水溶性聚合物。在某些實施例中，所述水溶性聚合物為蛋白質(zhì)或變性蛋白質(zhì)，例如大豆蛋白質(zhì)。在一些實施例中，所述水溶性聚合物不溶于有機溶劑中及/或不在有機溶劑中降解。在某些實施例中，在包括多根本文中所描述的無溶劑纖維的纖維氈中，所述多根無溶劑纖維不成團。本文中進一步提供一種熔體電紡絲纖維，其中所述熔體電紡絲纖維具有小于I U m的直徑。本文中還提供一種由水溶液電紡絲的纖維，其中所述纖維具有低水含量。在一些實施例中，在包括多根本文中所描述的由水溶液電紡絲的纖維的纖維氈中，所述纖維不成團。


本發(fā)明的新穎特征詳細地闡述于所附權(quán)利要求書中。將參考闡述其中利用本發(fā)明的原理的說明性實施例的以下詳細描述及附圖來獲得對本發(fā)明的特征及優(yōu)點的更佳理解。所述圖式未必按比例繪制，而重點一般放在圖解說明本發(fā)明的原理。在圖式中，在所有各個視圖中，使用相似編號來指示相似部件。圖I展示供在氣體輔助熔體電紡絲(GAME)工藝中使用的具有用于經(jīng)加熱氣體供應的外通道的噴絲頭的示意圖。圖2展示供在GAME工藝中使用的具有用于經(jīng)加熱氣體供應的內(nèi)通道的噴絲頭的示意圖。圖3展示具有用以將聚合物熔體導引到指定地點的導引管的GAME系統(tǒng)的示意圖。圖4展示供在氣體輔助溶液電紡絲(GASE)工藝中使用的具有用于溫度調(diào)制氣體供應的外通道的噴絲頭的示意圖。圖5展示供在GASE工藝中使用的具有用于溫度調(diào)制氣體供應的內(nèi)通道的噴絲頭的示意圖。圖6展示具有用以將聚合物溶液射流導引到指定地點的導引管的GASE系統(tǒng)的示意圖。圖7展示在PLA熔體電紡絲中加熱空氣速度及溫度對射流衰減的影響(VAIR及TAIR不隨著軸向位置(z)而改變，且B=O. 6)。圖8展示(A)來自有限體積分析的加熱空氣溫度及速度分布曲線，及(B)對應熔體電紡絲模型結(jié)果。圖9展示熔融電紡絲PLA纖維氈的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；(A)不具有氣體輔助噴絲頭(比例尺IOiim)，及(B)具有氣體輔助系統(tǒng)(比例尺lym)。
具體實施例方式本文中的各種實施例中提供電紡絲工藝及設(shè)備以及電紡絲纖維。在某些實施例中，本文中提供一種用于形成納米纖維的設(shè)備，其包括適合于提供液體聚合物的第一導管及適合于提供氣體流的第二導管；及/或一種使用所述設(shè)備的工藝。此些電紡絲工藝及設(shè)備可與任何適合液體聚合物一起使用，包含(例如)聚合物熔體(例如純聚合物熔體或包括額外材料(例如溶劑或試劑)的聚合物熔體)或聚合物溶液。在一些實例中，直接由聚合物熔體進行電紡絲提供數(shù)個優(yōu)點。首先，不再需要聚合物在有機溶劑中的溶解及其移除/再循環(huán)。其次，可實現(xiàn)較高生產(chǎn)量，因為不會經(jīng)由溶劑蒸發(fā)而損失質(zhì)量。其次，可獲得在室溫下不具有適當溶劑的聚合物(例如聚乙烯及聚丙烯)的亞微米級纖維。在某些實例中，可改進電紡絲(例如，由聚合物熔體)，例如經(jīng)由簡化復雜的設(shè)置、防止或抑制聚合物在電紡絲設(shè)備的噴嘴中的凝固或沉淀、減小聚合物的粘度(及/或聚合物直徑)及改進液體聚合物傳導性。在一個方面中，本文中提供一種其中利用高溫噴嘴使聚合物保持熔融且利用額外變形在電紡絲(例如，熔體電紡絲)期間保持提供射流細化的設(shè)備或工藝。本文中進一步提供其中利用氣體輔助熔體電紡絲的設(shè)備及工藝。此些技術(shù)可包含將經(jīng)加熱氣體流(例如，高速經(jīng)加熱氣體流)施加到兩個或多個軸向射流(例如，至少一個氣體射流及至少一個熔體射流)中的一者。經(jīng)加熱氣體射流可保證對內(nèi)熔體射流的噴嘴加熱且因此使凝固延遲。在一些實例中，在經(jīng)加熱氣體通過噴絲頭的外通道時，噴絲頭的內(nèi)通道中的熔融聚合物的溫度保持較高，且此外，所噴射的經(jīng)加熱氣體射流因巨大的正切阻曳力而提供熔體射流的額外細化。經(jīng)加熱氣體的高流率可保持對射流表面提供額外阻曳力，從而以較高生產(chǎn)率產(chǎn)生較細纖維。在一些實例中，在氣體輔助熔體電紡絲(GAME)工藝中對氣體流的溫度、數(shù)量及速度的控制允許以較高生產(chǎn)率生產(chǎn)較細纖維。在一些實例中，由于由經(jīng)加熱氣體流導致的額外變形，甚至在不誘發(fā)纏結(jié)運動的情況下也從熔體電紡絲獲得亞微米級纖維。在聚合物射流不進行纏結(jié)運動的情況下，用于由經(jīng)加熱氣體流環(huán)繞的熔體射流的導引通道可任選地經(jīng)安裝以控制產(chǎn)物纖維的定向及布局。在其中內(nèi)通道用于氣體流的相反配置中，所得纖維可沿著纖維軸擁有中空結(jié)構(gòu)。受控制氣體穿過噴絲頭的內(nèi)通道，而熔融聚合物通過外通道。在一些實例中，內(nèi)氣體流防止外熔體射流崩塌，從而產(chǎn)生沿著纖維軸擁有中空結(jié)構(gòu)的纖維。此外，氣體輔助電紡絲工藝也應用于溶液電紡絲，尤其應用于使用具有低揮發(fā)性的溶劑的系統(tǒng)。舉例來說，水非常難以蒸發(fā)。在某些實例中，由氣體流誘發(fā)的空氣流通增加溶劑蒸發(fā)，而因射流表面上的阻曳力所致的射流的額外細化仍發(fā)生。針對使用具有高揮發(fā)性的溶劑的溶液電紡絲應用，冷氣體流通過抑制溶劑蒸發(fā)及過早凝固而產(chǎn)生較細纖維。GAME-外部氣體流在一個方面中，本文中提供一種氣體輔助電紡絲設(shè)備，其包括經(jīng)配置以傳遞高速氣體流的外通道及用以傳遞液體聚合物的內(nèi)通道。在某些實施例中，所述液體聚合物為熔融液體聚合物。在一些實施例中，所述熔融液體聚合物進一步包括溶劑。本文中提供根據(jù)圖I的用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備110。在一些實例中，本文中所描述的電紡絲設(shè)備包括第一(例如，液體聚合物或熔體)管112及接近于中心管的氣體供應管114。在一些實施例中，所述設(shè)備進一步包括加熱系統(tǒng)116(例如，加熱器)。在某 些實施例中，所述設(shè)備進一步包括高壓氣體系統(tǒng)118(即，適合于在氣體供應管的噴嘴端處提供高速氣體的系統(tǒng))。在一些實施例中，第一管112(例如，中心管)具有第一供應端120及第一噴嘴端122(例如，在相對端處)。在特定實施例中，第一(例如，中心)管112沿著縱向軸126界定室124，所述室適合于、經(jīng)配置及/或經(jīng)調(diào)適以提供液體聚合物128。在某些實施例中，氣體供應管114與中心管112安置成環(huán)繞關(guān)系，所述氣體供應管具有第二供應端130及第二噴嘴端132 (例如，在相對端處)。在一些實施例中，氣體供應管114界定外室134 (例如，沿著縱向軸)，所述外室適合于、經(jīng)配置及/或經(jīng)調(diào)適以提供高速氣體流136。在一些實施例中，電紡絲設(shè)備110進一步包括接近于第一管的電壓供應器138。在特定實施例中，電壓供應器138適合于、經(jīng)配置及/或經(jīng)調(diào)適以將電荷賦予液體聚合物以便形成帶電液體聚合物射流140。在一些實施例中，電紡絲設(shè)備110進一步包括經(jīng)定位以捕獲由帶電液體聚合物射流140形成的硬化納米纖維的收集器(例如，參見圖3)。在某些實施例中，將收集器接地。在一些實施例中，管112具有圓形、橢圓形、正方形或其它適合橫截面形狀。本文中還提供一種用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備，所述設(shè)備包括第一導管，其具有第一供應端及第一噴嘴端，所述第一導管適合于快速輸送液體聚合物；至少一個氣體供應導管，其接近于所述第一導管而安置，所述氣體供應導管具有第二供應端及第二噴嘴端；及高壓氣體系統(tǒng)，其適合于從所述第二噴嘴端噴出高速氣體。在一些實施例中，所述高壓氣體系統(tǒng)包括泵、高壓氣體罐及/或錐形氣體供應導管，使得所述第二噴嘴端比所述第二供應端窄。在某些實施例中，所述氣體供應導管包括多個第二噴嘴端。在一些實施例中，第一噴嘴端122及第二噴嘴端132位于縱向軸126的同一端上。在某些實施例中，第一噴嘴端與第二噴嘴端132沿著縱向軸處于同一軸向位置中。在一些實施例中，第一噴嘴端122及第二噴嘴端132沿著縱向軸偏移。在某些實施例中，第一噴嘴端122比第二噴嘴端132更靠近供應端。在其它實施例中，第二噴嘴端132比第一噴嘴端122更靠近供應端。在某些實施例中，第一噴嘴端122與第二噴嘴端132彼此偏移任何適合量，例如，大約0. I U m、大約0. 2 u m、大約0. 5 u m、大約0. 8 u m、大約l.Ou m、大約I. 5 u m、大約 2. 0 u m、大約 2. 5 u m、大約 3. 0 u m、大約 3. 5 u m、大約 4. 0 u m、大約 4. 5 u m、大約5. 0 ii m、大約5. 5 ii m、大約6 ii m、大約7 ii m、大約8 ii m、大約9 ii m、大約10 ii m、大約15 u m、大約20 u m、大約0. 01 u m到大約100 u m或大約0. I u m到大約20 u m。在某些實施例中，高速氣體流136由空氣構(gòu)成。在一些實施例中，高速氣體流136基本上由空氣組成。在某些實施例中，高速氣體流136由惰性氣體構(gòu)成。在其它實施例中，高速氣體流136基本上由惰性氣體組成。惰性氣體包含但不限于氮氣、氦氣、氬氣、氖氣、其它稀有氣體或二氧化碳。在一些實施例中，高速氣體流136包括溶劑的蒸氣。在其它實施例中，高速氣體流136包括試劑的蒸氣。在某些實施例中，溶劑或試劑蒸氣影響產(chǎn)物納米纖維的表面特性。在一些實施例中，溶劑或試劑蒸氣添加產(chǎn)物納米纖維的功能性。在某些實施例中，溶劑或試劑蒸氣導致液體聚合物射流及/或硬化納米纖維的原位交聯(lián)。在一些實施例中，溶劑或試劑蒸氣涂覆液體聚合物射流及/或硬化納米纖維。在某些實施例中，溶劑或試劑蒸氣實現(xiàn)對液體聚合物射流及/或硬化納米纖維的摻雜。在一些實施例中,氣體流速度(或高速氣體流速度)大于0. lm/s或大于lm/s,或在lm/s到300m/s的范圍內(nèi)。在某些實施例中，氣體流速度為大約0. lm/s、大約0. 2m/s、大約 0. 5m/s、大約 l.Om/s、大約 2. Om/s、大約 5. Om/s、大約 10m/s、大約 15m/s、大約 20m/s、 大約25m/s、大約30m/s、大約35m/s、大約40m/s、大約45m/s、大約50m/s、大約75m/s、大約100m/s、大約150m/s、大約200m/s、大約250m/s、大約300m/s或大約350m/s。在一些實施例中，氣體流速度介于100m/s與350m/s之間。在其它實施例中，氣體流速度介于200m/s與300m/s之間。在某些實施例中，氣體流速度介于之間250m/s與350m/s之間。在一些實施例中，高速氣體流在液體聚合物射流表面上提供額外阻曳力。在某些實施例中，高速氣體流另外使液體聚合物射流細化。在某些實施例中，電紡絲設(shè)備110進一步包括用于高速氣體流136的加熱系統(tǒng)116。加熱器116用于調(diào)整高速氣體流的溫度。在某些實施例中，高速氣體流的溫度經(jīng)調(diào)整以在用于液體聚合物的噴嘴處維持高溫度且使聚合物保持呈液體形式。在一些實施例中，溫度及/或氣體流速度經(jīng)調(diào)整以消除由接近噴嘴及聚合物射流的電流體動力學誘發(fā)空氣流進行的經(jīng)增強冷卻，借此防止聚合物射流的快速驟冷。在一些實施例中，高速氣體流溫度大于293K、大于313K、大于333K、大于353K、大于373K或在313K到523K的范圍內(nèi)。在某些實施例中，氣體流溫度為大約293K、大約303K、大約313K、大約323K、大約333K、大約343K、大約353K、大約363K、大約373K、大約383K、大約393K、大約403K、大約413K、大約423K、大約433K、大約443K、大約453K、大約463K、大約473K、大約483K、大約493K、大約503K、大約513K、大約523K、大約533K、大約543K、大約553K、大約563K、大約573K、大約623K、大約673K、大約723K或大約773K。在一些實施例中，高速氣體流溫度介于473k與673K之間。在某些實施例中，高速氣體流溫度介于373K與573K之間。在其它實施例中，高速氣體流溫度介于323K與473K之間。在某些實施例中，電紡絲設(shè)備110進一步包括用于液體聚合物的第二加熱器142。在一些實施例中，用于液體聚合物的加熱器142經(jīng)調(diào)整以維持液體聚合物的溫度及/或控制液體聚合物的粘度。GASE-外部氣體流在另一方面中，氣體輔助電紡絲設(shè)備410包括經(jīng)配置以傳遞高速氣體流436的外通道414及用以傳遞液體聚合物溶液428的內(nèi)通道412。舉例來說，用于液體聚合物的氣體輔助電紡絲設(shè)備如圖4中所展示而布置。
在某些實施例中，電紡絲設(shè)備410進一步包括用于高速氣體流436的加熱器(未展示)。所述加熱器用于調(diào)整高速氣體流的溫度。在一些實施例中，經(jīng)加熱高速氣體流增強溶劑的蒸發(fā)。在某些實施例中，高速氣體流的溫度經(jīng)調(diào)整以在用于液體聚合物溶液的噴嘴處維持高溫度且使聚合物保持呈溶液狀態(tài)。在一些實施例中，溫度及/或氣體流速度經(jīng)調(diào)整以消除由接近噴嘴及聚合物射流的電流體動力學誘發(fā)空氣流進行的經(jīng)增強冷卻，借此防止聚合物射流的快速驟冷。在其它實施例中，電紡絲設(shè)備410進一步包括用于高速氣體流436的冷卻器444。冷卻器444用于調(diào)整高速氣體流的溫度。在一些實施例中，經(jīng)冷卻高速氣體流經(jīng)調(diào)整以抑制溶劑蒸發(fā)。在某些實施例中，抑制溶劑蒸發(fā)防止液體聚合物溶液的過早凝固。在另一實施例中，本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備進一步包括導引通道。舉例來說，具有導引通道346、646的氣體輔助電紡絲設(shè)備310、610如圖3或圖6中所展示而布置。在一些實施例中，本文中所描述的任何設(shè)備的導引通道環(huán)繞液體聚合物射流。在某些實施例中，導引通道環(huán)繞由氣體流環(huán)繞的液體聚合物射流340、640。在一些實施例中，對氣體流336進行加熱。在其它實施例中，對氣體流636進行冷卻。導引通道在紡絲期 間將聚合物射流導引到所要靶標。在一些實施例中，電紡絲設(shè)備310、610包括經(jīng)定位以捕獲由帶電液體聚合物射流340、640形成的硬化納米纖維350、650的收集器348、648。在某些實施例中，將收集器接地。在一些實施例中，氣體輔助電紡絲設(shè)備生產(chǎn)聚合物的納米纖維及微米纖維。本文中所描述的液體聚合物可包括聚合物或聚合物熔體。液體聚合物包括用于產(chǎn)物纖維的既定用途的任何適合聚合物。液體聚合物任選地為可生物降解或不可生物降解的。在一些實施例中，所述聚合物為可熔熱塑性聚合物。熱塑性聚合物包含但不限于非晶聚合物，例如橡膠、聚碳酸酯、聚苯乙烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)；慢速結(jié)晶的聚合物，例如聚(乳酸)(PLA);中速結(jié)晶的聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二酯；快速結(jié)晶的聚合物，例如聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍6、聚丙烯及聚乙烯；及非?？焖俳Y(jié)晶的聚合物，例如尼龍6，6。在某些實施例中，聚合物為可溶的。在一些實施例中，聚合物僅在高溫下為可溶的，例如聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二酯。在某些實施例中，用氣體輔助電紡絲設(shè)備生產(chǎn)的納米纖維及微米纖維具有50nm到IOiim的直徑。在一些實施例中，納米纖維的直徑為大約10nm、大約20nm、大約30nm、大約40nm、大約50nm、大約60nm、大約70nm、大約80nm、大約90nm、大約lOOnm、大約150nm、大約200nm、大約250nm、大約300nm、大約350nm、大約400nm、大約450nm、大約500nm、大約550nm、大約600nm、大約650nm、大約700nm、大約750nm、大約800nm、大約850nm、大約900nm、大約950nm、大約I y m、大約2 y m、大約3 y m、大約4 y m、大約5 y m、大約6 y m、大約7 V- m、大約8 V- m、大約9 u m、大約10 u m、大約20 y m或大約30 u m。在某些實施例中，納米纖維及微米纖維具有大約IOOnm到大約I 的直徑。在一些實施例中，納米纖維及微米纖維具有大約200nm到大約5 y m的直徑。GAME-內(nèi)部氣體流在另一方面中，一種氣體輔助電紡絲設(shè)備包括經(jīng)配置以傳遞高速氣體流的內(nèi)通道及用以傳遞液體聚合物的外通道。在某些實施例中，液體聚合物為熔融液體聚合物。在一些實施例中，熔融液體聚合物進一步包括溶劑。舉例來說，用于液體聚合物的氣體輔助電紡絲設(shè)備如圖2中所展示而布置。本文中提供根據(jù)圖2的用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備210，其包括中心管252，其具有第一供應端220及相對的第一噴嘴端222，中心管252沿著縱向軸226界定中心室224，所述中心室經(jīng)調(diào)適以提供高速氣體流236 ;聚合物饋送管254，其與中心管252安置成環(huán)繞關(guān)系，所述聚合物饋送管具有第二供應端230及相對的第二噴嘴端232，所述聚合物饋送管沿著縱向軸226界定外室234，所述外室經(jīng)調(diào)適以提供聚合物液體228 ;電壓供應器238，其接近于聚合物饋送管254，所述電壓供應器經(jīng)調(diào)適以將電荷賦予液體聚合物以便形 成帶電液體聚合物射流。在一些實施例中，電紡絲設(shè)備210進一步包括經(jīng)定位以捕獲由帶電液體射流240形成的帶電硬化納米纖維250的收集器(未展示)。在某些實施例中，將收集器接地。在一些實施例中，管254具有圓形、橢圓形、正方形或其它適合橫截面形狀。GASE-內(nèi)部氣體流在又一方面中，氣體輔助電紡絲設(shè)備包括經(jīng)配置以傳遞經(jīng)調(diào)制溫度氣體流的內(nèi)通道及用以傳遞液體聚合物溶液的外通道。舉例來說，用于液體聚合物溶液528的氣體輔助電紡絲設(shè)備510如圖5中所展示而布置。在一些實施例中，包括內(nèi)經(jīng)調(diào)制溫度通道556的氣體輔助電紡絲設(shè)備生產(chǎn)中空的納米纖維及微米纖維550。在其它實施例中，納米纖維及微米纖維550包括若干中空區(qū)段。在某些實施例中，電紡絲設(shè)備510進一步包括用于經(jīng)調(diào)制溫度氣體流536的加熱器542。加熱器542用于調(diào)整經(jīng)調(diào)制溫度氣體流的溫度。在一些實施例中，經(jīng)加熱的經(jīng)調(diào)制溫度氣體流增強溶劑的蒸發(fā)。在某些實施例中，經(jīng)調(diào)制溫度氣體流的溫度經(jīng)調(diào)整以在用于液體聚合物溶液528的噴嘴處維持高溫度且使聚合物保持呈溶液狀態(tài)。在其它實施例中，電紡絲設(shè)備510進一步包括用于經(jīng)調(diào)制溫度氣體流的冷卻器544。冷卻器544用于調(diào)整經(jīng)調(diào)制溫度氣體流的溫度。在一些實施例中，經(jīng)冷卻的經(jīng)調(diào)制溫度氣體流經(jīng)調(diào)整以抑制溶劑蒸發(fā)。在某些實施例中，抑制溶劑蒸發(fā)防止液體聚合物溶液的過早凝固。在另一方面中，電紡絲設(shè)備包括經(jīng)配置以傳遞液體流的內(nèi)通道及用以傳遞液體聚合物的外通道。在某些實施例中，所述液體聚合物為熔融液體聚合物。在一些實施例中，所述熔融液體聚合物進一步包括溶劑。在其它實施例中，所述液體聚合物為液體聚合物溶液。在某些實施例中，所述液體流包括溶劑。在一些實施例中，所述液體流包括第二液體聚合物溶液或第二液體聚合物熔體。在某些實施例中，產(chǎn)物聚合物納米纖維包括由第二聚合物構(gòu)成的芯。在一些實施例中，熱移除或化學移除第二聚合物以形成中空納米纖維。在某些實施例中，用氣體輔助電紡絲設(shè)備生產(chǎn)的中空納米纖維及微米纖維為中空的且具有500nm到10 y m的直徑。在一些實施例中，中空納米纖維的直徑為大約50nm、大約60nm、大約70nm、大約80nm、大約90nm、大約lOOnm、大約150nm、大約200nm、大約250nm、大約300nm、大約350nm、大約400nm、大約450nm、大約500nm、大約550nm、大約600nm、大約650nm、大約 700nm、大約 750nm、大約 800nm、大約 850nm、大約 900nm、大約 950nm、大約 I u m、大約2 ii m、大約3 ii m、大約4 ii m、大約5 ii m、大約6 ii m、大約7 ii m、大約8 ii m、大約9 ii m、大約10 ii m、大約20 ii m或大約30 ii m。在某些實施例中，中空納米纖維及微米纖維具有大約
IU m到大約10 y m的直徑。在一些實施例中，納米纖維及微米纖維具有大約2 u m到大約30iim的直徑。
啼絲頭在另一方面中，一種氣體輔助電紡絲設(shè)備包括具有氣體射流裝置的兩個或兩個以上通道的噴絲頭。本發(fā)明的優(yōu)點之一是氣體輔助電紡絲允許噴絲頭的緊密堆積，借此使得能夠?qū)嵸|(zhì)上較快速且對納米纖維的定向及混合具有較大控制地沉積所述納米纖維。在一些實施例中，氣體輔助電紡絲設(shè)備包括比氣體流通道多的液體聚合物通道。在其它實施例中，氣體輔助電紡絲設(shè)備包括比液體聚合物通道多的氣體流通道。電紡絲工藝在另一方面中，本文中提供一種用于制備納米纖維的工藝，所述工藝包括借助高速氣體對液體聚合物進行電紡絲。在一些實施例中，液體聚合物環(huán)繞高速氣體。在其它實施例中，高速氣體環(huán)繞或包封液體聚合物。在某些實施例中，對高速氣體進行加熱。在其它實施例中，對高速氣體進行冷卻。在其它實施例中，高速氣體處于室溫。在一些實施例中，液體聚合物為純聚合物熔體或聚合物溶液。在某些實施例中，高速氣體包括溶劑或試劑的蒸氣。·在另一方面中，一種用于制備納米纖維的工藝包括將帶電液體聚合物注入到高速氣體流中。在一些實施例中，所述帶電液體聚合物形成射流。在某些實施例中，所述液體聚合物為純聚合物熔體或聚合物溶液。在一些實施例中，所述高速氣體流環(huán)繞帶電液體聚合物。在一些實施例中，對高速氣體流進行加熱。在某些實施例中，高速氣體流包括溶劑或試齊U。在一些實施例中，高速氣體流包括溶劑或試劑的蒸氣。在其它實施例中，將高速氣體流局限在導引通道內(nèi)。在一些實施例中，導引通道將納米纖維射流導引到收集器板上的所要位置。在另一方面中，一種電紡絲工藝包括產(chǎn)生液體聚合物射流，其中所述液體聚合物射流連續(xù)地衰減(例如，如圖7的373K及423K跡線中所圖解說明)。在一些實施例中，液體聚合物射流從電紡絲噴嘴到收集器板連續(xù)地衰減。在某些實施例中，液體聚合物射流的溫度從電紡絲噴嘴到收集器板改變小于1K、小于2K、小于5K、小于10K、小于20K、小于30K、小于40K、小于50K、小于75K或小于IOOK0氣體輔助電紡絲參數(shù)在本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或工藝的一些實施例中，第一噴嘴端與第二噴嘴端位于縱向軸的同一端上。在某些實施例中，第一噴嘴端與第二噴嘴端沿著縱向軸處于同一軸向位置中。在一些實施例中，第一噴嘴端與第二噴嘴端沿著縱向軸偏移。在某些實施例中，第一噴嘴端比第二噴嘴端更靠近供應端。在其它實施例中，第二噴嘴端比第一噴嘴端更靠近供應端。在某些實施例中，第一噴嘴端與第二噴嘴彼此偏移大約0. I m、大約 0. 2 ii m、大約 0. 5 ii m、大約 0. 8 ii m、大約 L 0 ii m、大約 L 5 ii m、大約 2. 0 ii m、大約 2. 5 ii m、大約 3. 0 ii m、大約 3. 5 ii m、大約 4. 0 ii m、大約 4. 5 ii m、大約 5. 0 ii m、大約 5. 5 ii m、大約 6 ii m、大約7 V- m、大約8 V- m、大約9 u m、大約10 u m、大約15 ii m或大約20 u m。在一些實施例中，第一噴嘴與第二噴嘴彼此偏移小于0. I y m、小于0. 2 y m、小于0. 5 y m、小于0. 8 y m、小于I. Olim、小于 I. 5iim、小于 2. Olim、小于 2. 5iim、小于 3. Olim、小于 3. 5iim、小于 4. 0 u m>小于4. 5 y m、小于5. 0 y m、小于5. 5 y m、小于6 y m、小于7 y m、小于8 y m、小于9 y m、小于lOiim、小于1511111或小于2(^111。在某些實施例中，第一噴嘴與第二噴嘴彼此偏移大于0. I u m、大于 0. 2 u m、大于 0. 5 u m、大于 0. 8 u m、大于 LOu m、大于 I. 5 u m、大于 2. 0 u m、大于 2. 5 ii m、大于 3. O ii m、大于 3. 5 ii m、大于 4. O ii m、大于 4. 5 ii m、大于 5. O ii m、大于 5. 5 ii m、大于6 u m、大于I u m、大于8 u m、大于9 u m、大于10 y m、大于15 y m或大于20 u m。在本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或工藝的某些實施例中，氣體流由空氣構(gòu)成。在一些實施例中，氣體流基本上由空氣組成。在某些實施例中，氣體流由惰性氣體構(gòu)成。在其它實施例中,氣體流基本上由惰性氣體組成。惰性氣體包含但不限于氮氣、氦氣、氬氣、氖氣、其它稀有氣體或二氧化碳。在一些實施例中，氣體流包括溶劑的蒸氣。在其它實施例中，氣體流包括試劑的蒸氣。在其它實施例中，氣體流包括霧化溶劑或試劑。在某些實施例中，溶劑或試劑影響產(chǎn)物納米纖維的表面特性。在一些實施例中，溶劑或試劑蒸氣添加產(chǎn)物納米纖維的功能性。在某些實施例中，溶劑或試劑導致液體聚合物射流及/或硬化納米纖維的原位交聯(lián)。在一些實施例中，溶劑或試劑改變產(chǎn)物纖維的形態(tài)。在某些實施例中，溶劑或試劑改變產(chǎn)物纖維的表面形態(tài)。在其它實施例中，氣體流中的溶劑或試劑用于調(diào)諧產(chǎn)物纖維的形態(tài)。在一些實施例中，溶劑或試劑涂覆液體聚合物射流及/或硬化納米纖維。在某些實施例中，溶劑或試劑實現(xiàn)對液體聚合物射流及/或硬化納米纖維的摻雜。在一些實施例中，通過氣體流中的溶劑或試劑使纖維交聯(lián)。 在本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或工藝的一些實施例中，氣體流速度在lm/s到300m/s的范圍內(nèi)。在某些實施例中，氣體流速度為大約0. Olm/s、大約0. 02m/S、大約 0. 05m/s、大約 0. lm/s、大約 0. 2m/s、大約 0. 5m/s、大約 I. Om/s、大約 2. Om/s、大約5. Om/s、大約 10m/s、大約 15m/s、大約 20m/s、大約 25m/s、大約 30m/s、大約 35m/s、大約 40m/S、大約 45m/s、大約 50m/s、大約 75m/s、大約 100m/s、大約 150m/s、大約 200m/s、大約 250m/S、大約300m/s或大約350m/s。在一些實施例中，氣體流速度介于100m/s與350m/s之間。在一些實施例中，氣體流速度大于0. 01m/s、大于0. 02m/s、大于0. 05m/s、大于0. lm/s、大于0. 2m/s、大于 0. 5m/s、大于 I. 0m/s、大于 2. 0m/s、大于 5. 0m/s、大于 10m/s、大于 15m/s、大于20m/s、大于 25m/s、大于 30m/s、大于 35m/s、大于 40m/s、大于 45m/s、大于 50m/s、大于 75m/S、大于100m/s、大于150m/s、大于200m/s、大于250m/s、大于300m/s或大于350m/s。在某些實施例中，氣體流速度小于0. 01m/s、小于0. 02m/s、小于0. 05m/s、小于0. lm/s、小于0. 2m/S、小于 0. 5m/s、小于 I. 0m/s、小于 2. 0m/s、小于 5. 0m/s、小于 10m/s、小于 15m/s、小于 20m/S、小于25m/s、小于30m/s、小于35m/s、小于40m/s、小于45m/s、小于50m/s、小于75m/s、小于100m/s、小于150m/s、小于200m/s、小于250m/s、小于300m/s或小于350m/s。在一些實施例中，氣體流速度介于100m/s與350m/s之間。在其它實施例中，氣體流速度介于200m/s與300m/s之間。在某些實施例中，氣體流速度介于250m/s與350m/s之間。在其它實施例中，氣體流速度介于lm/s與100m/s之間。在某些實施例中,氣體流速度介于5m/s與50m/s之間。在一些實施例中，高速氣體流在液體聚合物射流表面上提供額外阻曳力。在某些實施例中，高速氣體流另外使液體聚合物射流細化。在一些實施例中，高速氣體流具有至少 I. 0m/s、至少 2. 0m/s、至少 5. 0m/s、至少 10m/s、至少 15m/s、至少 20m/s、至少 25m/s、至少30m/s、至少35m/s、至少40m/s、至少45m/s、至少50m/s、至少75m/s、至少100m/s、至少150m/s、至少200m/s、至少250m/s或至少300m/s的速度。在某些實施例中，高速氣體流具有大約10m/s到大約500m/s、大約10m/s到大約400m/s、大約20m/s到大約400m/s、大約IOm/s到大約300m/s等的速度。在本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或工藝的某些實施例中，電紡絲設(shè)備進一步包括用于氣體流的加熱器。所述加熱器用于調(diào)整氣體流的溫度。在某些實施例中，高速氣體流的溫度經(jīng)調(diào)整以在噴嘴處維持高溫度且通過使聚合物保持熔融及/或呈溶液狀態(tài)而使聚合物保持呈液體形式。在其它實施例中，用于氣體流的加熱器經(jīng)調(diào)整以與供應室中的液體聚合物相比減小在噴嘴處的液體聚合物的粘度。在某些實施例中，用于氣體流的加熱器經(jīng)調(diào)整以增加在噴嘴處的液體聚合物的粘度。在一些實施例中，溫度及/或氣體流速度經(jīng)調(diào)整以消除由接近噴嘴及聚合物射流的電流體動力學誘發(fā)空氣流進行的經(jīng)增強冷卻，借此防止聚合物射流的快速驟冷。在一些實施例中，經(jīng)加熱高速氣體流增強溶劑的蒸發(fā)。在本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或工藝的其它實施例中，電紡絲設(shè)備進一步包括用于氣體流的冷卻器。冷卻器用于調(diào)整氣體流的溫度。在一些實施例中，經(jīng)冷卻氣體流經(jīng)調(diào)整以抑制溶劑蒸發(fā)。在某些實施例中，抑制溶劑蒸發(fā)防止液體聚合物溶液的過早凝固。在本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或工藝的一些實施例中，氣體流溫度在313K到523K的范圍內(nèi)。在某些實施例中，氣體流溫度為大約243K、大約253K、大約263K、 大約273K、大約283K、大約293K、大約303K、大約313K、大約323K、大約333K、大約343K、大約353K、大約363K、大約373K、大約383K、大約393K、大約403K、大約413K、大約423K、大約433K、大約443K、大約453K、大約463K、大約473K、大約483K、大約493K、大約503K、大約513K、大約523K、大約533K、大約543K、大約553K、大約563K、大約573K、大約623K、大約673K、大約723K或大約773K。在一些實施例中，氣體流溫度高于243K、高于253K、高于263K、高于273K、高于283K、高于293K、高于303K、高于313K、高于323K、高于333K、高于343K、高于353K、高于363K、高于373K、高于383K、高于393K、高于403K、高于413K、高于423K、高于433K、高于443K、高于453K、高于463K、高于473K、高于483K、高于493K、高于503K、高于513K、高于523K、高于533K、高于543K、高于553K、高于563K、高于573K、高于623K、高于673K、高于723K或高于773K。在其它實施例中，氣體流溫度低于243K、低于253K、低于263K、低于273K、低于283K、低于293K、低于303K、低于313K、低于323K、低于333K、低于343K、低于353K、低于363K、低于373K、低于383K、低于393K、低于403K、低于413K、低于423K、低于433K、低于443K、低于453K、低于463K、低于473K、低于483K、低于493K、低于503K、低于513K、低于523K、低于533K、低于543K、低于553K、低于563K、低于573K、低于623K、低于673K、低于723K或低于773K。在一些實施例中，氣體流溫度介于473k與673K之間。在某些實施例中，氣體流溫度介于373K與573K之間。在其它實施例中，氣體流溫度介于323K與473K之間。在一些實施例中，氣體流溫度介于243K與293K之間。在某些實施例中，氣體流溫度為室溫。在本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或工藝的某些實施例中，電紡絲設(shè)備進一步包括用于為液體聚合物熔體或液體聚合物溶液的液體聚合物的加熱器。在一些實施例中，所述加熱器經(jīng)調(diào)整以維持液體聚合物溶液持的溫度以使聚合物保持呈溶液狀態(tài)。在其它實施例中，所述加熱器控制液體聚合物的粘度。在本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或工藝的一些實施例中，氣體輔助電紡絲設(shè)備生產(chǎn)聚合物的納米纖維及微米纖維。本文中所描述的液體聚合物可包括聚合物或聚合物熔體。所述液體聚合物包括用于產(chǎn)物纖維的既定用途的任何適合聚合物。所述液體聚合物任選地為可生物降解或不可生物降解的。在一些實施例中，所述聚合物為可熔熱塑性聚合物。熱塑性聚合物包含但不限于非晶聚合物，例如橡膠、聚碳酸酯、聚苯乙烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)；慢速結(jié)晶的聚合物，例如聚(乳酸)(PLA);中速結(jié)晶的聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二酯；快速結(jié)晶的聚合物，例如聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍6、聚丙烯及聚乙烯；及非常快速結(jié)晶的聚合物，例如尼龍6，6。在某些實施例中，聚合物為可溶的。在一些實施例中，聚合物僅在高溫下為可溶的，例如聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二酯。在某些實施例中，液體聚合物包括基于蛋白質(zhì)的溶液，所述溶液包括蛋白質(zhì)及/或肽組分。蛋白質(zhì)組分的實例包含基于大豆的材料，例如大豆蛋白質(zhì)濃縮液、大豆粉及/或大豆蛋白質(zhì)分離物。其它蛋白質(zhì)組分來自例如乳清、谷蛋白、玉米蛋白、白蛋白、明膠及其它的蛋白質(zhì)源。在一些實施例中，蛋白質(zhì)來自動物源或植物源。在某些實施例中，蛋白質(zhì)組分為蛋白聚糖。在一些實施例中，基于蛋白質(zhì)的溶液包括載體聚合物。載體聚合物的實例包含但不限于聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚乙二醇。在本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備的其它實施例中，液體聚合物還可包括補充組分或溶液。在各種實施例中，此些補充組分或溶液可用于對所得纖維的若干方面進行改質(zhì)，如抗?jié)裥?、濕氣敏感度、剛度、抗張強度。補充組分或溶液包括但不限于脂肪酸、微米級顆粒及納米級顆粒(例如氧化鈦、納米粘土、納米結(jié)晶纖維素、纖維素納米晶體、納米原纖化纖維素)、生物質(zhì)焦、PH改質(zhì)劑、表面活性劑或抗微生物劑。 納米纖維在另一方面中，本文中提供使用本文中所描述的任何設(shè)備或根據(jù)本文中所描述的任何工藝制備的纖維。在一個方面中，本文中提供一種包括聚合物的纖維，其中所述纖維為中空的。在一些實施例中，聚合物纖維沿著纖維的縱向軸界定中空空間。在某些實施例中，整個纖維為中空的。在其它實施例中，纖維的僅一部分為中空的。在一些實施例中，中空為氣泡。在某些實施例中，纖維的大約0. 1%、大約0. 2%、大約0. 5%、大約1%、大約2%、大約5%、大約10%、大約15%、大約20%、大約25%、大約30%、大約40%、大約50%、大約60%、大約70%、大約80%、大約90%、大約95%、大約98%、大約99%或大約100%為中空的。在一些實施例中，纖維的小于0. 1%、小于0. 2%、小于0. 5%、小于1%、小于2%、小于5%、小于10%、小于15%、小于20%、小于25%、小于30%、小于40%、小于50%、小于60%、小于70%、小于80%、小于90%、小于95%、小于98%、小于99%或小于100%為中空的。在某些實施例中，纖維的大于0. 1%、大于0.2%、大于0. 5%、大于1%、大于2%、大于5%、大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、大于99%或大于100%為中空的。在一些實施例中，纖維的介于5%與50%之間為中空的。在某些實施例中，纖維的60%到90%為中空的。本文中還提供一種無溶劑纖維，其中所述纖維具有小于I U m的直徑。在一些實施例中，纖維為無溶劑的。在某些實施例中，纖維為基本上無溶劑的。在一些實施例中，無溶劑纖維含有小于30%溶劑、小于25%溶劑、小于20%溶劑、小于15%溶劑、小于10%溶劑、小于7%溶劑、小于5%溶劑、小于2%溶劑、小于1%溶劑、小于0. 5%溶劑、小于0. 2%溶劑或小于0. 1%溶劑。本文中進一步提供一種熔體電紡絲纖維，其中所述熔體電紡絲纖維具有小于I U m的直徑。熔體電紡絲纖維是用任何電紡絲設(shè)備生產(chǎn)的纖維。
本文中還提供一種低溶劑或無溶劑纖維(例如，其中所述纖維包括低量的或無有機溶劑及/或水)。在特定實例中，本文中提供一種由水溶液電紡絲的納米纖維，其中所述纖維具有低水含量。在一些實施例中，在收集時低水含量纖維的形態(tài)不改變。在某些實施例中，低水含量纖維不聚集(例如，在收集時 不粘到其它纖維上、不與其它纖維融合或不接合到其它纖維，當對水溶性聚合物進行電紡絲而不進行用于使聚合物射流干燥的適合程序時，此情形可能發(fā)生)。在一些實施例中，低水含量纖維具有小于30%水、小于25%水、小于20%水、小于15%水、小于10%水、小于7%水、小于5%水、小于2%水、小于1%水、小于0. 5%水、小于0. 2%水或小于0. 1%水。在一些實施例中，所收集納米纖維(例如，由液體聚合物水溶液電紡絲的納米纖維)包括低水含量及均勻或大致均勻的形態(tài)。在本文中所描述的或用本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或任何工藝生產(chǎn)的任何纖維的某些實施例中，纖維優(yōu)選地具有小于Ium的直徑。在一些實施例中，纖維的直徑為大約10nm、大約20nm、大約30nm、大約40nm、大約50nm、大約60nm、大約70nm、大約80nm、大約 90nm、大約 lOOnm、大約 150nm、大約 200nm、大約 250nm、大約 300nm、大約 350nm、大約400nm、大約450nm、大約500nm、大約550nm、大約600nm、大約650nm、大約700nm、大約750nm、大約800nm、大約850nm、大約900nm、大約950nm、大約I u m、大約2 u m、大約3 u m、大約4 ii m、大約5 u m、大約6 u m、大約7 u m、大約8 u m、大約9 u m、大約10 u m、大約20 y m或大約30 V- m。在某些實施例中，所述纖維具有大約IOOnm到大約I ii m的直徑。在一些實施例中，所述纖維具有大約200nm到大約5 y m的直徑。纖維的直徑可為纖維氈中的纖維的平均直徑，或纖維的直徑可為纖維氈中的纖維的直徑的中值。在一些實例中，在纖維的中間區(qū)段中、在一些實例中在纖維的端處測量纖維的直徑。在一些實例中，在纖維的數(shù)個區(qū)段中測量纖維的直徑。在本文中所描述的或用本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲或任何工藝生產(chǎn)的任何纖維的一些實施例中，以纖維氈的形式(例如，在電紡絲設(shè)備的收集器板上)收集多根纖維。在一些實施例中，纖維氈(舉例來說，分別在圖3及6中所圖解說明的纖維氈358、658)包括多根本文中所描述的或用本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲設(shè)備或任何工藝生產(chǎn)的任何纖維。在某些實施例中，使用導引管或?qū)бǖ缹⒗w維導引到收集器以形成經(jīng)組織的纖維氈。在其它實施例中，電紡絲的隨機纏結(jié)運動在收集器處形成初紡纖維氈。在一些實施例中，纖維氈中的纖維不聚集或成團。成團或聚集包含使纖維粘到彼此上(例如，沿著纖維的縱向軸，或纖維的部分以任何角度粘到另一纖維上)。在一些實施例中，成團或聚集纖維的形態(tài)會改變。在某些實施例中，纖維氈中的纖維的小于10%成團或聚集。在一些實施例中，纖維氈中的纖維的聚集或成團小于50%、小于40%、小于30%、小于25%、小于20%、小于15%、小于10%、小于5%、小于2%或小于1%。在本文中所描述的或用本文中所描述的任何氣體輔助電紡絲或任何工藝生產(chǎn)的任何纖維的某些實施例中，納米纖維及微米纖維包括聚合物。所述聚合物包括用于產(chǎn)物纖維的既定用途的任何適合聚合物。所述聚合物任選地為可生物降解或不可生物降解的。在一些實施例中，所述聚合物為可熔熱塑性聚合物。熱塑性聚合物包含但不限于非晶聚合物，例如橡膠、聚碳酸酯、聚苯乙烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)；慢速結(jié)晶的聚合物，例如聚(乳酸)(PLA);中速結(jié)晶的聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二酯；快速結(jié)晶的聚合物，例如聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍6、聚丙烯及聚乙烯；及非?？焖俳Y(jié)晶的聚合物，例如尼龍6，6。在某些實施例中，聚合物為可溶的。在一些實施例中，聚合物僅在高溫下為可溶的，例如聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二酯。在某些實施例中，液體聚合物起始材料包括基于蛋白質(zhì)的溶液，所述溶液包括蛋白質(zhì)及/或肽組分。因此，所得纖維包括蛋白質(zhì)及/或肽組分。蛋白質(zhì)組分的實例包含基于大豆的材料，例如大豆蛋白質(zhì)濃縮液、大豆粉及/或大豆蛋白質(zhì)分離物。其它蛋白質(zhì)組分來自例如乳清、谷蛋白、玉米蛋白、白蛋白、明膠及其它的蛋白質(zhì)源。在某些實施例中，蛋白質(zhì)組分為變性的。在一些實施例中，蛋白質(zhì)來自動物源或植物源。在某些實施例中，蛋白質(zhì)組分為蛋白聚糖。在一些實施例中，基于蛋白質(zhì)的溶液包括載體聚合物。載體聚合物的實例包含但不限于聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚乙二醇。在本文中所描述的任何纖維的其它實施例中，聚合物包括補充組分或溶液。在各種實施例中，此些補充組分或溶液可用于對所得纖維的若干方面進行改質(zhì)，如抗?jié)裥?、濕氣敏感度、剛度、抗張強度。補充組分或溶液包括但不限于脂肪酸、微米級顆粒及納米級顆粒(例如氧化鈦、納米粘土、納米結(jié)晶纖維素、纖維素納米晶體、納米原纖化纖維素)、生物質(zhì)焦、PH改質(zhì)劑、表面活性劑或抗微生物劑。盡管已在本文中展示及描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將明了此些實施例僅以實例方式提供。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員現(xiàn)在將聯(lián)想出眾多變化形式、改變 的各種替代方案。打算使以上權(quán)利要求書界定本發(fā)明的范圍且借此涵蓋此權(quán)利要求書及其等效內(nèi)容的范圍內(nèi)的方法及結(jié)構(gòu)。實例實例I已開發(fā)用于非等溫聚合物熔體電紡絲的綜合模型。參見,聚合物51 (Polymer 51)(2010)，274到290。針對錐形射流截面導出動量、質(zhì)量及能量守恒方程式并使用細絲近似將其簡化為I-D公式。將守恒方程式與發(fā)散電場及非等溫粘彈性本構(gòu)模型結(jié)合。包含與若干種快速結(jié)晶的聚合物(即，尼龍6(N6)及聚丙烯(PP))相關(guān)的飛行中結(jié)晶方程式。通過與來自熔體電紡絲的實驗射流半徑、溫度及結(jié)晶度分布曲線進行比較來針對非晶(PLA)及結(jié)晶(PP、N6)聚合物證實模型方法。為了闡明GAME工藝及所觀測到的增加的衰減速率的機制且為了幫助進一步的工藝改進及優(yōu)化，可修改先前的熔體電紡絲模型以計及經(jīng)加熱空氣射流的阻曳及熱效應。已使用以下相關(guān)性并入因空氣阻曳所致的剪切應力td:
1”、2tD=- Paired Vair -
2(I)其中p AIE為空氣密度，Cd為表摩系數(shù)，Vaie為軸向芏氣速度，且V為軸向熔體射流速度。作為假設(shè)，僅正切于熔體射流表面的應力分量為顯著的?？墒褂孟率接嬎惚砟ο禂?shù)Cd = BReH(2)其中B為阻曳耦合參數(shù)，其通常介于從0到0. 6的范圍內(nèi)，且ReAIK為關(guān)于熔體射流半徑R界定的空氣雷諾數(shù)。研究停滯空氣阻曳的效應且發(fā)現(xiàn)其在可接受B值及典型熔體入口溫度的全部范圍內(nèi)為可忽略的。這是由于介于噴嘴處的0.0013m/s到接近收集器的3m/s的范圍內(nèi)的相對低射流速度所致。此研究證明大約為100m/S的顯著空氣速度對于產(chǎn)生所要額外射流衰減為優(yōu)選的。
實例2考慮各種強迫空氣速度及溫度，如圖7中所展示。針對此圖解說明，將強迫空氣速度及溫度視為恒定的且與軸向射流位置無關(guān)。觀測到，甚至在接近聲速的最高實際空氣速度下，初始衰減速率也保持相對不受空氣阻曳的改變。此觀測證實，所施加的電場為主要的射流細化力，且其與來自展現(xiàn)低衰減速率的纖維吹制的觀測一致。然而，在遠離噴絲頭的進一步下游處(其中電驅(qū)動力因發(fā)散電場而降低)，空氣阻曳效應變得明顯且射流比在停滯空氣情況中進一步細化。在一些情況中，例如在Taik=373K(參見圖7)下，由于強迫空氣射流阻曳而觀測到多達3倍的額外細化。此增強并不像在極端溫度條件下那么明顯，這是因為a)在較低環(huán)境溫度下的射流凝固及b)在快速初始衰減期間在較高溫度下形成的高內(nèi)部應力。另外，改變B的值的效應類似于改變空氣速度的效應。實例3評估實際空氣速度及溫度分布曲線。由于耦合工藝的動力學過于復雜，因此使 用類似于用于纖維吹制工藝的方法的方法。參見，東歐的纖維與織物15、77(Fibers andTextiles in Eastern Europe 15，77) (2007)。將空氣速度及溫度分布曲線近似為與聚合物射流動力學無關(guān)且使用有限體積分析(具有FLUENT )對其進行數(shù)值評估。在模擬中，將處于483K的高速(300m/s)湍流空氣射流注入到紡絲區(qū)域(其最初為處于300K的停滯空氣)中，且計算穩(wěn)態(tài)溶液(圖8(A))。接著在經(jīng)修改的熔體電紡絲模型中使用所得軸向空氣速度及溫度分布曲線以計算空氣阻曳及熱傳遞，如圖8(B)中所展示?？諝庾枰穯为毜貙е螺p微的額外射流細化(與基本情況的63iim相比，最終纖維直徑=57i!m)。然而，由空氣射流提供的額外加熱導致急劇增強且延長的射流衰減且因此產(chǎn)生顯著更細的最終射流直徑(2.9pm)。因此，根據(jù)模型，經(jīng)加熱空氣射流導致最終纖維直徑降低為1/20，此與圖9及實例4中所呈現(xiàn)的實驗結(jié)果一致。模型與實驗結(jié)果之間存在最終纖維厚度的絕對值的10倍差，這是由于實驗中射流的纏結(jié)運動所致且在穩(wěn)定射流模型中未計及此情形。預期由于纏結(jié)所致的額外射流細化在停滯空氣及氣體輔助工藝中相同，因為強迫空氣射流速度及溫度相當快速地降低到停滯環(huán)境空氣等級，如圖8(A)中所展示。實例 4從卡吉爾道公司(Cargill Dow)提供聚乳酸(PLA) (MW 186kDa)。將PLA碎片裝載到玻璃注射器中且將其加熱到高達220°C 240°C以使其熔化。將熔融聚合物抽吸到根據(jù)圖I的噴絲頭的內(nèi)通道中，同時熱空氣氣體通過外通道。將氣體加熱到210°C，且其在噴嘴處的速度為300m/s。使噴嘴與收集板之間的距離保持為大約9cm，且維持大約IOy 1/min的熔體流率。在收集器處維持+20kV的電荷。表I中概述工藝設(shè)定。圖9展示典型熔體電紡絲PLA納米纖維的SEM圖像。具有氣體輔助噴絲頭的熔體系統(tǒng)產(chǎn)生比不具有氣體輔助噴絲頭的系統(tǒng)精細得多的纖維氈。表I. PLA熔體電紡絲工藝設(shè)定
權(quán)利要求
1.一種用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備，其包括 (a)中心管，其具有第一供應端及相對的第一噴嘴端，所述中心管沿著縱向軸界定中心室，所述中心室經(jīng)調(diào)適以提供液體聚合物； (b)氣體供應管，其與所述中心管安置成環(huán)繞關(guān)系，所述氣體供應管具有第二供應端及相對的第二噴嘴端，所述氣體供應管沿著所述縱向軸界定外室，所述外室經(jīng)調(diào)適以提供高速氣體流； (C)電壓供應器，其接近于所述中心管，所述電壓供應器經(jīng)調(diào)適以將電荷賦予所述液體聚合物以便形成帶電液體聚合物射流；及 (d)收集器，其經(jīng)定位以捕獲由所述帶電液體射流形成的硬化納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其進一步包括紡絲區(qū)中的耦合到所述氣體供應管的導引管，所述導引管經(jīng)配置以提供用于所述高速氣體流與所述液體聚合物的混合區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其中所述第一噴嘴端與所述第二噴嘴端沿著所述縱向軸處于同一軸向位置中。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其進一步包括用于加熱所述高速氣體流的加熱器。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其進一步包括用于加熱所述液體聚合物的加熱器。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其中所述氣體供應管包括用以提供多個高速氣體流的多個室。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其中所述中心管包括用以提供多個液體聚合物射流的多個室。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其中所述液體聚合物包括揮發(fā)性溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其進一步包括用于冷卻所述高速氣體流的冷卻器。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其中所述高速氣體流包括溶劑的蒸氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其中所述硬化納米纖維具有在50nm到10y m的范圍內(nèi)的直徑。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其中氣體流速度在lm/s到300m/s的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電紡絲設(shè)備，其中氣體流溫度在313K到523K的范圍內(nèi)。
14.一種用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備，其包括 (a)中心管，其具有第一供應端及相對的第一噴嘴端，所述中心管沿著縱向軸界定中心室，所述中心室經(jīng)調(diào)適以提供高速氣體流； (b)聚合物饋送管，其與所述中心管安置成環(huán)繞關(guān)系，所述聚合物饋送管具有第二供應端及相對的第二噴嘴端，所述聚合物饋送管沿著所述縱向軸界定外室，所述外室經(jīng)調(diào)適以提供聚合物液體； (C)電壓供應器，其接近于所述聚合物饋送管，所述電壓供應器經(jīng)調(diào)適以將電荷賦予所述液體聚合物以便形成帶電液體聚合物射流；及 (d)收集器，其經(jīng)定位以捕獲由所述帶電液體射流形成的硬化納米纖維。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其中所述第一噴嘴端與所述第二噴嘴端沿著所述縱向軸處于同一軸向位置中。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其進一步包括用于加熱所述高速氣體流的加熱器。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其進一步包括用于加熱所述液體聚合物的加熱器。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其中所述氣體供應管包括用以提供多個高速氣體流的多個室。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其中所述中心管包括用以提供多個液體聚合物射流的多個室。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其中所述液體聚合物包括揮發(fā)性溶劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其中所述高速氣體流包括溶劑的蒸氣。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其進一步包括用于冷卻所述高速氣體流的冷卻器。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其中所述硬化納米纖維沿著納米纖維軸包括中空部分,且其中所述硬化納米纖維具有在500nm到10 y m的范圍內(nèi)的直徑。
24.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其中氣體流速度大于大約lm/s、大于大約IOm/s或在lm/s到300m/s的范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電紡絲設(shè)備，其中氣體流溫度大于313K或在313K到523K的范圍內(nèi)。
26.一種用于形成納米纖維的電紡絲設(shè)備，所述設(shè)備包括 (a)第一導管，其具有第一供應端及第一噴嘴端，所述第一導管適合于快速輸送液體聚合物； (b)至少一個氣體供應導管，其接近于所述第一導管而安置，所述氣體供應導管具有第二供應端及第二噴嘴端；及 (C)高壓氣體系統(tǒng)，其適合于從所述第二噴嘴端噴出高速氣體。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的設(shè)備，其中所述高壓氣體系統(tǒng)包括泵、高壓氣體罐及/或錐形氣體供應導管，使得所述第二噴嘴端比所述第二供應端窄。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的設(shè)備，其中所述氣體供應導管包括多個第二噴嘴端。
29.一種用于制備納米纖維的方法，所述方法包括借助高速氣體對液體聚合物進行電紡絲。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述液體聚合物環(huán)繞所述高速氣體。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述高速氣體環(huán)繞所述液體聚合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求29到31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中對所述高速氣體進行加熱。
33.根據(jù)權(quán)利要求29到31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述液體聚合物為純聚合物熔體或聚合物溶液。
34.根據(jù)權(quán)利要求29到31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述高速氣體包括溶劑或試劑的蒸氣。
35.一種用于制備納米纖維的方法，所述方法包括將帶電液體聚合物注入到高速氣體流中。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述液體聚合物為純聚合物熔體或聚合物溶液。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述高速氣體流環(huán)繞所述液體聚合物的射流。
38.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中對所述高速氣體流進行加熱。
39.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述高速氣體包括溶劑或試劑的蒸氣。
40.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中將所述高速氣體流局限在導引通道內(nèi)。
41.一種電紡絲方法，所述方法包括產(chǎn)生液體聚合物射流，其中所述液體聚合物射流連續(xù)地衰減。
42.一種根據(jù)權(quán)利要求29到41中任一權(quán)利要求所述的方法制備的纖維。
43.一種包括聚合物的中空納米纖維，其中所述纖維的至少10%為中空的。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的中空納米纖維，其中所述納米纖維具有小于IU m的直徑。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的中空納米纖維，其中所述聚合物包括熱塑性聚合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求43所述的中空納米纖維，其中所述聚合物包括水溶性聚合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求43或權(quán)利要求46所述的中空納米纖維，其中所述聚合物包括基于變性蛋白質(zhì)的組分。
48.一種無溶劑纖維，其中所述纖維具有小于I U m的直徑。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的無溶劑纖維，其中所述纖維包括水溶性聚合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的無溶劑纖維，其中所述水溶性聚合物為蛋白質(zhì)或變性蛋白質(zhì),例如大豆蛋白質(zhì)。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的無溶劑纖維，其中所述水溶性聚合物不溶于有機溶劑中及/或不在有機溶劑中降解。
52.一種包括多根根據(jù)權(quán)利要求48到51中任一權(quán)利要求所述的無溶劑纖維的纖維氈，其中所述多根無溶劑纖維不成團。
53.一種熔體電紡絲纖維，其中所述熔體電紡絲纖維具有小于I U m的直徑。
54.一種由水溶液電紡絲的纖維，其中所述纖維具有低水含量。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的包括多根纖維的纖維氈，其中所述纖維不成團。
全文摘要
本發(fā)明中提供氣體及/或溫度輔助電紡絲設(shè)備、工藝、組件及聚合物納米纖維。
文檔編號B82Y40/00GK102803585SQ201180014688
公開日2012年11月28日 申請日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月15日
發(fā)明者朱永良, 周代萬, 愛德華·日馬耶夫 申請人:康奈爾大學